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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Überzugsmitteln aus ölfreien Alkydharzen in Kombination mit Aminoplastharzen.
Ölfreie Alkydharze, exakter als gesättigte Polyesterharze bezeichnet, haben sich besonders für Überzüge bewährt, bei denen Härte und Elastizität in aussergewöhnlichem Mass gefordert wird und die insbesondere gegen LösungsmittelundWitterungseinflüsse beständig sein müssen. Eine Kombination von Härte und Elastizität ist unter anderem eine Voraussetzung für Lacke, die nach dem coil coating Verfahren aufgetragen werden.
Die bekannten ölfreien Alkydharze sind lineare oder verzweigte Polyester aus Diolen und Triolen und/oder Tetrolen, deren Hydroxylgruppen endständig und/oder in statistischer Verteilung in der Polymerkette vorliegen, und die mit Aminoplastharzen als Vernetzungsmittel verarbeitet werden.
Diese Polyester haben jedoch in vielen Fällen den Nachteil, dass sie - wahrscheinlich auf Grund der Verteilung der Hydroxylgruppen - zur Erzielung der optimalen Eigenschaften sehr hohe Einbrenntemperaturen benötigen. Eine Senkung der Einbrenntemperatur ist nur in beschränktem Ausmass durch Säurekatalysatoren möglich, die jedoch bei diesen Typen zu Qualitätseinbussen führen.
Ein weiterer Nachteil ist die schlechte Verträglichkeit solcher Polyester mit butylierten Aminoplastharzen, die meist die Auswahl von ganz speziellen Typen notwendig macht. Ein weiterer Nachteil liegt in der schlechten Verdünnbarkeit dieser Harzmischungen mit aromatischen Lösungsmitteln, sofern nicht grössere Mengen von Estern und Ketonen mitverwendet werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, Überzugsmittel auf der Basis von ölfreien Alkydharzen und Aminoplastharzen herzustellen, die diese Nachteile nicht zeigen.
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von wärmehärtbaren Überzugsmitteln aus Reaktionsprodukten von linearen Polyestern mit ausschliesslich endständigen Carboxylgruppen und Aminoalkoholen der allgemeinen Formel HO- (CX) -NH, wobei n = 2 oder 3 sein kann und X das Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder Hydroxylalkylrest bedeutet. Die erhaltenen Reaktionsprodukte werden mit Aminoplastharzen gemischt.
Die gegenüber bekannten ölfreien Alkydharzen überaus günstigen Eigenschaften ergeben sich aus dem Aufbau der erfindungsgemässen Harze. Dieser Aufbau kann z. B. bei Verwendung von Aminoalkoholen der allgemeinen Formel
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in folgender Weise dargestellt werden :
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Der besondere Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt vor allem darin, dass bei X = Hydroxyalkyl andenKettenendenje zwei äusserst reaktive Hydroxylgruppen zur Reaktion mit Aminoplastharzen zur Verfügung stehen. Durch Anlagerung von Aldehyden an das zum Oxazolinring a-ständige C-Atom können weitere reaktionsfähige Hydroxylgruppen in günstiger Position eingeführt werden.
Diese Massnahme ist bei Verwendung von Aminoalkoholen, in denen X nicht Hydroxyalkyl ist, zur Einführung der zur Vernetzung mit Aminoplastharzen erforderlichen Hydroxylgruppen notwendig.
In jedem Fall werden äusserst reaktionsfähige Hydroxylgruppen in die für die optimalen chemischen Eigenschaften bevorzugten Stellen, also an den Kettenenden des Moleküls eingeführt. Bei den üblichen, endständige Hydroxylgruppen tragenden gesättigten polyestern sind die am Ende der Veresterungsreaktion verbleibenden Hy- droxylgruppen dieamwenigstenreaktiven ; bei Erhöhung des Hydroxylgehaltes durch Mitverwendung von Triolen, Tetrolen usw. sind diese Gruppen nicht an den Kettenenden, sondern statistisch über die Kette verteilt.
Die Verwendung von Aminoalkoholen in Polyesterharzen ist aus der USA-Patentschrift Nr. 3, 366, 591 bekannt, in der thixotrope Polyesterharze beschrieben werden. Als Diol wird anteilweise 2-Amino-2-methylol- - 1, 3-propandiol in statistischer Verteilung in den Polyester eingebaut.
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Die franz. Patentschrift Nr. 1. 353. 755 beschreibt ebenfalls Polyester unter Verwendung von Tris- (hydroxymethyl)-aminomethan. DerAminoalkoholist von Anfang an zugegen und führt zu Polyestern mit Hydroxylgruppen in statistischer Verteilung und mit dunkler Eigenfarbe. Aus diesem Grund sind diese Produkte nur für Elektroisolierlacke geeignet.
Die USA-Patentschriften Nr. 3, 203, 935 und Nr. 3, 208, 981 betreffen Copolymerisate aus Acrylsäure und Tris- (hydroxymethyl)-aminomethan, die mit Aminoplastharzen eingebrannt werden. Auch hier liegen die Hydroxylgruppen in statistischer Verteilung vor.
Umsetzungen von polyfunktionellen Aminoalkoholen mit tertiären Stickstoffatomen mit Mono- und Polycarbonsäuren sind in der DOS 1930 949 beschrieben. Die Einführung des Stickstoffes dient in diesem Fall ausschliesslich zur Erzielung der Wasserlöslichkeit bei Neutralisation mittels Säuren. Die besonderen Vorteile der erfindungsgemässen Produkte können bei dieser Arbeitsweise nicht erzielt werden.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für wärmehärtbare Überzugsmittel auf der Basis von hydroxylhaltigen linearen gesättigten Polyestern und Aminoplastharzen, das wie folgt gekennzeichnet ist :
A) n Mol einer oder mehrerer Hydroxylverbindungen mit zwei freien oder latenten Hydroxylgruppen, werden mit
B) n + 1 Mol einer nicht anhydridbildenden Dicarbonsäure zu einem linearen, endständige Carboxylgruppen tragenden Polyester umgesetzt.
Je 1 Mol des linearen Polyesters wird
C) mit maximal 2 Mol eines Aminoalkohols der allgemeinen Formel
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reagieren gelassen, wobei n = 2 oder 3 sein kann und X ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder
Hydroxyalkylrest bedeutet, das Umsetzungsprodukt gegebenenfalls mit maximal 2 Mol eines Aldehyds pro Mol Aminoalkohol umgesetzt und
D) mit 10 bis 60 Gew. o eines Aminoplastharzes, in Gegenwart von Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Ge- genwart von sauren Katalysatoren, maximal bei Rückflusstemperatur gemischt wird.
Die Polyesterharze des erfindungsgemässen Aufbauschemas sind in den in der Lackindustrie normalerweise verwendeten Lösungsmitteln nicht löslich oder nur in Einzelfällen beschränkt löslich, Überraschenderweise wird aber durch die Abmischung dieser Ester mit Aminoplastharzen in allen Fällen eine einwandfreie Löslichkeit erzielt, wobei in manchen Fällen bereits das einfache Mischen bei Raumtemperatur ausreichend ist, während in den andern Fällen durch Temperaturerhöhung der gewünschte Erfolg erzielt werden kann.
Die erfindungsgemässen Überzugsmittel zeichnen sich auf Grund ihres Aufbaues durch gute Verträglichkeit mit Aminoplastharzen aus, auch mit solchen mit niedriger bis mittlerer Reaktivität.
Die zur Erzielung optimaler Eigenschaften notwendigen Einbrenntemperaturen können für die erfindungsgemäss hergestellten Überzugsmittel bei gleichen Einbrennzeiten von 15 bis 30 min gegenüber bekannten Produkten um 20 bis 30 auf 100 bis 1300C gesenkt werden.
Die ausgehärteten Filme zeichnen sich durch hervorragende Elastizität bei grosser Oberflächenhärte und sehr guter Haftung auf Metall aus, was insbesondere eine extreme Verformbarkeit der lackierten Bleche ergibt.
Besonders hervorzuheben ist die Beständigkeit gegen Lösungsmittel, wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole, Ester usw.
Entgegen den Erwartungen erwiesen sich die erfindungsgemässen Überzugsmittel in Gegenwart von üblichen Säurekatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, als äusserst stabil. Es kann angenommen werden, dass diese Stabilisierung auf eine Salzbildung des Katalysators zurückzuführen ist, die erst bei Temperaturen um 1000C den Katalysator wirksam werden lässt.
Das gute Pigmentbenetzungsvermögen der erfindungsgemäss hergestellten Produkte ist besonders hervorzuheben, weiters die gute Verträglichkeit mit einer grossen Zahl von üblichen Bindemitteln. Zur Herstellung von Lacken können alle in der Lackindustrie verwendeten Pigmente, inklusive Metallpigmente, basische Pigmente, Füllstoffe, Lackhilfsmittel usw. verwendet werden. Die Viskosität der Lösungen, auch bei hohem Festkörpergehalt, ist relativ niedrig, was die Formulierung körperreicher Überzugsmittel erlaubt.
Als Komponente A eignen sich Verbindungen, die in freier oder latenter Form im wesentlichen zwei Hy-
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Propandiol-1,3 2,2-Dimethylpropandiol-1,3;diol-1, 6 ; Alkylenoxyde, Cyclohexandiol-1, 4 ; 1, 4-'Bis - (hydroxymethyl) -cyclohexan, hydriertes Bisphenol A, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Bis- (hydroxyalkyl)-äthervonDiphe- nolen, z. B. des Bisphenols A, schwer verseifbare Glycidylester gesättigter Fettsäuren, schwer verseifbare Mono-
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re, Fumarsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, im wesentlichen gesättigte dimere Fettsäuren, sowie die Ester dieser Säuren, wie Dimethylterephthalat.
Gegebenenfalls können Hydroxycarbonsäuren, wie Milchsäure, oder Lactone, wie w-Capro- lacton, mitverwendet werden. Zur Erzielung spezieller Eigenschaften können nach an sich bekannten Methoden Polycarbonat-Einheiten eingebaut werden.
Als Aminoalkohole der allgemeinen Formel können verwendet werden :
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Als Aldehyde können verwendet werden :
Formaldehyd, Acetaldehyd, propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, usw.
Als Aminoplastharze sind geeignet :
Aldehyd-Kondensate von Aminotriazinen, Aminodiazinen, Harnstoffen, deren Methylolgruppen mit Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Butanol ganz oder teilweise veräthert sind. Die Auswahl erfolgt in der dem Fachmann bekannten Weise auf Grund der gewünschten Filmeigenschaften.
Die erfindungsgemässen Überzugsmittel werden wie folgt hergestellt :
1. Die Herstellung des Polyesters :
Aus den Komponenten A und B erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Die Reaktion wird an Hand von Bestimmungen der Säurezahl kontrolliert. Die Umsetzung wird so lange fortgesetzt, bis praktisch keine Änderung der Säurezahl mehr festzustellen ist.
Die Säurezahl des Endproduktes ist eine Funktion der gewählten molaren Proportionen von A und B. Sie
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stischere Produkte) oder niedere M (härtere Produkte) erhalten werden.
2. Die Umsetzung des Polyesters mit dem Aminoalkohol erfolgt bei 150 bis 200 C, vorzugsweise unter Verwendung von Schleppmitteln zur Entfernung des Wassers. Das Fortschreiten der Reaktion wird an Hand der Abnahme der Säurezahl verfolgt. Bevorzugt werden Säurezahlen unter 1 mg KOH/g.
Die erhaltenen Produkte sind in den üblichen Lösungsmitteln wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern und Ketonen unlöslich oder nur begrenzt löslich. Die gegebenenfalls erforderlicheUmsetzungmitAldehydenerfolgt bei 100 bis 1500C. Die Reaktion wird so lange durchgeführt, bis der Gehaltan freiem Aldehyd auf praktisch Null gesunken ist. Bei Verwendung von paraformaldehyd ist dies üblicherweise nach 2 h bei einer Temperatur von 1300C erreicht.
3. DieKombinationmitdemAminoplastharzerfolgt, vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln, durch MischenbeiderzurHomogenisierung notwendigen Temperatur. Falls die Produkte unverträglich sind, wird, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren Katalysatoren, z. B. p-Toluolsulfonsäure (in Mengen von 0, 01 bis 10/0 des Harzfestkörpers), so lange bei erhöhter Temperatur, z. B. Rückflusstemperatur gehalten, bis ein Muster auch nachAbdunstendes Lösungsmittels klar bleibt. Eine Wärmehomogenisierung ist in den meisten Fällen auch vorteilhaft für die Eigenschaften des Filmes.
Die erhaltenen Lösungen können mit üblichen Lösungsmitteln wie Aromaten, Alkoholen, Estern und KetonenoderMischungendavon, gegebenenfalls mit untergeordneten Mengen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, verdünnt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken. Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 : 200 g Isophthalsäure und 290 gTrimethylhexandiol-l, 6 werden bei 220 C unterVerwen- dungvonXylolalsSchleppmittelbis zu einer Säurezahl von 8 mg KOH/g verestert. Nach Zusatz von 176 g Adipinsäure wird die Veresterung bis zu einer konstanten Säurezahl fortgesetzt. Der Endwert der Säurezahl beträgt 110 mg KOH/g. Anschliessend werden 143 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-1, 3 zugegeben und die Reaktion bei 1800C bis zu einer Säurezahl von 0, 3 mg KOH/g fortgesetzt.
Das erhaltene Produkt hat nach dem Abkühlen eine breiartige Konsistenz. Es ist in Xylol, Butanol, Äthylglykol, Äthylglykolacetat und Aceton unlöslich.
704 g des erhaltenen Umsetzungsproduktes werden mit 470 g Äthylglykol und 920 g einer handelsüblichen 60% igen Losung eines hochreaktiven butanolverätherten Melamin-Formaldehyd-Harzes, während 3 h auf Rückflusstemperatur gehalten. Die erhaltene Lösung ist mit Estern, Ketonen, Glykoläthern und geeigneten Gemischen von Aromaten mit Alkoholen wie Xylol/Butanol (1 : 1) unbegrenzt, mit Aromaten und Alkoholen begrenzt verdünnbar.
Beispiel 2 : Aus255g symmetrischem Bis- (2-hydroxypropyl) -äther des Bisphenol A, 290 g Adipinsäure, 119g Trimethylhexandiol-1, 6, wird in üblicher Weise ein Polyester hergestellt, der mit 123 g 2-Amino-2-hy-
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droxymethylpropandiol-1, 3, bei 1750C bis zu einer Säurezahl von 0, 6 mg KOH/g umgesetzt wird. Das Umsetzungsprodukt wird mit 470 g Äthylglykol verdünnt und mit 680 g des in Beispiel 1 verwendeten Melaminharzes bei 600C homogenisiert.
Beispiel 3 : Aus 203 g Isophthalsäure, 336 g Neopentylglykol, 263 g Adipinsäure wird gemäss Beispiel 1 ein linearer Polyester hergestellt. Die Säurezahl beträgt mg KOH/g. Nach Umsetzung mit 95 g 2-Amino-2-hy- droxymethylpropandiol-1, 3 wird mit 475 g Äthylglykol verdünnt und mit 510 g Melamin-Formaldehyd-Harz, 60ig in Butanol analog Beispiel 1, bei 1000C eine homogene Harzlösung hergestellt.
Beispiel 4: 220 g symmetrischer Bis-(2-hydroxypropyl)-äther des 4,4-Diphenylolpropans, 250 g Adipinsäure, 68 g Neopentylglykol.
Aus obigen Komponenten wird bei 190 C, mit Xylol als Schleppmittel, ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 108 mg KOH/g hergestellt. Dieser Polyester wird mit 115 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol bei 1800C umgesetzt und nach Verdünnen mit 380 g Äthylglykol mit 410 g piger Melamin-Formaldehyd-Lösung analog Beispiel 1 kombiniert.
B e i s p i e 1 5 : Aus 196 g des symmetrischen Bis- (2-hydroxypropyl) -äthers des 4, 4-Diphenylolpropans, 48 g Neopentylglykol und 200 g Adipinsäure wird ein Polyester hergestellt. Die Säurezahl des Polyesters beträgt 88mg KOH/g. Der erhaltene Polyester wird bei 1700C mit 78 g 2-Amino-2-äthylpropandiol-1, 3 reagieren gelassen. Nach Verdünnen mit 308 g Äthylenglykolmonoäthyläther wird das Reaktionsprodukt mit 450 g mittelreaktivem Melamin-Formaldehyd-Harz (60%oige Lösung) nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise kombiniert.
Beispiel 6 : 236 g des symmetrischen Bis-(2-hydroxypropyl)-äthers des 4,4-Diphenylolproans, 200 g Adipinsäure und 40 g Neopentylglykol werden bei 2000C unter Verwendung von Xylol als Schleppmittel zur Entfernung des Wassers bis zu einer konstanten Säurezahl verestert. Der Wert von 89 mg KOH/g wurde erreicht.
Nach Zusatz von 43 g Monoäthanolamin wird die Umsetzung bei 1800C bis zu einer Säurezahl von unter 1 mg KOH/gfortgesetzt. Dannwerden 42 g paraformaldehyd zig zugegeben und die Masse ohne Destillation 2 h bei 120 bis 1300C gehalten.
Anschliessend werden 330 g Äthylglykol und 354 g des in Beispiel 1 verwendeten Melamin-Formaldehyd- - Harzes zugesetzt und 3 h auf Rückflusstemperatur gehalten.
Beispiel 7: Einpolyesteraus 196g des symmetrischen Bis- (2-hydroxypropyl)-äthers des 4, 4-Diphenylol- propans, 200 g Adipinsäure und 64 g Neopentylglykol (Säurezahl 73 mg KOH/g) wird mit 62 g 2-Amino-2- - äthylpropandiol-1, 3 bis zu einer Säurezahl von weniger als 0, 5 mg KOH/g umgesetzt. Nach Zugabe von 22 g Paraformaldehyd (91joug) wird die Masse bei 120 bis 1300C umgesetzt. Anschliessend werden 322 g Äthylenglykolmonoäthyläther, 605 g des in Beispiel 5 verwendeten Melamin-Formaldehyd-Harzes und 0, 7 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben und die Masse 3 h auf Rückflusstemperatur gehalten.
Vergleichsbeispiel A
Es wurde ein linearer Polyester gemäss der DOS 1805199 aus Propandiol- (l, 2), Diäthylenglykol, Phthal-
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wurde 10 p-Toluolsulfonsäure verwendet.
Vergleichsbeispiel B
Ein handelsübliches ölfreies Alkydharz, 60going in Xylol, Säurezahl 5 bis 15 mg KOH/g, Viskosität 10 bis 15 P (200C), das vom Hersteller zur Verarbeitung mit butylierten Melamin-Formaldehyd-Harzen empfohlen wird, wurde im Verhältnis 80 : 20 mit dem in Beispiel 1 verwendeten Melamin-Formaldehyd-Harz gemischt.
Vom Hersteller des Polyesters wird ein Einbrennbereich von 30 min/130 C bis 30 min/1500C angegeben. In diesem Polyester konnte analytisch kein Stickstoff nachgewiesen werden.
Die lacktechnische Ausprüfung der erfindungsgemässen Beispiele, sowie der Vergleichsbeispiele ist in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
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Tabelle :
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<tb>
<tb> Beispiele <SEP> PBV <SEP> PG <SEP> Einbrennbe- <SEP> Härte <SEP> n. <SEP> Bleistift-Schlag <SEP> Tiefung <SEP> Gitterschnitt <SEP> Glanz <SEP> Xyloltest
<tb> dingung <SEP> DIN'53157 <SEP> härte <SEP> V <SEP> R <SEP> DIN <SEP> 53156 <SEP> DIN <SEP> 53151
<tb> min/ C
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> TiO2 <SEP> 30/110 <SEP> 108 <SEP> 2H-3H <SEP> > 80 <SEP> 70 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> Gt <SEP> 1 <SEP>
<tb> Rutil
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 8:1 <SEP> TiO2 <SEP> 30/120 <SEP> 103 <SEP> H-2H <SEP> > 80 <SEP> 70 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> Gt <SEP> 0 <SEP>
<tb> Rutil
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> TiO2 <SEP> 30/130 <SEP> 113 <SEP> 2H-3H <SEP> > 80 <SEP> > 80 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> Gt <SEP> 1 <SEP>
<tb> Rutil
<tb> 4 <SEP> 0,1:1 <SEP> phthalo- <SEP> 30/110 <SEP> 135 <SEP> 3H-4H <SEP> > 80 <SEP> > 80 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> Gt <SEP> 0 <SEP>
<tb> cyaninblau
<tb> 0 <SEP> 00 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0,8:1 <SEP> TiO2 <SEP> 30/110 <SEP> 105 <SEP> H-2H <SEP> > 80 <SEP> > 80 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> Gt <SEP> 0 <SEP>
<tb> Rutil
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> tri02 <SEP> 30/120 <SEP> 130 <SEP> 3H-4H <SEP> > 80 <SEP> > 80 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> Gt <SEP> 0 <SEP>
<tb> Rutil
<tb> 7 <SEP> 0,5:1 <SEP> Moylybdat- <SEP> 30/120 <SEP> 111 <SEP> H-2H <SEP> > 80 <SEP> > 80 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> Gt <SEP> 1 <SEP>
<tb> rot
<tb> A <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> tir <SEP> 2 <SEP> 30/120 <SEP> 53 <SEP> HB-H <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> Gt <SEP> 0-1 <SEP>
<tb> Rutil
<tb> B <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> tir <SEP> 2 <SEP> 30/130 <SEP> 116 <SEP> H-2H <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> Gt <SEP> 2 <SEP>
<tb> Rutil
<tb> B <SEP> 0,8:1 <SEP> TiO2 <SEP> 30/150 <SEP> 125 <SEP> 2H-3H <SEP> 25 <SEP> 15 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> Gt <SEP> 3 <SEP>
<tb> Rutil
<tb>
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Erläuterungen zur Tabelle :
PBV : Pigment-Bindemittel-Verhältnis
PG : Pigment
DIN 53157 :
Pendelhärte nach König (Mittelwert aus 3 Messungen)
Bleistifthärte : durchgeführt gemäss Verfahren des Comite Europeen des Associations des Fabricants des
Peintures et d'Encres D'Imprimerie (ZEIDLER-BLEISCH,Laboratoriumsbuch für die Lack- und Anstrichmittel Ind., Wilhelm Knapp Verlag, 3. Auflage, [1967], S. 298.
Schlag ; Kugelschlag-Prüfgerät nach GARDNER
Fallgewicht : 0, 908kg
Kugeldurchmesser : 15, 8 mm maximale Fallhöhe : 101, 5 cm = max. 80 inch-pounds
V = Schlag auf Lackfläche
R = Schlag auf Rückseite des Bleches
DIN 53156 : Tiefung nach Erichsen
Glanz : nach Lange (450) in je zum Schwarz-Normal
Xyloltest : Einwirkungszeit von Xylol auf den Lackfilm bis der Film mit einer 5 mm breiten Spa- tel verletzt werden kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für wärmehärtbare Überzugsmittel auf der Basis von Kombinationen von hydroxylhaltigen linearen gesättigten Polyestern und Aminoplastharzen, dadurch gekennzeichnet, dass
A) n Mol einer oder mehrerer Hydroxylverbindungen mit zwei freien oder latenten Hydroxylgruppen, mit
B) n+1 Mol einer nicht anhydridbildenden Dicarbonsäure zu einem linearen, endständige Carboxylgrup- pen tragenden Polyester umgesetzt werden,
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kylrest bedeutet, reagieren gelassen wird, das Umsetzungsprodukt gegebenenfalls mit maximal
2 Mol eines Aldehyds pro Mol Aminoalkohol umgesetzt und
D) mit 10 bis 60 Gew.- eines Aminoplastharzes, in Gegenwart von Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Ge- genwart von sauren Katalysatoren, maximal bei Rückflusstemperatur,
gemischt wird.
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The invention relates to a process for the production of thermosetting coating compositions from oil-free alkyd resins in combination with aminoplast resins.
Oil-free alkyd resins, more precisely referred to as saturated polyester resins, have proven themselves particularly for coatings that require exceptional levels of hardness and elasticity and that must be particularly resistant to solvents and the effects of the weather. A combination of hardness and elasticity is, among other things, a prerequisite for paints that are applied using the coil coating process.
The known oil-free alkyd resins are linear or branched polyesters made from diols and triols and / or tetrols, the hydroxyl groups of which are terminally and / or randomly distributed in the polymer chain, and which are processed with amino resins as crosslinking agents.
In many cases, however, these polyesters have the disadvantage that they require very high stoving temperatures to achieve the optimum properties, probably because of the distribution of the hydroxyl groups. A reduction in the stoving temperature is only possible to a limited extent using acid catalysts, which however lead to a loss of quality with these types.
Another disadvantage is the poor compatibility of such polyesters with butylated aminoplast resins, which usually makes the selection of very special types necessary. Another disadvantage is the poor dilutability of these resin mixtures with aromatic solvents, unless larger amounts of esters and ketones are used.
The object of the invention is to produce coating compositions based on oil-free alkyd resins and amino resins which do not show these disadvantages.
The invention relates to the production of thermosetting coating agents from reaction products of linear polyesters with exclusively terminal carboxyl groups and amino alcohols of the general formula HO- (CX) -NH, where n = 2 or 3 and X is the hydrogen atom, an alkyl, aryl or hydroxylalkyl radical. The reaction products obtained are mixed with amino resins.
The properties which are extremely favorable compared with known oil-free alkyd resins result from the structure of the resins according to the invention. This structure can e.g. B. when using amino alcohols of the general formula
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can be represented in the following way:
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The particular advantage of the process according to the invention lies above all in the fact that when X = hydroxyalkyl at the chain ends, two extremely reactive hydroxyl groups are available for reaction with aminoplast resins. Additional reactive hydroxyl groups can be introduced in a favorable position by adding aldehydes to the carbon atom in a position to the oxazoline ring.
When using amino alcohols in which X is not hydroxyalkyl, this measure is necessary for introducing the hydroxyl groups required for crosslinking with aminoplast resins.
In any case, extremely reactive hydroxyl groups are introduced into the preferred locations for optimum chemical properties, i.e. at the chain ends of the molecule. In the case of the usual saturated polyesters bearing terminal hydroxyl groups, the hydroxyl groups remaining at the end of the esterification reaction are the least reactive; if the hydroxyl content is increased through the use of triols, tetrols, etc., these groups are not distributed at the chain ends, but are randomly distributed over the chain.
The use of amino alcohols in polyester resins is known from US Pat. No. 3,366,591, in which thixotropic polyester resins are described. As a diol, 2-amino-2-methylol- 1,3-propanediol is partly incorporated into the polyester in a random distribution.
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The French U.S. Patent No. 1,353,755 also describes polyesters using tris (hydroxymethyl) aminomethane. The amino alcohol is present from the start and leads to polyesters with hydroxyl groups in a random distribution and with a dark inherent color. For this reason, these products are only suitable for electrical insulating varnishes.
US Patents No. 3, 203, 935 and No. 3, 208, 981 relate to copolymers of acrylic acid and tris (hydroxymethyl) aminomethane which are stoved with aminoplast resins. Here, too, the hydroxyl groups are present in a statistical distribution.
Conversions of polyfunctional amino alcohols with tertiary nitrogen atoms with mono- and polycarboxylic acids are described in DOS 1930 949. In this case, the introduction of nitrogen serves exclusively to achieve solubility in water with neutralization by means of acids. The particular advantages of the products according to the invention cannot be achieved with this procedure.
The invention thus relates to a process for the production of binders for thermosetting coating compositions based on hydroxyl-containing linear saturated polyesters and aminoplast resins, which is characterized as follows:
A) n moles of one or more hydroxyl compounds with two free or latent hydroxyl groups are with
B) n + 1 mol of a non-anhydride-forming dicarboxylic acid converted into a linear polyester bearing terminal carboxyl groups.
Every 1 mole of the linear polyester is
C) with a maximum of 2 moles of an amino alcohol of the general formula
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allowed to react, where n = 2 or 3 and X can be a hydrogen atom, an alkyl, aryl or
Hydroxyalkyl radical means that the reaction product is optionally reacted with a maximum of 2 moles of an aldehyde per mole of amino alcohol and
D) mixing is carried out with 10 to 60% by weight of an aminoplast resin, in the presence of solvents, optionally in the presence of acidic catalysts, at a maximum at reflux temperature.
The polyester resins of the structure according to the invention are not soluble in the solvents normally used in the paint industry or only have limited solubility in individual cases, but surprisingly, mixing these esters with amino resins results in perfect solubility in all cases, with simple mixing in some cases Room temperature is sufficient, while in the other cases the desired success can be achieved by increasing the temperature.
The coating compositions according to the invention are distinguished, on account of their structure, by good compatibility with amino resins, including those with low to medium reactivity.
The stoving temperatures necessary to achieve optimal properties can be reduced by 20 to 30 to 100 to 130 ° C. for the coating compositions produced according to the invention with the same stoving times of 15 to 30 minutes compared to known products.
The cured films are characterized by excellent elasticity with great surface hardness and very good adhesion to metal, which in particular results in extreme deformability of the painted metal sheets.
Particularly noteworthy is the resistance to solvents, such as aromatic and aliphatic hydrocarbons, ketones, alcohols, esters, etc.
Contrary to expectations, the coating compositions according to the invention have proven to be extremely stable in the presence of customary acid catalysts, such as p-toluenesulfonic acid. It can be assumed that this stabilization is due to the formation of salts in the catalyst, which only allows the catalyst to become effective at temperatures around 1000C.
The good pigment wetting properties of the products prepared according to the invention should be emphasized in particular, as is their good compatibility with a large number of customary binders. All pigments used in the paint industry, including metal pigments, basic pigments, fillers, paint auxiliaries, etc. can be used to produce paints. The viscosity of the solutions, even with a high solids content, is relatively low, which allows high-bodied coating agents to be formulated.
Suitable as component A are compounds which, in free or latent form, essentially contain two hy-
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1,3-propanediol, 2,2-dimethylpropanediol-1,3; diol-1,6; Alkylene oxides, cyclohexanediol-1,4; 1,4-'Bis - (hydroxymethyl) cyclohexane, hydrogenated bisphenol A, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bis (hydroxyalkyl) ethers of diphenols, z. B. of bisphenol A, difficult to saponify glycidyl esters of saturated fatty acids, difficult to saponify mono-
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re, fumaric acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, trimethyladipic acid, essentially saturated dimeric fatty acids, and the esters of these acids, such as dimethyl terephthalate.
If appropriate, hydroxycarboxylic acids, such as lactic acid, or lactones, such as ω-caprolactone, can also be used. To achieve special properties, polycarbonate units can be incorporated by methods known per se.
The following amino alcohols of the general formula can be used:
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The following aldehydes can be used:
Formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, benzaldehyde, etc.
Suitable amino resins are:
Aldehyde condensates of aminotriazines, aminodiazines, ureas, the methylol groups of which are wholly or partially etherified with alcohols such as methanol, ethanol, butanol. The selection is made in the manner known to the person skilled in the art on the basis of the desired film properties.
The coating agents according to the invention are produced as follows:
1. The manufacture of the polyester:
From components A and B, methods known per se are used. The reaction is controlled by determining the acid number. The reaction is continued until there is practically no further change in the acid number.
The acid number of the end product is a function of the chosen molar proportions of A and B. You
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stischere products) or lower M (harder products) can be obtained.
2. The polyester is reacted with the amino alcohol at 150 to 200 ° C., preferably using entrainers to remove the water. The progress of the reaction is followed on the basis of the decrease in the acid number. Acid numbers below 1 mg KOH / g are preferred.
The products obtained are insoluble or only slightly soluble in the usual solvents such as aliphatic and aromatic hydrocarbons, alcohols, esters and ketones. If necessary, reaction with aldehydes takes place at 100 to 1500C. The reaction is carried out until the free aldehyde content has fallen to practically zero. When using paraformaldehyde, this is usually achieved after 2 hours at a temperature of 130.degree.
3. The combination with the aminoplast resin takes place, preferably in the presence of solvents, by mixing at the temperature necessary for homogenization. If the products are incompatible, optionally in the presence of acidic catalysts, e.g. B. p-toluenesulfonic acid (in amounts from 0.01 to 10/0 of the resin solids), as long as at elevated temperature, for. B. Maintained reflux temperature until a pattern remains clear even after the solvent has evaporated. In most cases, heat homogenization is also advantageous for the properties of the film.
The solutions obtained can be diluted with conventional solvents such as aromatics, alcohols, esters and ketones or mixtures thereof, optionally with minor amounts of aliphatic hydrocarbons.
The following examples illustrate the invention without restricting it. Parts are parts by weight.
Example 1: 200 g of isophthalic acid and 290 g of trimethylhexanediol-1,6 are esterified at 220 ° C. using xylene as an entrainer up to an acid number of 8 mg KOH / g. After adding 176 g of adipic acid, the esterification is continued until a constant acid number is reached. The final value of the acid number is 110 mg KOH / g. Then 143 g of 2-amino-2-hydroxymethylpropanediol-1,3 are added and the reaction is continued at 180 ° C. up to an acid number of 0.3 mg KOH / g.
The product obtained has a pulpy consistency after cooling. It is insoluble in xylene, butanol, ethyl glycol, ethyl glycol acetate and acetone.
704 g of the reaction product obtained are kept at reflux temperature for 3 h with 470 g of ethyl glycol and 920 g of a commercially available 60% strength solution of a highly reactive butanol-etherified melamine-formaldehyde resin. The solution obtained can be diluted indefinitely with esters, ketones, glycol ethers and suitable mixtures of aromatics with alcohols such as xylene / butanol (1: 1), and with limits with aromatics and alcohols.
Example 2: From 255 g of symmetrical bis (2-hydroxypropyl) ether of bisphenol A, 290 g of adipic acid, 119 g of trimethylhexanediol-1, 6, a polyester is prepared in the usual way, which with 123 g of 2-amino-2-hy-
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Droxymethylpropanediol-1,3, is reacted at 1750C up to an acid number of 0.6 mg KOH / g. The reaction product is diluted with 470 g of ethyl glycol and homogenized with 680 g of the melamine resin used in Example 1 at 60.degree.
Example 3: According to Example 1, a linear polyester is produced from 203 g of isophthalic acid, 336 g of neopentyl glycol, 263 g of adipic acid. The acid number is mg KOH / g. After reaction with 95 g of 2-amino-2-hydroxymethylpropanediol-1,3, it is diluted with 475 g of ethyl glycol and a homogeneous resin solution is prepared with 510 g of melamine-formaldehyde resin, 60% in butanol analogous to Example 1, at 1000C.
Example 4: 220 g of symmetrical bis (2-hydroxypropyl) ether of 4,4-diphenylolpropane, 250 g of adipic acid, 68 g of neopentyl glycol.
A polyester resin with an acid number of 108 mg KOH / g is produced from the above components at 190 ° C. with xylene as an entrainer. This polyester is reacted with 115 g of 2-amino-2-hydroxymethylpropanediol at 1800C and, after dilution with 380 g of ethyl glycol, combined with 410 g of piger melamine-formaldehyde solution analogously to Example 1.
EXAMPLE 1 5: A polyester is produced from 196 g of the symmetrical bis (2-hydroxypropyl) ether of 4,4-diphenylolpropane, 48 g of neopentyl glycol and 200 g of adipic acid. The acid number of the polyester is 88 mg KOH / g. The polyester obtained is allowed to react with 78 g of 2-amino-2-ethylpropanediol-1,3 at 170.degree. After dilution with 308 g of ethylene glycol monoethyl ether, the reaction product is combined with 450 g of medium-reactive melamine-formaldehyde resin (60% solution) in the manner indicated in Example 1.
Example 6: 236 g of the symmetrical bis (2-hydroxypropyl) ether of 4,4-diphenylolproane, 200 g of adipic acid and 40 g of neopentyl glycol are esterified at 2000C using xylene as an entrainer to remove the water to a constant acid number. The value of 89 mg KOH / g was reached.
After adding 43 g of monoethanolamine, the reaction is continued at 180 ° C. until the acid number is below 1 mg KOH / g. 42 g of paraformaldehyde are then added and the mass is kept at 120 ° to 130 ° C. for 2 hours without distillation.
Then 330 g of ethyl glycol and 354 g of the melamine-formaldehyde resin used in Example 1 are added and the mixture is kept at reflux temperature for 3 h.
Example 7: A polyester from 196 g of the symmetrical bis (2-hydroxypropyl) ether of 4, 4-diphenylol propane, 200 g of adipic acid and 64 g of neopentyl glycol (acid number 73 mg KOH / g) is mixed with 62 g of 2-amino-2- - äthylpropanediol-1, 3 implemented up to an acid number of less than 0.5 mg KOH / g. After adding 22 g of paraformaldehyde (91joug), the mass is reacted at 120 to 1300C. Then 322 g of ethylene glycol monoethyl ether, 605 g of the melamine-formaldehyde resin used in Example 5 and 0.7 g of p-toluenesulfonic acid are added and the mass is kept at reflux temperature for 3 hours.
Comparative example A.
It was a linear polyester according to DOS 1805199 from propanediol (l, 2), diethylene glycol, phthalic
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10 p-toluenesulfonic acid was used.
Comparative example B
A commercially available oil-free alkyd resin, 60 in xylene, acid number 5 to 15 mg KOH / g, viscosity 10 to 15 P (200C), which is recommended by the manufacturer for processing with butylated melamine-formaldehyde resins, was used in a ratio of 80:20 with the mixed melamine-formaldehyde resin used in Example 1.
The manufacturer of the polyester specifies a stoving range of 30 min / 130 ° C. to 30 min / 1500 ° C. No nitrogen could be detected analytically in this polyester.
The paint testing of the examples according to the invention and the comparative examples is summarized in the table below.
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Table :
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<tb>
<tb> Examples <SEP> PBV <SEP> PG <SEP> Burn-in <SEP> hardness <SEP> n. <SEP> pencil stroke <SEP> cupping <SEP> cross-cut <SEP> gloss <SEP> xylene test
<tb> condition <SEP> DIN'53157 <SEP> hardness <SEP> V <SEP> R <SEP> DIN <SEP> 53156 <SEP> DIN <SEP> 53151
<tb> min / C
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> TiO2 <SEP> 30/110 <SEP> 108 <SEP> 2H-3H <SEP>> 80 <SEP> 70 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> Gt <SEP> 1 <SEP>
<tb> rutile
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 8: 1 <SEP> TiO2 <SEP> 30/120 <SEP> 103 <SEP> H-2H <SEP>> 80 <SEP> 70 <SEP> 7, < SEP> 0 <SEP> Gt <SEP> 0 <SEP>
<tb> rutile
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>:
<SEP> 1 <SEP> TiO2 <SEP> 30/130 <SEP> 113 <SEP> 2H-3H <SEP>> 80 <SEP>> 80 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> Gt <SEP> 1 <SEP>
<tb> rutile
<tb> 4 <SEP> 0.1: 1 <SEP> phthalo- <SEP> 30/110 <SEP> 135 <SEP> 3H-4H <SEP>> 80 <SEP>> 80 <SEP> 7, <SEP > 3 <SEP> Gt <SEP> 0 <SEP>
<tb> cyanine blue
<tb> 0 <SEP> 00 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0.8: 1 <SEP> TiO2 <SEP> 30/110 <SEP> 105 <SEP> H-2H <SEP>> 80 <SEP>> 80 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> Gt <SEP> 0 <SEP>
<tb> rutile
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>:
<SEP> 1 <SEP> tri02 <SEP> 30/120 <SEP> 130 <SEP> 3H-4H <SEP>> 80 <SEP>> 80 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> Gt <SEP> 0 <SEP>
<tb> rutile
<tb> 7 <SEP> 0.5: 1 <SEP> Moylybdat- <SEP> 30/120 <SEP> 111 <SEP> H-2H <SEP>> 80 <SEP>> 80 <SEP> 7, <SEP > 0 <SEP> Gt <SEP> 1 <SEP>
<tb> red
<tb> A <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> tir <SEP> 2 <SEP> 30/120 <SEP> 53 <SEP> HB-H <SEP> 20 <SEP> 5 < SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> Gt <SEP> 0-1 <SEP>
<tb> rutile
<tb> B <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> tir <SEP> 2 <SEP> 30/130 <SEP> 116 <SEP> H-2H <SEP> 30 <SEP> 20 < SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> Gt <SEP> 2 <SEP>
<tb> rutile
<tb> B <SEP> 0.8: 1 <SEP> TiO2 <SEP> 30/150 <SEP> 125 <SEP> 2H-3H <SEP> 25 <SEP> 15 <SEP> 4, <SEP> 0 < SEP> Gt <SEP> 3 <SEP>
<tb> rutile
<tb>
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Explanations to the table:
PBV: pigment-binder ratio
PG: pigment
DIN 53157:
König pendulum hardness (mean value from 3 measurements)
Pencil hardness: carried out in accordance with the procedure of the Comite Europeen des Associations des Fabricants des
Peintures et d'Encres D'Imprimerie (ZEIDLER-BLEISCH, Laboratoriumsbuch für die Lack- und Anstrichmittel Ind., Wilhelm Knapp Verlag, 3rd edition, [1967], p. 298.
Blow; Ball impact tester according to GARDNER
Case weight: 0, 908kg
Ball diameter: 15.8 mm maximum height of fall: 101.5 cm = max. 80 inch-pounds
V = impact on the painted surface
R = impact on the back of the sheet
DIN 53156: Erichsen cupping
Gloss: according to Lange (450) in each case to black normal
Xylene test: exposure time of xylene to the paint film until the film can be damaged with a 5 mm wide spatula.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of binders for thermosetting coating compositions based on combinations of hydroxyl-containing linear saturated polyesters and aminoplast resins, characterized in that
A) n moles of one or more hydroxyl compounds with two free or latent hydroxyl groups, with
B) n + 1 mol of a non-anhydride-forming dicarboxylic acid are converted to a linear polyester bearing terminal carboxyl groups,
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Kylrest means, is allowed to react, the reaction product optionally with a maximum
Reacted 2 moles of an aldehyde per mole of amino alcohol and
D) with 10 to 60% by weight of an aminoplast resin, in the presence of solvents, optionally in the presence of acidic catalysts, at most at the reflux temperature,
is mixed.