DE1302003B - Verfahren zur Herstellung von Elektroden fuer Brennstoffelemente - Google Patents

Description

• Gegenstand derHauptpatentanmeldungP 1290612.-6-45 ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Brennstoffelemente, bei dem die natürlich vorkommenden Ionen eines Zeoliths gegen elektrochemisch aktive Ionen ausgetauscht und das Ionenaustauschvermögen des so modifizierten Zeoliths dann durch Erhitzen auf eine Temperatur von 600 bis 1600° C zerstört wird.
• Gemäß der Hauptpatentanmeldung wird der pulverförmige Zeolith entweder vor oder nach dem Ionenaustausch oder nach der Wärmestabilisierung zu einer Elektrode verformt.
• Ferner kann gemäß der Hauptpatentanmeldung eine dünne Schicht aus dem Zeolith oder dem hitzestabilisierten Material auf einem porösen keramischen Träger aufgebracht werden.
• In der älteren Patentanmeldung S 68856 VI b/21 b= deutsche Auslegeschrift 1171482 sind Elektroden für Brennstoffelemente aus einem porösen Kunststoffträger und einer auf diesen Träger aufgebrachten Schicht aus einem porösen leitenden Material, wie Silber oder Palladium, beschrieben.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren gemäß der Hauptpatentanmeldung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Träger des elektrochemisch aktiven Materials eine gasdurchlässige Kunststoffschicht verwendet wird.
• Die Elektroden der Erfindung weisen die gleichen Vorteile auf wie die gemäß der Hauptpatentanmeldung und besitzen zudem eine größere mechanische Festigkeit.
• Die gasdurchlässige Kunststoffschicht kann hydrophil oder hydrophob sein und beispielsweise aus Polyäthylen, Polyurethanschaum, Polystyrol, Zellophan, Polytetrafluoräthylen, Polyvinylidenchlorid, Mischpolymerisaten von Vinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, Polyvinyläthyläther, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polychlortrifluoräthylen, Polypropylen, Cellulose, Methylmethacrylat, Polymethacrylat, Eutadien-Styrol-Mischpolymerisat, styrolysiertem Alkydharz, Polyepoxydhärz oder Chlorkautschuk bestehen. Sie kann porös oder nichtporös sein, sofern sie nur gasdurchlässig ist.
• Die Herstellung der Elektroden kann in der Weise erfolgen, daß eine Schicht aus dem stabilisierten Material auf eine Membran oder Folie aus dem Polymeren aufgebracht wird; oder das stabilisierte Pulver wird, gegebenenfalls --zusammen mit einem Bindemittel und Wasser, zu einem Formkörper verpreßt und durch Erwärmen gebunden, wonach eine oder mehrere Kunststoffolien auf eine Oberfläche des Preßkörpers aufgebracht werden. Das Bindemittel kann beispielsweise ein feuerfester plastischer Ton oder Bentonit sein.
• Die Elektroden der Erfindung können als positive oder negative Elektroden von Brennstoffelementen verwendet werden, je nachdem, welches Metall für den Ionenaustausch verwendet wurde. Geeignete Ionen sind diejenigen der Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems, insbesondere Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Ruthenium, sowie Kupfer, Silber und Magnesium.
• Die Elektroden der Erfindung können in Brennstoffelementen mit praktisch allen bisher verwendeten Elektrolyten verwendet werden. Ein besonderes Merkmal der Elektroden der Erfindung besteht darin, daß die Bildung von Wasser nur in dem Elektrolyten und nicht in der Elektrode erfolgt. Daher wird die Diffusion nicht durch das Wasser beeinflußt, und das Wasser kann leicht durch geeignete Maßnahmen aus dem Elektrolyten entfernt werden.
• Als Brennstoffe eignen sich beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Methan, Methanol-, Propan-und Kerosindämpfe. Durch geeignete Wahl des Porendurchmessers bzw. der Gasdurchlässigkeit des stabilisierten Materials sowohl als auch der Kunststoffdiffusionsschicht kann die Elektrode den durch einen bestimmten Brennstoff bedingten Anforderungen angepaßt werden.
• Die Elektroden der Erfindung können in Brennstoffelementen, die in einem weiten Temperaturbereich arbeiten, verwendet werden. Für eine gute Diffusion ist es jedoch erwünscht, daß die Temperatur des Systems über 40° C und vorzugsweise bei etwa 100 bis 250° C liegt.
• Die Dicke der Zeolithschicht der Elektroden sowie die der Diffusionspolymerschicht hängt weitgehend von dem anzuwendenden Druckabfall zwischen beiden Seiten der Membran und der gewünschten Diffusionsgeschwindigkeit ab. Beispielsweise ist die Diffusion von Wasserstoff durch eine Membran dem Druckabfall durch die Membran und der Dicke der Membran proportional. Die Mindestdicke ist unwesentlich, solange die Elektrode dem notwendigen Druck in dem Brennstoffelement zu widerstehen vermag. Der bevorzugte Bereich für die Dicke liegt zwischen etwa 0,5 und 30 mm. Die Elektroden können als flache Tafeln oder in gewellter oder Rohrform hergestellt werden.
• Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher veranschaulicht werden.
• Beispiel 1 Die Natriumionen eines synthetischen Zeoliths mit einer Porengröße von etwa 4.A und der Formel Na20 - A1203 - (SiO2), werden durch Einbringen des Zeoliths in eine 20o/oige wäßrige Silbernitratlösung gegen Silberionen ausgetauscht. Der Zeolith wird 30 Minuten in der Lösung gehalten. Dann wird das Pulver von der Lösung abgetrennt, getrocknet und etwa 20 Minuten auf eine Temperatur von 200° C erhitzt. Dann wird die Temperatur für 110 Minuten auf 750° C erhöht, um das Ionenaustauschvermögen zu zerstören. Eine Schicht des so modifizierten pulverförmigen Zeoliths wird in einer Menge von 15 mg/cm2 auf eine Oberfläche eines hydrophilen Zellophanfilms aufgebracht und unter dielektrischer Wärme verpreßt. Die so erhaltene Elektrode wird als Sauerstoffelektrode zusammen mit einer Wasserstoffelektrode aus porösem Platin in einem Brennstoffelement verwendet. Der Elektrolyt ist 28Q/oiges Natriumhydroxyd. Bei einer Betriebstemperatur von 100° C wird bei Verwendung von reinem Wasserstoff und reinem Sauerstoff bei 0,8 V eine Stromdichte von 135 mAlcm2 erzielt.
• Beispiel 2 Das im Beispiel l beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch wird an Stelle der Silbernitratlösung eine 25o/oige Kupfersulfatlösung verwendet. Das stabilisierte Pulver wird auf eine 3 mm dicke Polyurethanschaumfolie aufgebracht. Die erhaltene Elektrode eignet sich für eine Verwendung als Sauerstoffelektrode in einem Brennstoffelement unter Verwendung von beispielsweise 18o/oigem Natriumhydroxyd als Elektrolyt und einer Betriebstemperatur in dem Bereich von 60 bis 100° C, wobei die hydrophobe Polyurethanschicht dem Gas und das stabilisierte Material dem Elektrolyten zugewandt ist.
• In den Beispielen 1 und 2 kann der Zeolith statt mit Kupfer- und Silberionen beispielsweise mit Nickel-, Palladium-, Platin-, Rhodium- oder Rutheniumionen aktiviert werden, so daß Brennstoffelektroden erhalten werden. Beispiel 3 Feinporöses Asbestpapier wird durch Besprühen mit einem überzug aus dem pulverförmigen stabilisierten Material nach Beispiel 1 versehen und mit Elektrolyt imprägniert. Auf die Zeolithschicht wird dann eine Polyäthylenfolie aufgebracht. Auch diese Elektrode eignet sich gut für eine Verwendung als Sauerstoffelektrode in einem Brennstoffelement. Beispiel 4 95 Teile eines Zeoliths mit einer Porengröße von etwa 3 A und der Formel K"0 - A1203 # (Si02)2 werden in Gegenwart von 20 Teilen Wasser mit 5 Teilen Bentonit vermischt. Das Gemisch wird zu einer Platte verformt und 13/4 Stunden bei einer Temperatur von 550° C in einem Vakuumofen getrocknet. Danach werden die Kaliumionen des Zeoliths gegen Nickelionen ausgetauscht, indem man die Platte in 1000 g einer Lösung, die 30 g Nickelchlorid, 50 g Ammoniumchlorid, 100 g Natriumcitrat, 10 g Natriumhypophosphit, Rest Wasser, enthält, eintaucht. Der pH-Wert der Lösung ist 8,5. Die Nickelsalzlösung wird 15 Minuten bei einer Temperatur von 95 bis 100° C gehalten. Dann wird die Platte aus dem Bad genommen und getrocknet, indem man ein auf 30 bis 35° C erwärmtes Inertgas darüberleitet. Anschließend wird die Platte 110 Minuten auf 750° C erhitzt, um das Ionenaustauschvermögen zu zerstören. Die so aktivierte Zeolithplatte wird mit einem dünnen Film aus einer 38o/oigen wäßrigen Polyvinylchloridemulsion überzogen. Die Emulsion war durch übliche Emulsionspolymerisation, d. h. durch Eintropfenlassen von Vinylchlorid in eine wäßrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels und eines Katalysators erhalten, Man läßt den Film durch Stehen über Nacht bei Raumtemperatur aushärten. Durch Wiederholung des Verfahrens werden noch zwei weitere Polyvinylchloridschichten aufgebracht. Die so erhaltene Elektrode wird als Wasserstoffelektrode zusammen mit der im Beispiel 1 hergestellten Sauerstoffelektrode in einem Brennstoffelement verwendet. Der Elektrolyt ist 28o/oiges Natriumhydroxyd. Bei einer Betriebstemperatur von 120° C wird bei 0,85 V eine Stromdichte von 130 mA/cm2 erzielt.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Elektroden für Brennstoffelemente gemäß Hauptpatentanmeldung 12 90 612.6-45 durch Austauschen der natürlich vorkommenden Ionen eines Zeoliths gegebenenfalls im Gemisch mit einem Bindemittel gegen elektrochemisch aktive Metallionen und Zerstören des Ionenaustauschvermögens des so modifizierten Zeoliths durch Erhitzen auf eine Temperatur in dem Bereich von 600 bis 1600° C, wobei das katalytisch aktive Material auf einen keramischen Träger aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger dieses elektrochemisch aktiven Materials eine gasdurchlässige Kunststoffschicht verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht auf eine vorgeformte Elektrode aus dem elektrochemisch aktiven Material aufgebracht wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein hydrophober Kunststoff verwendet wird.