DE1261671B - Process for the anionic polymerization of alpha-pyrrolidone - Google Patents

Description

Verfahren zur anionischen Polymerisation von ol-Pyrrolidon Es ist bekannt, daß sich a-Pyrrolidon unter den Bedingungen der anionischen Polymerisation, die für Lactame mit mehr Ringgliedern, beispielsweise Caprolactam, gelten, nicht oder nur ungenügend polymerisieren läßt. Wird aber beispielsweise bei niederen Temperaturen, etwa zwischen 20 und 70° C. polymerisiert, so sind hierzu in der Regel lange Polymerisationszeiten, die bis zu mehreren Wochen betragen können, erforderlich, und die Umsätze sind gering. Diese Schwierigkeiten können meist auch dann nicht beseitigt werden, wenn die anionische Polymerisation in Gegenwart von Aktivatoren, wie substituierten Harnstoffen, wasserfreien Oxyden, Oxychloriden oder Chloriden von Nichtmetallen, durchgeführt wird, so daß derartige Verfahren technisch keine Bedeutung erlangt haben. Bei Verwendung acylierter Lactame als Aktivatoren polymerisiert a-Pyrrolidon so schnell, daß das Polymerisat wegen seines niedrigen Molekulargewichts beispielsweise nicht zu Fäden verarbeitet werden kann.Process for the anionic polymerization of ol-pyrrolidone It is known that a-pyrrolidone under the conditions of anionic polymerization, which do not apply to lactams with more ring members, for example caprolactam or can only be insufficiently polymerized. But if, for example, at low temperatures, polymerized between about 20 and 70 ° C., long polymerization times are usually required for this, which can take up to several weeks, and the sales are low. These difficulties can usually not be eliminated even if the anionic Polymerization in the presence of activators such as substituted ureas, anhydrous Oxides, oxychlorides or chlorides of non-metals, is carried out so that such processes have not achieved any technical importance. When using acylated Lactams as activators polymerize a-pyrrolidone so quickly that the polymer because of its low molecular weight, for example, not processed into threads can be.

Weiterhin ist bekannt, Caprolactam in Gegenwart von N-Cyanocaprolactam zu polymerisieren. It is also known to use caprolactam in the presence of N-cyanocaprolactam to polymerize.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von *-Pyrrolidon in Gegenwart alkalischer Polymerisationskatalysatoren und -aktivatoren, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polymerisationsaktivatoren N-Cyanolactame verwendet. The invention relates to a process for anionic polymerization of * -pyrrolidone in the presence of alkaline polymerization catalysts and activators, optionally in the presence of inert solvents, which is characterized by that N-cyanolactams are used as polymerization activators.

Diese haben die allgemeine Formel in der n eine ganze Zahl zwischen 2 und 11 bedeutet, wobei die Kohlenstoffatome durch Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Äthergruppen oder auch weitere Ringsysteme substituiert sein können. Sie können z. B. aus den Alkalisalzen der Lactame und Chlorcyan oder durch Umsetzung mit anderen Cyanierungsmitteln hergestellt sein.These have the general formula in which n is an integer between 2 and 11, it being possible for the carbon atoms to be substituted by alkyl, aryl, aralkyl, ether groups or other ring systems. You can e.g. B. from the alkali salts of lactams and cyanogen chloride or by reaction with other cyanating agents.

Geeignete Verbindungen dieser Art sind N-Cyanopyrrolidon, N-Cyanopiperidon, N-Cyanocaprolactam, N-Cyanocapryllactam, N-Cyanoönanthlactam, N-Cyanocaprinlactam, N-Cyanolaurinlactam, N-Cyano-E-äthylcaprolactam oder N-Cyano-W-äthyl-q-önanthlactam, außerdem Verbindungen, die mindestens zwei oder mehr über eine oder mehrere Alkylenbrücken verbundene N-Cyanolactame enthalten, wie N-Cyanoverbindungen der aus den Methylen-biscyclohexanonen erhältlichen Methylen-bis-caprolactame der Formel in der R1 und R2 Wasserstoffatome oder inerte Alkyl- bzw. Arylgruppen und n = 1 bis 18 bedeuten können.Suitable compounds of this type are N-cyanopyrrolidone, N-cyanopiperidone, N-cyanocaprolactam, N-cyanocapryllactam, N-cyanoönanthlactam, N-cyanocaprinlactam, N-cyanolaurinlactam, N-cyano-E-ethylcaprolactam-q -önanthlactam, also compounds which contain at least two or more N-cyanolactams connected via one or more alkylene bridges, such as N-cyano compounds of the methylene-bis-caprolactams of the formula obtainable from the methylene-biscyclohexanones in which R1 and R2 can represent hydrogen atoms or inert alkyl or aryl groups and n = 1 to 18.

Mit diesen besonders leicht zu handhabenden Aktivatoren kann man auch technisch reines a-Pyrrolidon anionisch polymerisieren. Je nach der Art des verwendeten N-Cyanolactams läßt sich die Polymerisationsgeschwindigkeit spezifisch und reproduzierbar regeln. Dies ist besonders für Großansätze vorteilhaft. Auch das Molekulargewicht der Polypyrrolidone kann in einem weiten Bereich variiert werden, insbesondere ist es auch möglich, sehr hochmolekulare Produkte mit guter Ausbeute herzustellen. Sonst übliche, die Kettenlänge regelnde Zusätze sind dabei nicht mehr erforderlich. Besonders vorteilhaft ist, daß das erfindungsgemäß hergestellte Polypyrrolidon auch bei hohen Verarbeitungstemperaturen, die oft erforderlich sind, sich nicht verfärbt. With these particularly easy-to-use activators you can also polymerize technically pure a-pyrrolidone anionically. Depending on the type of N-cyanolactams used, the rate of polymerization can be specific and regulate in a reproducible manner. This is particularly advantageous for large batches. Even the molecular weight of the polypyrrolidones can be varied within a wide range, in particular, it is also possible to produce very high molecular weight products with good yield to manufacture. The usual additives regulating the chain length are no longer included necessary. It is particularly advantageous that the polypyrrolidone produced according to the invention not even at high processing temperatures, which are often required discolored.

Die Polymerisation kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, indem man das zu polymerisierende a-Pyrrolidon oder einen Teil davon mit einer geringen Menge eines alkalischen Umsetzungsauslösers reagieren läßt und einen Aktivator gemäß der Erfindung zugibt. The polymerization can be carried out in a manner known per se, by the a-pyrrolidone to be polymerized or a part thereof with a low Amount of an alkaline conversion trigger can react and an activator according to the invention admits.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren können in Mengen von 0,001 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des zu polymerisierenden Pyrrolidons, verwendet werden. Für Spezialzwecke können aber auch davon abweichende Mengen verwendet werden. Es können auch Mischungen dieser neuen Aktivatoren in beliebigen Verhältnissen verwendet werden. The activators used according to the invention can be used in amounts of 0.001 to 15 percent by weight, preferably 0.5 to 5 percent by weight, based on the amount by weight of the pyrrolidone to be polymerized, can be used. For special purposes however, different amounts can also be used. Mixtures can also be used these new activators can be used in any proportions.

Als Polymerisationskatalysatoren können die bekannten Katalysatoren, wie die Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, z. B. Natrium, Kalium, Calcium oder deren basische Verbindungen, wie die Amide, Alkoholate oder Hydroxyde, die Alkalilactamverbindungen oder die Organometallverbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems verwendet werden. The known catalysts, such as the alkali metals or alkaline earth metals, e.g. B. sodium, potassium, calcium or their basic compounds, such as the amides, alcoholates or hydroxides, the alkali lactam compounds or the organometallic compounds of metals from I. to III. Main group of the periodic table be used.

Die Polymerisation kann auch in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Athern durchgeführt werden. In diesem Fall erhält man Polyamidpulver, die sich z. B. für die Herstellung von Klärmitteln für Getränke oder als Bindemittel für Faservliese eignen. The polymerization can also be carried out in the presence of inert solvents, such as aliphatic or aromatic hydrocarbons or ethers carried out will. In this case, polyamide powder is obtained, which z. B. for manufacturing of clarifying agents for beverages or as binders for nonwovens.

Dem Polymerisationsansatz können auch lösliche oder unlösliche Füllstoffe aller Art zugemischt werden, sofern sie die Wirkung des Aktivator-Katalysator-Systems nicht stören. Hierzu zählen die üblichen Kunststoffe oder auch unter anderem anorganische Stoffe, wie Glasfasern, Asbest und andere keramische Materialien, Graphit, Gips, Kreide, Molybdänsulfid und Naturstoffe, wie vorbehandeltes Holzmehl, natürliche, synthetische und halbsynthetische Fasern. Soluble or insoluble fillers can also be added to the polymerization batch of all kinds are added, provided they have the effect of the activator-catalyst system do not bother. These include the usual plastics or, among other things, inorganic ones Substances such as glass fibers, asbestos and other ceramic materials, graphite, plaster of paris, Chalk, molybdenum sulfide and natural substances such as pretreated wood flour, natural, synthetic and semi-synthetic fibers.

Das Verfahren kann diskontinuierlich, aber auch kontinuierlich z. B. in Polymerisationsrohren oder Polymerisationstürmen mit Austragsvorrichtungen, wie Spinnpumpen oder Schnecken, durchgeführt werden. Hierbei kann man auch Fäden herstellen. The process can be discontinuous, but also continuously, for. B. in polymerization tubes or polymerization towers with discharge devices, such as spinning pumps or screws. Here you can also use threads produce.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polypyrrolidon enthält die als Aktivatoren verwendeten N-Cyanolactame chemisch eingebaut. Seine Eigenschaften decken sich teilweise mit denen des bisher bekannten Polypyrrolidons, übertreffen diese jedoch in mancher Hinsicht, z. B. bezüglich besserer Stabilität gegenüber dem Einfluß von Licht, Hitze und Luft. The polypyrrolidone produced according to the invention contains as activators N-cyanolactams used chemically incorporated. Its properties partially coincide with those of the previously known polypyrrolidone, but surpass them in some Respect, e.g. B. with regard to better stability against the influence of light, heat and air.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der belgischen Patentschrift 592 979 bekannten Verfahren ergibt sich aus folgenden Daten: gemäß Beispiel 12 der belgischen Patentschrift 592 979 erhält man ein Polypyrrolidon vom K-Wert 105,7 in 750/oiger Aus- beute, während gemäß Beispiel 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens mit 87t/niger Ausbeute ein Polypyrrolidon vom K-Wert 150 erhalten wird. The technical progress of the process according to the invention compared to the method known from Belgian patent specification 592 979 results from the following data: according to example 12 of Belgian patent 592 979 is obtained a polypyrrolidone with a K value of 105.7 in 750% prey while according to example 2 of the process according to the invention with 87t / niger yield a polypyrrolidone from K value 150 is obtained.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente. The parts and percentages given in the examples are parts by weight and percentages by weight.

Beispiel 1 In einem Reaktionsgefäß mit Rührvorrichtung werden 200 Teile trockenes Pyrrolidon mit 3 Teilen Natriummethylat vermischt und von der Mischung 35 Teile Pyrrolidon zusammen mit dem bei der Reaktion gebildeten Methanol abdestilliert. Nachdem das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist, werden 170 Teile trockenes Cyclohexan und 1,84 Teile Cyanopyrrolidon zugesetzt und der Polymerisationsansatz 48 Stunden gerührt. Man trennt das Festprodukt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es unter vermindertem Druck. Example 1 In a reaction vessel with a stirrer, 200 Parts of dry pyrrolidone mixed with 3 parts of sodium methylate and removed from the mixture 35 parts of pyrrolidone were distilled off together with the methanol formed in the reaction. After the mixture is cooled to room temperature, 170 parts become dry Cyclohexane and 1.84 parts of cyanopyrrolidone were added and the polymerization batch Stirred for 48 hours. The solid product is separated off, washed with water and dried it under reduced pressure.

Man erhält 162 Teile Polypyrrolidon. Das Polymerisat wird eine halbe Stunde mit siedendem Methanol extrahiert, wodurch 11,750/0 niedermolekulare Anteile entfernt werden. Das extrahierte Polypyrrolidon hat einen K-Wert von 83,3 (gemessen nach F i k e n t s c her in 10/obiger Lösung in Ameisensäure). Beispiel 2 In einem Reaktionsgefäß mit Rührvorrichtung werden 100 Teile gereinigtes trockenes Pyrrolidon mit 1,5 Teilen Natriummethylat vermischt und durch Erhitzen im Vakuum bei einer Innentemperatur von 110 bis 1200C das gebildete Methanol zusammen mit etwa 15 bis 20 Teilen Pyrrolidon abdestilliert. Unter Stickstoff werden in die auf 20 bis 25"C abgekühlte Lösung 200 Teile trockenes Cyclohexan und unter kräftigem Rühren 1,5 Teile Cyanocaprolactam eingetragen. Der Reaktionsansatz wird während 25 Stunden auf 20 bis 25"C gehalten. Das Festprodukt wird abgetrennt, zweimal jeweils 3 Stunden mit der dreifachen Menge Methanol extrahiert und im Vakuum bei etwa 70"C getrocknet. 162 parts of polypyrrolidone are obtained. The polymer becomes a half Extracted hour with boiling methanol, whereby 11.750 / 0 low molecular weight fractions removed. The extracted polypyrrolidone has a K value of 83.3 (measured after F i k e n t s c her in 10 / above solution in formic acid). Example 2 In one 100 parts of purified dry pyrrolidone are added to the reaction vessel with a stirrer mixed with 1.5 parts of sodium methylate and heated in vacuo at a Internal temperature of 110 to 1200C, the methanol formed along with about 15 to 20 parts of pyrrolidone distilled off. Under nitrogen, heat to 20 to 25 "C cooled solution 200 parts of dry cyclohexane and 1.5 with vigorous stirring Parts of cyanocaprolactam entered. The reaction mixture is carried out for 25 hours kept at 20 to 25 ° C. The solid product is separated off, twice for 3 hours each time extracted with three times the amount of methanol and dried in vacuo at about 70 ° C.

Ausbeute: 870/o. K-Wert des aus Ameisensäure umgefällten Produktes: 150 (gemessen nach F i -k e n t s c h e r in 0,10/obiger Lösung in konzentrierter Schwefelsäure). Yield: 870 / o. K value of the product reprecipitated from formic acid: 150 (measured according to F i -k e n t s c h e r in 0.10 / above solution in concentrated Sulfuric acid).

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur anionischen Polymerisation von a-Pyrrolidon in Gegenwart alkalischer Polymerisationskatalysatoren und -aktivatoren, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel, d a -durch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsaktivatoren N-Cyanolactame verwendet. ~~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 067 587; französische Patentschrift Nr. 1 216 331; belgische Patentschrift Nr. 592 979. Claim: Process for the anionic polymerization of α-pyrrolidone in the presence of alkaline polymerization catalysts and activators, if appropriate in the presence of inert solvents, d a - characterized in that the polymerization activators N-cyanolactams are used. ~~~~~~~~ Publications considered: German Auslegeschrift No. 1,067,587; French Patent No. 1,216,331; Belgian U.S. Patent No. 592,979.