DE1300933B

DE1300933B - Verfahren zur Herstellung von Chloralkansulfonylchloriden

Info

Publication number: DE1300933B
Application number: DEF53993A
Authority: DE
Inventors: Keberle; Dr Wolfgang
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-11-09
Filing date: 1967-11-09
Publication date: 1969-08-14
Also published as: US3641140A; FR1590944A; CH500954A; NL6815152A; GB1187728A; BE723532A

Description

Für die Herstellung von Chloralkansulfonylchloriden sind verschiedene Verfahren bekanntgeworden. Sie werden beispielsweise neben anderen isomeren Crdoralkansulfonylchloriden durch Sulfochlorierung von Chloralkanen unter den Bedingungen der Reed-Reaktionen erhalten.

Weiterhin ist es möglich, Chloralkansulfonylchloride durch Oxydation und Chlorierung von cyclischen Thioäthern und Hydroxyl- und Chlorsubstituierten Merkaptanen mit Chlor in Gegenwart von Wasser herzustellen. Als Folge der Chlorierung mit elementarem Chlor treten bei diesen Verfahren isomere Verbindungen auf. Dadurch werden einerseits umfangreiche Trennungs- und Reinigungs-Operationen notwendig, andererseits wird durch Nebenreaktionen die Ausbeute vermindert.

Es ist auch schon versucht worden, Hydroxyalkansulfonate mit Phosphorpentachlorid zu chlorieren. Bei diesem Verfahren werden nur Ausbeuten an Chloralkansulfonylchloriden bis 70°/o erreicht.

Es wurde nun gefunden, daß man Chloralkansulf onylchloride der allgemeinen Formel

Cl-(CH₂)^-SO₂CI

worin & für 3 oder 4 steht, erhält, wenn man ein Sulton der allgemeinen Formel

(CH₂),

-O-

-SO₂

mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Chlorids einer anorganischen Säure in Gegenwart eines Säureamids der allgemeinen Formel

R₁-CO-N

oder

PO-

R₂

worin R₂ niedere Alkylgruppen sind, wobei einer der Reste R₂ für Wasserstoff stehen kann, R₁ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für den Rest

- R₂

— N:

steht, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels bei etwa 40 bis etwa 15O⁰C umsetzt.

Als Chloride anorganischer Säuren kommen die üblicherweise verwendeten bekannten Chlorierungsmittel, wie Phosphortrichlorid, Sulfurylchlorid, SCl₂, S₂Cl₂ und Phosgen, vorzugsweise Thionylchlorid und Phosphorpentachlorid, in Frage.

Die Reaktion kann lösungsmittelfrei oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel sind solche geeignet, die nicht mit dem Sulton, dem zur Chlorierung verwendeten Säurechlorid oder dem Umsetzungsprodukt reagieren, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Petroläther; Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ketone, wie Methyl-äthylketon; Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Ester, wie Äthylacetat. Im allgemeinen werden die Reaktionspartner in

ίο stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Bevorzugt arbeitet man mit einem Überschuß an Säurechlorid. Die Reihenfolge der Zugabe kann beliebig erfolgen. Als für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte N-alkylsubstituierte Säureamide seien z. B. die methyl-, äthyl-, butyl- und propyl-mono- und disubstituierten Säureamide, wie Methylformamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff und Hexamethylphosphorsäuretriamid, genannt. Die N-alkylsubstituierten Säureamide werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Sulton, verwendet. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, als Lösungsmittel die vorzugsweise genannten Säureamide, insbesondere Dimethylformamid und Methylformamid, zu verwenden.

Die Umsetzung wird im allgemeinen zwischen etwa 40 und etwa 150⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 60 und etwa 120° C, durchgeführt.

Nach erfolgter Reaktion werden die nicht umgesetzten Reaktionspartner in üblicher Weise, z.B. destülativ oder durch Abfiltrieren oder Dekantieren, entfernt. Besonders reines Chloralkansulfonylchlorid erhält man durch Vakuumdestillation.
•^8 35 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Chloralkansulfonylchloride eignen sich für die Herstellung von Estern, Amiden und Suitamen und werden für die Synthese von Zwischenprodukten, Pflanzenschutzmitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet.

B ei spiel 1

122 g 1,3-Propansulton werden unter schnellem Rühren zu einer Mischung aus 130 g frisch über Leinöl destilliertem Thionylchlorid und 5 ml Dimethylformamid gegeben. Beim Aufheizen der Reaktionsmischung auf etwa 7O⁰C beginnt die Gasentwicklung. Nach 3 Stunden bei 70⁰C wird durch Evakuieren an der Wasserstrahlpumpe das überschüssige Thionylchlorid entfernt und das Umsetzungsprodukt 3-Chlorpropansulfonylchlorid

CI-CH₂CH₂Ch₂-SO₂CI

im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Siedepunkt: 73 bis 75°C bei 0,15 mm, nl°: 1,4891;

Ausbeute	166,5 g (= 94%	der Theorie),	Ci	O	S	Molgewicht
			40,2% 39,4%	18,2% 18,2%	18,2% 18,2%	177 176 (kryoskop. in Dioxan)
Berechnet Gefunden
C	H
20,3% 20,7⁰Z₀	3,5 »/ο 3,6%

In analoger Weise erhält man bei Verwendung von 200 ml Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel 165 g 3-Chlorpropansulfonylchlorid, welches eine stark lichtbrechende Flüssigkeit von äußerst unangenehmem, lauchartigem Geruch darstellt.

Beispiel 2

Die Mischung aus 130 g Thionylchlorid und 122 g 1,3-Propansulton wird bei Raumtemperatur mit 5 ml Methylf ormamid versetzt und unter Rühren auf etwa 60 bis 80⁰C erwärmt. Nach 3 Stunden ist die Gasentwicklung beendet. Die Reaktionsmischung wird von überschüssigem Thionylchlorid befreit und im Hochvakuum destilliert. Siedepunkt: 70 bis 73⁰C bei 0,1 mm;

Ausbeute: 158 g (= 89% der Theorie)

Cl — CH₂CH₂CH₂ — SO₂Cl.

Beispiel3

Es wird wie in den Beispielen 1 und 2 verfahren, jedoch werden an Stelle von Dimethylformamid und Methylformamid 5 ml Dimethylacetamid eingesetzt. Ausbeute: 122 g (= 69% der Theorie) ao

Cl — CH₂CH₂CH₂ — SO₂Cl.

Beispiel 4

122 g 1,3-Propansulton werden aufgeschmolzen und as mit 220 g Phosphorpentachlorid versetzt. In die Anschlämmung werden 5 ml Dimethylformamid gegeben. Beim Aufheizen tritt allmählich Lösung des Phosphorpentachlorids ein. Nach 3 Stunden Erhitzen auf etwa 12O⁰C wird das gebildete Phosphoroxychlorid unter Normaldruck abdestilliert und das gebildete 3-Chlorpropansulfonylchlorid im Hochvakuum fraktioniert. Siedepunkt: 69 bis 70⁰C bei 0,1 mm;

Ausbeute: 58 g 4-Chlorbutansulfonsäurechlorid;

Ausbeute 151 g (= 85% der Theorie)

Cl — CH₂CH₂CH₂ — SO₂Cl.

Beispiel 5

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch werden an Stelle von Methylformamid 5 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid verwendet.

Ausbeute: 148 g (= 82,6% der Theorie)
Cl — CH₂CH₂CH₂ — SO₂Cl.

Beispiel 6

Es wird wie im Beispiel 2 verfahren, jedoch werden an Stelle von Dimethylformamid 5 ml Tetramethylharnstoff verwendet.

Ausbeute: 151 g (= 85% der Theorie)

Cl — CH₂CH₂CH₂ — SO₂Cl.

Beispiel 7

136 g 1,4-Butansulton werden unter schnellem Rühren zu einer Mischung aus 130 g Thionylchlorid und 5 ml Dimethylformamid gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 70° C aufgeheizt und 3 Stunden bei 70 bis 8O⁰C gehalten. Anschließend wird das nicht umgesetzte Thionylchlorid unter Normaldruck abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum über eine Kolonne fraktioniert destilliert. Siedepunkt: 110 bis 112°C bei lmm;

	C	H	Cl	O	S
Berechnet	25,1% 25,7%	4,2% 4,4%	37,2% 36,4 %	16,75% 16,7 %	16,75% 16,8 %
Gefunden

Wird in Gegenwart von 200 ml Dimethylformamid als Lösungsmittel gearbeitet, so erhält man auf analoge Weise 56 g 4-Chlorbutansutfonylchlorid vom Siedepunkt 110 bis 112° C bei 1 mm.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Chloralkansulfonylchloriden der allgemeinen Formel

Cl-(CH₂)S-SO₂Cl

worin χ für 3 oder 4 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sulton der allgemeinen Formel

in Gegenwart eines Säureamids der allgemeinen Formel

R₁-CO-N:

oder

R₁-

:po —N:

-R₂

-R₂

R₂

in der R₂ niedere Alkylgruppen sind, wobei einer der Reste R₂ für Wasserstoff stehen kann, R₁ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für den Rest

-(CH₂V —O—

-SO₂

60 -N:

-R₂
R₂

mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Chlorids einer anorganischen Säure steht, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels bei etwa 40 bis etwa 150⁰C umsetzt.