DE1300762B - Alkaline solution and process for depositing copper on non-conductors - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine alkalische Lösung zum Abscheiden von Kupfer auf reduktivem Wege auf Nichtleitern, welche ein Kupfersalz, Kalium-Natrium-Tartrat, Formalin, Alkalilauge sowie einen Stabilisator enthält, insbesondere auf Kunststoffen, und ein Verfahren zum Abscheiden des Kupfers mit Hilfe der alkalischen Lösung auf den Nichtleitern.The invention relates to an alkaline solution for depositing copper in a reductive way on non-conductors, which are a copper salt, potassium-sodium tartrate, Contains formalin, alkali lye and a stabilizer, especially on plastics, and a method of depositing the copper using the alkaline solution the non-conductors.

Zum Metallisieren von Kunststoffen benutzt man Lösungen, welche aus einem Metallsalz, einem Reduktionsmittel und komplexbildenden Stoffen bestehen. Lösungen dieser Art sind verschiedentlich beschrieben worden. Sie ergeben bei einer geeigneten Vorbereitung der Kunststoffoberfläche durch Behandeln in bestimmten Lösungen festhaftende dünne Metallüberzüge. Beim stromlosen Verkupfern ist nun die Stabilität der benutzten Lösungen über längere Zeit von ausschlaggebender Bedeutung. Von anderer Seite wurde bereits festgestellt, daß Lösungen mit verhältnismäßig geringen Konzentrationen an Kupfersalzen und Reduktionsmitteln über lange Zeit beständig sind. So war es möglich, solche Lösungen mit einem Gehalt von 5 g/1 Kupfersulfat, 5 g/1 Natronlauge, 10 g/1 Formaldehyd und 25 g/1 Seignette-Salz über lange Zeit unzersetzt aufzubewahren. Verdoppelte man aber die Konzentration der einzelnen Stoffe, so nahm die Stabilität der Lösungen stark ab. Höher konzentrierte Lösungen haben aber den Vorteil, schon in kürzerer Zeit die Abscheidung dickerer Kupferschichten zu ermöglichen. Auch ist bei hohen Gehalten an den einzelnen Chemikalien die Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration auf den optimalen Wert nicht so häufig wie bei geringen Chemikaliengehalten durchzuführen.For the metallization of plastics, solutions are used which consist of a metal salt, a reducing agent and complex-forming substances. Solutions of this kind have been described variously. With a suitable preparation of the plastic surface by treatment in certain solutions, they result in firmly adhering thin metal coatings. With electroless copper plating, the stability of the solutions used over a longer period of time is of decisive importance. Other sources have already established that solutions with relatively low concentrations of copper salts and reducing agents are stable over a long period of time. It was thus possible to store such solutions with a content of 5 g / 1 copper sulphate, 5 g / 1 sodium hydroxide solution, 10 g / 1 formaldehyde and 25 g / 1 Seignette salt undecomposed for a long time. However, if the concentration of the individual substances was doubled, the stability of the solutions decreased significantly. However, more concentrated solutions have the advantage of enabling thicker copper layers to be deposited in a shorter time. In the case of high contents of the individual chemicals, the adjustment of the hydrogen ion concentration to the optimum value also does not have to be carried out as frequently as in the case of low chemical contents.

Die Erfindung betrifft die Aufgabe, für eine langzeitig stabil bleibende Lösung zum Abscheiden von Kupfer auf reduktivem Wege auf Nichtleitern zu sorgen.The invention relates to the object for a long-term stable Solution to provide for the deposition of copper in a reductive way on non-conductors.

Verschiedentlich sind bereits ammoniakalische Lösungen nach der Zugabe von Reduktionsmitteln auf ihre Fähigkeit zur Metallisierung von Kunststoffen untersucht worden. Es wurden aber meist keine metallischen Kupferniederschläge erzielt. Die Reduktion des Kupfers war nur bis zum einwertigen Kupferoxydul durchzuführen.Sometimes ammoniacal solutions are already present after the addition investigated by reducing agents for their ability to metallize plastics been. In most cases, however, no metallic copper deposits were achieved. the Reduction of the copper could only be carried out down to the monovalent copper oxide.

Es ist auch bekannt, in Bädern, in denen ein Kupfersalz in einer Lösung zum Verkupfern von Nichtleitern durch Hydrazinhydrat reduziert wird, die dabei auftretende Abscheidung des Kupfers in pulvriger oder körniger Form in die Abscheidung eines zusammenhängenden Kupferfilms umzuwandeln, indem Ammoniumhydroxyd oder ein Ammoniumsalz zugesetzt und der zu verkupfernde Gegenstand in der Lösung auf eine Temperatur in Nähe des Siedepunktes von Wasser erhitzt wird. Eine stabilisierende Wirkung des Ammoniumzusatzes ist dabei nicht festgestellt worden.It is also known in baths in which a copper salt is in a solution for copper plating of dielectrics is reduced by hydrazine hydrate, which occurs in the process Deposition of copper in powder or granular form in the deposition of a coherent copper film by adding ammonium hydroxide or an ammonium salt added and the object to be coppered in the solution to a temperature in Near the boiling point of water is heated. A stabilizing effect of the The addition of ammonium was not found.

Es ist auch bekannt, beim Auftragen von Kupfer auf Metalle und Nichtmetalle alkalische Lösungen, die Formaldehyd enthalten, zu stabilisieren mit Hilfe von elementarem Sauerstoff, der als solcher oder in Form von Luft ständig durch das Bad geblasen werden muß. Solche Lösungen können auch Ammoniumhydroxyd enthalten, ohne die dauernde Stabilisierung mittels durchgeblasenem Sauerstoff überflüssig zu machen.It is also known when applying copper to metals and non-metals alkaline solutions, which contain formaldehyde, stabilize with the help of elemental Oxygen, as such or in the form of air, is constantly blown through the bath must become. Such solutions can also contain ammonium hydroxide, without the permanent one To make stabilization by means of blown oxygen superfluous.

Ein weiterer bekannter Vorschlag sieht für das Verkupfern von Metallen eine wäßrige Lösung von Kupfersulfat, Pyrogallol und Ammoniumhydroxyd vor. Das letztere dient dazu, die wäßrige Lösung alkalisch zu machen, während Natron- und Kalilauge in solchen Bädern nicht verwendet werden dürfen.Another well-known proposal looks for the copper plating of metals an aqueous solution of copper sulfate, pyrogallol and ammonium hydroxide. The latter serves to make the aqueous solution alkaline, while sodium and potassium hydroxide may not be used in such baths.

In anderen bekannten sauren Lösungen zum Verkupfern von Metallen, insbesondere Stahl, dienen Am. moniumsalze dazu, für eine Löslichkeit des im Wasser unlöslichen Cuprochlorids zu sorgen.In other known acidic solutions for copper plating metals, especially steel, Am. monium salts in addition, for a solubility in the water insoluble cuprochloride.

Aus diesen bekannten Vorschlägen war eine Möglichkeit der Stabilisierung von alkalischen Lösungen zum reduktiven Aufbringen von Kupfer auf Nichtleitern ohne ständige Zugabe von Sauerstoff nicht erkennbar. Es war daher äußerst überraschend, daß die Zugabe von Ammonsalzen, insbesondere von Ammonchlorid, zu alkalischen Lösungen mit hohen Gehalten an Kupfersalzen, Kalium-Natrium-Tartrat, Formalin, die Lebensdauer der Lösungen stark erhöht. Erfindungsgemäß enthält daher eine alkalische Lösung zum Abscheiden von Kupfer auf reduktivem Wege auf Nichtleitern, welche ein Kupfersalz, Kalium-Natrium-Tartrat, Formalin und Alkalilauge enthält, als Stabilisator Ammoniumionen. Bevorzugt werden Ammoniumchlorid und/oder ein anderes Ammoniumsalz als Stabilisator verwendet.From these well-known proposals, there was one way to stabilize from alkaline solutions to the reductive deposition of copper on non-conductors without constant addition of oxygen not recognizable. It was therefore extremely surprising that the addition of ammonium salts, especially ammonium chloride, to alkaline solutions With high levels of copper salts, potassium-sodium tartrate, formalin, the lifespan of solutions greatly increased. According to the invention therefore contains an alkaline solution for the deposition of copper in a reductive way on non-conductors, which are a copper salt, Contains potassium sodium tartrate, formalin and alkaline lye, as a stabilizer, ammonium ions. Ammonium chloride and / or another ammonium salt are preferred as the stabilizer used.

Eine Lösung mit 62,5 g/1 Kupfernitrat Cu (N03) - 3 1120, 16,0 g/1 Ätznatron (NaOH), 132,0 g/l Seignette-Salz KNa (C4H40B) # 4 H20, 500,0 m1/1 Formalin, d. h. HCHO 37a/oig, 4,0 g/1 Ammoniumchlorid (NH4C1) konnte beispielsweise 4 Wochen lang ohne Zersetzung aufbewahrt werden.A solution with 62.5 g / 1 copper nitrate Cu (N03) - 3 1120, 16.0 g / 1 Caustic soda (NaOH), 132.0 g / l Seignette salt KNa (C4H40B) # 4 H20, 500.0 m1 / 1 formalin, d. H. HCHO 37a / oig, 4.0 g / l ammonium chloride (NH4C1) could for example be 4 weeks can be stored for a long time without decomposition.

Der Chemismus der günstigen Wirkung von Ammoniumchlorid und anderer Ammoniumsalze auf die Stabilisierung reduzierender Kupfersalzlösungen ist noch nicht ganz geklärt.The chemism of the beneficial effects of ammonium chloride and others Ammonium salts on the stabilization of reducing copper salt solutions is not yet quite clear.

Wahrscheinlich besteht hierbei ein Zusammenhang mit der Neigung des Ammoniums, mit einwertigen Kupfersalzen unter Bindung von Ammoniak Additionsverbindungen (Ammoniakate) einzugehen. Vielleicht wird durch die Zugabe von Ammoniumchlorid oder anderen Ammoniumsalzen zu kupferhaltigen Lösungen das bei der Reduktion des 2wertigen Kupfers unter Umständen auch entstehende einwertige Cuprooxyd (Cu20) in ein verhältnismäßig stabiles Komplexsalz übergeführt und dadurch der Fortgang der Selbstzersetzungsreaktion unterbrochen. Bei der Steigerung der Zugabe von Ammoniumchlorid zu solchen Lösungen über einen gewissen Wert hinaus hört die Abscheidung des Kupfers auf, durch eine Behandlung in Zinn- bzw. Edelmetallsalzlösungen aktivierte Kunststoffteile allmählich auf.This is probably related to the inclination of the Ammonium, with monovalent copper salts with binding of ammonia addition compounds (Ammoniacates) to enter. Perhaps by adding ammonium chloride or other ammonium salts to copper-containing solutions that in the reduction of the divalent Copper may also be monovalent cuprous oxide (Cu20) in a proportionately transferred stable complex salt and thereby the progress of the self-decomposition reaction interrupted. When increasing the addition of ammonium chloride to such solutions Beyond a certain value, the deposition of the copper stops, by a Treatment in tin or precious metal salt solutions gradually activated plastic parts on.

Wird in dieser Lösung auf solche Kunststoffteile Kupfer niedergeschlagen, so sinkt allmählich der pH-Wert der Lösung, weil nach der Gleichung Cu++ -h HCHO -I- 3 OH- = Cu -h HCOO- -f- 2 H20 Ameisensäure gebildet wird.If copper is deposited on such plastic parts in this solution, the pH of the solution gradually decreases because according to the equation Cu ++ -h HCHO -I- 3 OH- = Cu -h HCOO- -f- 2 H20 formic acid is formed.

Bei längerem Gebrauch der Lösung entsteht in ihr, wahrscheinlich durch Einbringung von Staub oder durch das Einschleppen von geringen Mengen der zur Aktivierung des Kunststoffes dienenden Metallsalzlösungen, Kupfer in pulvriger Form. Dieses Pulver läßt sich zwar von den zu behandelnden Gegenständen durch Abwischen beseitigen, die Nachbehandlung ist aber infolgedessen zeitraubend und schwierig. Erfindungsgemäß wird das bei längerem Gebrauch ausfallende Kupferpulver während des Betriebes in an sich bekannter Weise durch Filtrieren entfernt.With prolonged use of the solution arises in it, probably through Introduction of dust or the introduction of small amounts of the activation metal salt solutions used in the plastic, Copper in powdery Shape. This powder can be removed from the objects to be treated by wiping it off eliminate, but the aftertreatment is time consuming and difficult as a result. According to the invention, the copper powder precipitated during prolonged use is during removed by filtration in a manner known per se.

Um eine ständige Abscheidung von Kupfer auf den im Filter zurückbehaltenen Kupferpartikeln zu vermeiden, wird weiterhin vorgeschlagen, nach der Filtration der Lösung diese aus der Filtereinrichtung zu entfernen und gegebenenfalls auch mit Wasser auszuspülen. Die Bildung von Kupfer auf den Wandungen der die Lösung enthaltenden Gefäße läßt sich aber nicht ganz vermeiden. Auf diesem Kupfer wird alsdann weiteres Metall aus der Lösung abgeschieden. Die Lösung zersetzt sich dann zwar nicht spontan, es entstehen aber immer größere Kupferverluste.To ensure a constant deposition of copper on the retained in the filter Avoiding copper particles is also suggested after filtration the solution to remove them from the filter device and possibly also rinse with water. The formation of copper on the walls of the solution Containing vessels cannot be completely avoided. On this copper will then further metal deposited from the solution. The solution then decomposes not spontaneously, but there are ever greater copper losses.

Um diese Kupferzersetzung in den Arbeitspausen des Bades zu verhindern, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, den pH-Wert der Lösung in Arbeitspausen auf Werte unter 10 abzusenken und bei Inbetriebnahme durch Zugabe von Alkalilauge wieder auf einen Betriebswert einzustellen.To prevent this copper decomposition during breaks in the bath, it is proposed according to the invention to increase the pH of the solution during breaks in work Lower values below 10 and when starting up again by adding alkali to be set to an operating value.

Die Herabsetzung des pH-Wertes kann z. B. durch Essigsäure oder durch Zugabe von sauren Kupfersalzen vorgenommen werden.The lowering of the pH can, for. B. by acetic acid or by Addition of acidic copper salts can be made.

Bei dieser Arbeitsweise konnte ein Kupferreduktionsbad bei täglicher Benutzung und hoher Abscheidungsgeschwindigkeit des Kupfers auf den Kunststoffteilen über 14 Tage in Betrieb gehalten werden.In this way of working, a copper reduction bath could be used daily Use and high rate of deposition of copper on the plastic parts be kept in operation for 14 days.

Claims (4)

Patentansprüche: 1. Alkalische Lösung zum Abscheiden von Kupfer auf reduktivem Wege auf Nichtleitern, welche ein Kupfersalz, Kalium-Natrium-Tartrat, Formalin, Alkalilauge sowie einen Stabilisator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Stabilisator Ammonium-Ionen enthält. Claims: 1. Alkaline solution to deposit copper reductive way on dielectric, which a copper salt, potassium-sodium-tartrate, Contains formalin, alkali and a stabilizer, characterized in that that the solution contains ammonium ions as a stabilizer. 2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Stabilisator Ammoniumchlorid und/oder ein anderes Ammoniumsalz enthält. 2. Solution according to claim 1, characterized in that the solution as a stabilizer ammonium chloride and / or contains another ammonium salt. 3. Verfahren zum Abscheiden von Kupfer auf reduktivem Wege auf Nichtleitern unter Verwendung einer Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bei längerem Gebrauch ausfallende Kupferpulver während des Betriebes in an sich bekannter Weise durch Filtrieren entfernt wird. 3. Process for depositing copper on reductive Paths on dielectrics using a solution according to claim 1 or 2, thereby characterized in that the precipitating copper powder during prolonged use during the Operation is removed by filtration in a manner known per se. 4. Verfahren zur Abscheidung von Kupfer auf reduktivem Wege auf Nichtleitern, insbesondere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung in Arbeitspausen auf Werte unter 10,0 abgesenkt und bei Wiederinbetriebnahme durch Zugabe von Alkalilauge wieder auf einen Betriebswert eingestellt wird.4. Procedure for the deposition of copper in a reductive way on non-conductors, especially after Claim 3, characterized in that the pH of the solution during breaks in work reduced to values below 10.0 and when restarting by adding alkali is set back to an operating value.