DE1295811B

DE1295811B - Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylaethern von Glycosiden abgebauter Staerke

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Publication number: DE1295811B
Application number: DEM55906A
Authority: DE
Original assignee: MEHLTRETTER CHARLES LOUIS
Current assignee: MEHLTRETTER CHARLES LOUIS
Priority date: 1962-02-27
Filing date: 1963-02-26
Publication date: 1969-05-22
Also published as: US3165508A; NL289520A; GB1006516A; BE628841A; NL140266B

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung weise zu entfernen. Das Glycosid-Gemisch der abvon Polyoxyalkyläthern von Glycosiden abgebauter gebauten Stärke wird dann durch Zugabe von pulve-Stärke, die besonders zur Herstellung von Poly- risiertem Natriumhydroxyd alkalisch gemacht und urethan-Schaumstoffen durch Umsetzung mit or- bei etwa 130 bis etwa 180°C mit Äthylenoxyd, Proganischen Polyisocyanaten geeignet sind und in ein- 5 pylenoxyd oder einem Gemisch dieser Oxyde behanfacher Weise aus billigen Rohstoffen, nämlich Stärke, delt, bis mindestens 4 Mol dieser Oxyde umgesetzt Polyolen und Alkylenoxyden, erhältlich sind. sind. Die Ausbeute an Polyoxyalkyläthern der GIy-

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge- coside abgebauter Stärke ist quantitativ,

kennzeichnet, daß man nichtmodifizierte Stärke mit Der Stärkeabbau unter den erfindungsgemäß an-

einem Polyol, wie Äthylenglycol, Propylenglycol oder io gewandten Gelatinierungsbedingungen, d. h. durch

Glycerin bei etwa 120 bis 140° C in Gegenwart einer Transglycosidierung bei etwa 120 bis etwa 140°C

starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Chlor- während etwa 15 Minuten bis etwa 2 Stunden führt

Wasserstoff- oder Phosphorsäure, oder einer Aryl- zu einem Gemisch aus Glycosiden mit verhältnis-

sulfonsäure als Katalysator umsetzt und anschließend mäßig geringen Molekulargewichten. Man erreicht

in an sich bekannter Weise mit einem 1,2-Alkylen- 15 also einen weitgehenden Abbau der Stärke; das er-

oxyd, z. B. Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, oder haltene Glycosidgemisch ist in Wasser und in Meth-

einem Gemisch aus 1,2-Alkylenoxyden zu Polyäthern anol außerordentlich gut löslich und zeigt keine An-

mit reaktionsfähigen Hydroxylgruppen veräthert. haltspunkte für die Gegenwart amylosehaltiger Stoffe.

Für die Verätherung können saure oder alkalische Die daraus hergestellten Polyoxyalkyläther sind wasser-

Katalysatoren verwendet werden. Bevorzugte alka- 20 freie, viskose Flüssigkeiten, die in üblicher Weise

lische Katalysatoren sind im wesentlichen wasser- durch Behandlung mit Aktivkohle und bzw. oder

freies Natriumhydroxyd, Natriumbicarbonat und Na- Bleichen so weit entfärbt werden können, daß sie

triummethylat. hellfarbig sind.

Es ist bekannt, Stärke thermisch abzubauen, indem Die Molekulargewichte und Viskositäten der er-

man sie mit Glycerin erhitzt. Dabei wird jedoch ein 25 haltenen Polyoxyalkyläther erstrecken sich über einen

abgebautes Stärkeprodukt erhalten, bei dem das weiten Bereich. Die Hydroxylzahlen betragen zwischen

Glycerin in das Molekül glycosidartig eintritt. Der- etwa 75 und etwa 600. Sie eignen sich daher für die

artige Produkte haben eine völlig andere Struktur und Herstellung einer Vielzahl von biegsamen bis starren

besitzen nur zwischen 0 und 2 freie Hydroxylgruppen Polyurethan-Schaumstoffen durch Umsetzung mit

und sind deshalb zur Herstellung von Polyäthern, die 30 organischen Polyisocyanaten und Wasser oder nach

reaktionsfähige Hydroxylgruppen besitzen und zur anderen Verfahren, z. B. durch Behandlung mit or-

Herstellung von Polyurethanschaumstoffen besonders ganischen Polyisocyanaten unter im wesentlichen

geeignet sind, nicht brauchbar. Es ist ferner allgemein trockenen Bedingungen unter Verwendung gasförmiger

bekannt, Polysaccharide mit Alkylenoxyden zu ver- oder gasbildender Stoffe, wie Trichlormonofluor-

äthern. Nachdem sich jedoch die als Ausgangsstoffe 35 methan. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyäther

verwendeten Polysaccharide ganz wesentlich von den ergeben auf diese Weise Schaumstoffe, die lange Zeit

im erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Glyco- gegen Vergilben beständig sind. Die nachstehenden

siden abgebauter Stärke unterscheiden, kommt man Beispiele erläutern die Erfindung,

dabei zu unterschiedlichen Endprodukten. . · 1 -i

Überraschenderweise erhält man in der ersten Stufe 40 Beispiel!,

des erfindungsgemäßen Verfahrens auf verhältnis- In einen 500 cm³ fassenden Dreihals-Rundkolben

mäßig wirtschaftliche Weise neuartige Produkte, die mit Mattglasrührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß

sich nach ihrer Verätherung als besonders geeignet zur und einem Kühler mit einer kalibrierten Vorlage

Herstellung von Polyurethanschaumstoffen erweisen. werden 60 cm³ (0,8 Mol) Glycerin gegeben, die 0,4 g

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit jeder 45 konzentrierte Schwefelsäure enthalten. Dieser Lösung

granulierten Stärke, wie Mais-, Weisen-, Kartoffel-, fügt man unter Rühren 32,4 g (0,2 Mol) trockene

Tapioka-, Wachsmais-, Zuckerhirsestärke, Amylose, Maisstärke zu und erhitzt die Suspension auf 130⁰C.

amylosereicher Stärke sowie Stärkearten, die durch Das Gemisch wird bald flüssig und nimmt eine hell-

Feinmahlen und Luftsichten von Weizenmehl ge- gelbe Farbe an, die bei dieser Temperatur nach 30 Mi-

wonnen wurden, durchgeführt werden. Hierzu ge- 50 nuten etwas dunkler wird. Auf Fehlingsche Lösung

hören auch Mehlarten, wie Weizenmehl und Mais- wirkt das Gemisch praktisch nicht reduzierend. Für

mehl, die einen hohen Prozentsatz an granulierter weitere 30 Minuten wird bei dieser Temperatur ein

Stärke enthalten. Wasserstrahlvakuum angelegt. Dann wird das Pro-

Nach einer Ausführungsform wird das erfindungs- dukt unter hohem Vakuum weiter eingeengt, bis

gemäße Verfahren so durchgeführt, daß man granu- 55 47 g einer viskosen Flüssigkeit erhalten sind. Dies

lierte Stärke zusammen mit 1 bis 2 Mol Äthylen- zeigt an, daß 15,6 g (0,17 Mol) Glycerin reagiert haben,

glycol, Propylenglycol oder Glycerin je Anhydro- Nach Zusatz einer ausreichenden Menge Natrium-

glucoseeinheit der Stärke bei einer Temperatur von hydroxyd, um das Reaktionsgemisch alkalisch zu

etwa 120 bis etwa 140⁰C in Gegenwart von 0,1 bis machen, wird_gdas Glycosidgemisch unter Stickstoff

1,5% konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorwasser- 60 gerührt und Äthylenoxyd eingeführt. _ In 4 Stunden

stoffsäure erhitzt, so daß das Reaktionsgemisch rasch werden bei 170°C insgesamt 7 Mol Äthylenoxyd je

geliert und dann rasch flüssig ist und in diesem Zu- Mol Stärke umgesetzt. Der viskose Polyäther wird

stand Fehlingsche Lösung praktisch nicht reduziert. mit Wasserstoffperoxyd gebleicht, bis er eine helle

Das flüssige Reaktionsgemisch wird etwa 30 Minuten Strohfarbe aufweist. Seine Hydroxylzahl beträgt 557.

bis 1 Stunde unter verringertem Druck auf den oben- 65 .

genannten Temperaturbereich weiter erhitzt, um das Beispiel

Wasser vollständig und gleichzeitig andere flüchtige In einen 250 cm³ Dreihals-Rundkolben mit einem

Stoffe, wie nicht umgesetztes Polyol, mindestens teil- Stickstoffeinlaß, Rührer, Thermometer und einem

Auslaß gibt man 48,6 g (0,3 Mol) trockene Maisstärke und fügt dann unter Rühren tropfenweise 18,6 g (0,3 Mol) Äthylenglycol zu. Darauf wird eine katalytische Menge Schwefelsäure (4 Tropfen) zugesetzt und das so erhaltene Gemisch auf 13O⁰C erhitzt. Bei 5 dieser Temperatur wird es flüssig. Dann wird unter Stickstoff 30 Minuten bei 120 bis 13O⁰C gerührt und anschließend die Stickstoffzuleitung durch eine Äthylenoxydzuleitung ersetzt. Nach 5 Stunden bei 140° C sind 7,2 Mol Äthylenoxyd je Mol Stärke umgesetzt. Da die Geschwindigkeit der Verätherung, nachdem etwa 7 Mol Äthylenoxyd reagiert haben, stark nachläßt, gibt man eine kleine Menge festes Natriumhydroxyd als Katalysator zu, um das Reaktionsgemisch alkalisch zu machen und die Äthylenoxyd-Aufnahme stark zu beschleunigen. Nach weiteren 1,5 Stunden bei etwa 170° C sind weitere 7 Mol Äthylenoxyd je Mol Stärke umgesetzt. Nach teilweiser Entfärbung hat der entstandene Polyoxyäthyläther eine Hydroxylzahl von 269, eine Brookfield-Viskosität ao bei 25°C von 2160 Centipoise und eine Farbe nach Gardner von 14.

Beispiel 3

In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung bringt man 48,6 g (0,3 Mol) trockene Maisstärke und fügt dann unter Rühren tropfenweise 18,6 g (0,3 Mol) Äthylenglycol zu. Es werden noch vier Tropfen konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird auf 13O⁰C erhitzt, bis eine homogene Flüssigkeit entstanden ist. Diese wird dann 30 Minuten bei 120 bis 130°C unter Stickstoff gerührt, worauf Äthylenoxyd eingeleitet wird. In etwa 5 Stunden setzen sich bei etwa 140° C 7 Mol Äthylenoxyd je Mol Stärke um. Der viskose Polyäther wird gebleicht oder mit Aktivkohle teilweise entfärbt, so daß er wesentlich heller wird.

Beispiel 4

40

In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung bringt man 32,4 g (0,2 Mol) trockene Maisstärke und 50 cm³ (0,7 Mol) Propylenglycol. Dann werden unter Rühren 5 cm³ konzentrierte Salzsäure zugefügt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 13O⁰C erhitzt und bildet nach 12 Minuten bei dieser Temperatur eine im wesentlichen klare Paste. Nach einer weiteren Stunde bei 130° C wird ein Wasserstrahl vakuum angelegt und die Temperatur auf 100° C herabgesetzt. Nach 2,5 Stunden wird die Flüssigkeit mit einer kleinen Menge granuliertem Natriumbicarbonat neutralisiert und dann unter ölpumpenvakuum eingeengt, bis bei 12O⁰C kein Glycol mehr überdestilliert. Aus der Ausbeute an flüssigem Produkt, das Fehlingsche Lösung im wesentlichen nicht reduziert, geht hervor, daß 0,1 bis 0,15 Mol Propylenglycol reagiert haben. Nachdem die Flüssigkeit mit festem Natriumhydroxyd alkalisch gemacht wurde, leitet man Stickstoff in den Kolben, um eine sauerstofffreie Atmosphäre herzustellen. Dann wird die Flüssigkeit unter Rühren 30 Minuten auf 130° C erhitzt. Anschließend wird etwa 4 Stunden bei 17O⁰C Äthylenoxyd in die Flüssigkeit eingeleitet. Die Gewichtszunahme zeigt an, daß sich 6 Mol Äthylenoxyd mit je 1 Mol Stärke umgesetzt haben. Der so erhaltene viskose Polyoxyäthyläther läßt sich leicht mit Aktivkohle entfärben.

Beispiel 5

In einen 1-1-Dreihals-Rundkolben mit Stickstoffeinlaß, Rührer, Thermometer und Auslaß bringt man 240 cm³ (4,3 Mol) Äthylenglycol, das 0,9 g konzentrierte Schwefelsäure enthält. Dieser Lösung setzt man 200 g (1,1 Mol) luftgetrocknete Maisstärke mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 11,3% zu und erhitzt das Gemisch unter Rühren auf 13O⁰C. Bei etwa 130° C geliert das Gemisch, läßt sich aber, kurz nachdem die Temperatur 130° C erreicht hat, wieder leicht rühren. Das Gemisch wird etwa 30 Minuten auf 150 ⁰C gehalten. Dann wird etwa 15 Minuten bei 120° C ein Wasserstrahlvakuum angelegt und anschließend mit 1,57 g granuliertem Natriumbicarbonat neutralisiert. Darauf wird das Gemisch unter ölpumpenvakuum eingeengt, bis bei 13O⁰C kein Äthylenglycol mehr überdestilliert. Insgesamt haben sich dann 54,8 g Äthylenglycol umgesetzt, woraus hervorgeht, daß 0,8 Mol Äthylenglycol mit je 1 Mol Stärke reagiert haben. Das Produkt, das Fehlingsche Lösung im wesentlichen nicht reduziert, wird dann auf 165° C erhitzt und mit 0,2 g festem Natriumhydroxyd als Katalysator versetzt. Die Luft im Kolben wird darauf durch Einleiten von Stickstoff verdrängt und Äthylenoxyd zur Polyätherbildung eingeführt. Die Temperatur wird auf 18O⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur erfolgt die Äthylenoxyd-Aufnahme sehr rasch. Mit fortschreitender Umsetzung erhöht sich die Umsetzungsgeschwindigkeit so stark, daß die Temperatur allmählich herabgesetzt werden muß. Nach etwa 7 Stunden haben 337 g oder 7 Mol Äthylenoxyd je Mol Stärke reagiert. Die End temperatur betrug 145⁰C. Das Produkt wird in 1200 cm³ Äthanol gelöst, mit Chlorwasserstoff neutralisiert und mit Aktivkohle teilweise entfärbt. Dann destilliert man das Äthanol unter Vakuum ab.

In dieser Weise wurde noch ein weiterer Versuch durchgeführt. Die Eigenschaften der Produkte sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Ver such	Mol umgesetztes Äthylenoxyd je Mol Stärke	Brookfield- Viskosität bei 25⁰C in Centipoise	Gardner- Farbe	Hydroxyl zahl
1 2	7 6,7	14 460 13 400	11 13	519 538

Beispiel 6

In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung bringt man 48,6 g (0,3 Mol) trockene Maisstärke und dann unter Rühren in Anteilen 18,6 g (0,3 Mol) Äthylenglycol. Man gibt vier Tropfen konzentrierte Schwefelsäure zu und erhitzt das Gemisch auf 13O⁰C, bis sich eine homogene Flüssigkeit gebildet hat. Letztere wird durch den Zusatz von Natriumbicarbonat alkalisch gemacht und unter Stickstoff gerührt. Bei einer Temperatur von 17O⁰C wird gasförmiges 1,2-Propylenoxyd in den Kolben eingeleitet, bis etwa 7 Mol je Mol der zu Anfang eingesetzten Stärke umgesetzt sind. Man erhält einen viskosen Polyäther, der mit Aktivkohle entfärbt werden kann.

Beispiel 7

Unter den Bedingungen des Beispiels 5 wird Maisstärke mit Äthylenglycol umgesetzt. Das Glycosid

das je Mol Stärke 0,8 Mol Äthylenglycol enthält, wird durch Zusatz von festem Natriumbicarbonat alkalisch gemacht und dann nach dem Verfahren des Beispiels 5 bei etwa 170° C mit 4 Mol Athylenoxyd je Mol Stärke umgesetzt. Nach Behandlung mit Aktivkohle hat das hellfarbige, sehr viskose Produkt bei 25°C eine Brookfield-Viskosität von 95 000 Centipoise.

Beispiel 8

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden 100 g Weizenstärke (89 g Trockensubstanz; 0,55 Mol) zusammen mit 120 cm³ (2,15 Mol) Äthylenglycol, das 0,6 g konzentrierte Schwefelsäure enthält, 1 Stunde auf 130⁰C erhitzt. Die Ausbeute nach Einengen im Vakuum gemäß Beispiel 1 zeigt an, daß sich je Mol Stärke 0,76 Mol Äthylenglycol umgesetzt haben. Nach der Zugabe von festem Natriumhydroxyd zur Erzielung alkalischer Bedingungen wird bei 170⁰C unter Stickstoff mit 1,2-Propylenoxyd umgesetzt, bis insgesamt 7 Mol Propylenoxyd je Mol Stärke reagiert haben.

Der erhaltene viskose Polyäther wird wie im Beispiel 1 mit Aktivkohle behandelt.

B ei spi el 9

Unter den für Maisstärke im Beispiel 5 angewandten Bedingungen wird Weizenstärke mit Äthylenglycol und Athylenoxyd umgesetzt. Das viskose, polyoxyäthylierte Stärkeglycosid, das 7,1 Mol Athylenoxyd je Mol Stärke enthält, hat bei 25° C eine Brookfield-Viskosität von 11 600 Centipoise. Durch Entfärbung erhält man ein hellfarbiges Produkt.

Beispiel 10

Unter den für Maisstärke im Beispiel 5 angewandten Bedingungen wird Tapiokastärke mit Äthylenglycol und Athylenoxyd umgesetzt. Das als Zwischenprodukt erhaltene Glycosid enthält 0,72 Mol Glycol je Mol Stärke. Das polyoxyäthylierte Produkt weist 7,1 Mol Athylenoxyd je Mol Stärke auf und hat bei 25⁰C eine Brookfield-Viskosität von 11 500 Centipoise.

Beispiel 11

Nach dem Verfahren des Beispiels 5 wird rote Milo-Zuckerhirsestärke mit 0,78 Mol Äthylenglycol und 5,8 Mol Athylenoxyd je Mol Stärke umgesetzt. Das viskose Produkt hat bei 25 ⁰C eine Brookfield-Viskosität von 20 000 Centipoise.

B e i s ρ i e 1 12

100 g (0,62 Mol) Weizenstärke, die etwa 2% Protein enthält und durch Feinmahlen und Luftsichtung von Weizenmehl erhalten wurde, wird bei 130⁰C etwa 1 Stunde mit 150 cm^a (2,7 Mol) Äthylenglycol gerührt, das 0,6 g konzentrierte Schwefelsäure enthält. Nach erfolgter Neutralisation und Vakuum-Einengung wie im Beispiel 5 enthält das flüssige Produkt 0,9 Mol umgesetztes Äthylenglycol je Mol Stärke. Nach Zusatz von überschüssigem, pulverisiertem Natriumbicarbonat zur Herstellung alkalischer Bedingungen wird das Produkt bei 170⁰C mit Athylenoxyd behandelt, bis 7,1 Mol Stärke reagiert haben. Das viskose, entfärbte Produkt hat bei 25⁰C eine Brookfield-Viskosität von 7925 Centipoise.

Beispiel 13

Bei 13O⁰C werden 80 g luftgetrocknetes Weizenmehl (69 g auf Trockenbasis) (0,43 Mol) 1 Stunde lang mit cm³ (2,7 Mol) Äthylenglycol, das 1 g konzentrierte Schwefelsäure enthält, verrührt. Während der Vakuum-Einengung werden etwa 131 cm³ überschüssiges Äthylenglycol entfernt. Das erhaltene Produkt wird mit Natriumbicarbonat alkalisch gemacht. In das flüssige Produkt wird Athylenoxyd eingeleitet und bei etwa 17O⁰C umgesetzt, bis das Produkt bei 25° C eine Brookfield-Viskosität von 7500 Centipoise aufweist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkyläthern von Glycosiden abgebauter Stärke, d adurch gekennzeichnet, daß man nicht modifizierte Stärke mit einem Polyol bei etwa 120 bis 140⁰C in Gegenwart einer starken Mineralsäure oder einer Arylsulfonsäure als Katalysator umsetzt und anschließend in an sich bekannter Weise mit einem 1,2-Alkylenoxyd oder einem Gemisch aus 1,2-Alkylenoxyden veräthert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stärke mit mindestens 1 Mol, vorzugsweise mit 1 bis 2 Mol des Polyols, bezogen auf die Anhydroglucoseeinheit der Stärke, umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure als Katalysator durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von überschüssigem Polyol das Reaktionsgemisch vor der Verätherung durch weiteres Halten auf Reaktionstemperatur unter vermindertem Druck von nicht umgesetztem Polyol und flüchtigen Bestandteilen befreit.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verätherung bei einer Temperatur von etwa 130 bis 180⁰C durchführt, bis mindestens 4 Mol des Alkylenoxyds je Anhydroglucoseeinheit der Stärke umgesetzt sind.