DE1294665B - Verfahren zur Herstellung eines Polyesters - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines PolyestersInfo
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Description
1 2
Die Umsetzung von Polycarbonsäuren mit viel- zahl sind in Aceton oder anderen allgemein üblichen
wertigen Alkoholen unter Bildung harzartiger Produkte Lösungsmitteln löslich und eignen sich zur Herstellung
ist allgemein bekannt. So wurde beispielsweise insbe- gehärteter Oberflächenlacke, da sie bei Härtungssondere
die Herstellung von Harzen durch Umsetzung temperaturen unter Bildung im wesentlichen nicht
von Phthalsäureanhydrid mit Glycerin gut untersucht, 5 saurer unlöslicher harter und biegsamer Überzüge er-
und diese Umsetzung bildet die Grundlage für die hitzt werden können.
Alkydharze, wobei diese noch häufig zur Herstellung Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Ver-
von Polymerisaten, die für Flächenüberzüge verwendet fahren zur Herstellung eines Polyesters durch Umwerden,
durch Umsetzung mit trocknenden Ölen zu- Setzung von Trimellithsäureanhydrid (A) mit einer
sammen mit polymerisierbaren ungesättigten Mono- io Epoxyverbindung in Gegenwart eines alkalischen
meren, wie beispielsweise Styrol, modifiziert werden. Katalysators bei Temperaturen von 20 bis 2000C, da-
Bei der Herstellung von Polyestern, beispielsweise durch gekennzeichnet, daß man 1,2-Monoepoxyverdurch
Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit GIy- bindungen (B) verwendet und vorzugsweise ein MoI-cerin,
tritt bei der Esterbildung Eliminierung von verhältnis A: B von 1:1,5 bis 1: 5 anwendet, wobei
Wasser ein, und die Reaktionsteilnehmer vereinigen 15 das erhaltene Produkt im Falle eines Molverhältnisses
sich zu einem dreidimensionalen polymeren Netz- von A: B größer als 1:1,5 mit einem niederen Alkanol
werk großer Härte und Sprödigkeit. Bei einer der- mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bzw. im Falle eines
artigen Umsetzung wurde festgestellt, daß 60- bis geringeren Molverhältnisses von A: B als 1:5 mit
70°/„ige Esterbildung rasch erfolgt, die Reaktionsge- einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure verschwindigkeit
jedoch bei einer höheren Veresterung ao estert wird.
erheblich abfällt. Sollen Harze mit geeigneter niedriger Erfindungsgemäß verwendbare 1,2-Mqnoepoxyver-
Säurezahl erzeugt werden, so muß man auf erhöhte bindungen sind Alkylmonoepoxyde, wie Äthylenoxyd,
Temperaturen erhitzen, was oft zu unkontrollierter Propylenoxyd; Arylalkylmonoepoxyde, wie Styrol-Gelierung
und Bildung einer unschmelzbaren unlös- oxyd; Epichlorhydrin; Glycidyläther und Glycidyllichen
Substanz führt. Durch diese Gelbildung wird 35 ester aliphatischer Carbonsäuren,
einerseits die Veresterung schwierig, und andererseits Besonders wertvolle Schutzüberzüge werden auch
einerseits die Veresterung schwierig, und andererseits Besonders wertvolle Schutzüberzüge werden auch
wird ein Produkt von in üblichen Lösungsmitteln ge- durch Verwendung ungesättigter 1,2-Monoepoxyverringer
Löslichkeit erhalten. Deshalb ist die Erzielung bindungen, wie beispielsweise Methacrylsäureglycidyleines
Produktes mit erwünschter niedriger Säurezahl ester oder Glycidylallyläther, erhalten. Es können auch
und die Aufbringung in Form eines dünnen Filmes 30 Mischungen von 1,2-Monoepoxyverbindungen verschwierig,
wendet werden, insbesondere Mischungen, die etwa
Ferner können Alkydharze nach dem Verfahren der 10 bis 90°/0 mit einer olefinischen Doppelbindung entam
10.4.1952 bekanntgemachten deutschen Patent- halten, wobei die übrigen 90 bis 10 °/0 aus einer oder
anmeldung P 2815 IV b/39 c hergestellt werden indem mehreren gesättigten 1,2-Monoepoxyverbindungen beman
mehrbasische Säuren bzw. deren Anhydride mit 35 stehen. Besonders bevorzugte Mischungen sind bei-Cyclohexenoxyd
polykondensiert. Im Gegensatz hier- spielsweise solche aus Methacrylsäureglycidylester,
zu werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Äthylenoxyd oder Propylenoxyd. Ein Vorteil bei der
1 2-Monoepoxydverbindungen, die die folgende Grup- Verwendung ungesättigter 1,2-Monoepoxyverbinpierung
düngen ist es, daß sie außerordentlich rasch bei er-
H2Q cjj 40 höhten Temperaturen zu härten sind und somit die
\ / zur Herstellung von Schutzüberzügen hoher Biegsam-
O keit und großer Schlagfestigkeit erforderliche Här
tungszeit verkürzt wird.
enthalten, mit Trimellithsäureanhydrid kondensiert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das
Die vorgenannten hydroaromatischen Oxyde besitzen 45 Molverhältnis von A: B von etwa 1:0,5 bis etwa 1:10
eine starre Molekülstruktur, da die beiden Kohlen- oder sogar mehr 1,2-Monoepoxyverbindung betragen,
stoffatome die den Epoxydring bilden, Teil eines Die bei Verwendung eines Molverhältnisses von A: B
weiteren Ringsystems sind. Demnach läßt sich Cyclo- größer als 1:1,5 erhaltenen harzartigen Produkte
hexenoxyd nur unter Schwierigkeiten umsetzen, und können nicht durch einen Backvorgang gehärtet werdie
Reaktionsprodukte weisen nicht die erwünschten 50 den, und sie werden deshalb mit niederen Alkanolen
physikalischen Eigenschaften, wie sie nachstehend für mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen unter Bildung viskoser
die erfindungsgemäße hergestellten Produkte definiert hochmolekularer Polyester weiter umgesetzt, die als
werden, auf. Lösungsmittel und Weichmacher für synthetische und
Erfindungsgemäß erhält man Polyester, die als natürliche Harze geeignet sind.
Zwischenprodukte zur Herstellung hochsiedender 55 Beträgt das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer
Lösungsmittel und Weichmacher geeignet sind und A: B 1:1,5 bis 1: 5, so erhält man lösliche Polyester
die man in üblichen Lösungsmitteln zur Verwendung etwa gleicher Säure- und Hydroxylzahl, d. h. einem
als Oberflächenüberzüge auflösen und anschließend zu Verhältnis von Säurezahl zu Hydroxylzahl von etwa
harten, unschmelzbaren und gegen Lösungsmittel 2:1 bis 1:2, die zur Bildung harter biegsamer und
widerstandsfähigen Filmen härten kann. 60 gegen Lösungsmittel widerstandsfähiger Oberflächen-
. lacke durch weitere Hitzebehandlung, z. B. Backen,
Polyester mit vorzüglich geeignet sind.
a) äquivalenter Säure- und Hydroxylzahl, Ist das Molverhältnis A: B geringer als 1:5, so
b) hoher Säure und niedriger Hydroxylzahl werden harzartige Produkte mit hohem Hydroxyl-
c) niedriger Säure und hoher Hydroxylzahl können 6S und relativ niedrigem Carboxylgehalt erhalten, die mit
hergestellt werden niederen aliphatischen Monocarbonsäuren zu hochsiedenden
als Weichmacher und Lösungsmittel ge-
Die Polyester mit äquivalenter Säure- und Hydroxyl- eigneten Polyestern weiter umgesetzt werden.
Die Temperatur bei der Herstellung des Polyesters liegt zwischen 20 und 2000C, will man jedoch für gehärtete
Oberflächenlacke geeignete Polyester gewinnen, so wird vorzugsweise eine Reaktionstemperatur
unter 1200C verwendet, um die Vernetzung und Gelierung des harzartigen Polyesters und die sich hieraus
ergebende Unlöslichkeit des Polyesters in üblichen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methyläthylketon, zu
vermeiden. Als alkalische Katalysatoren können anorganische oder organische Basen, wie Alkalihydroxyd,
Calciumoxyd, Natriumamid, sekundäre Amine wie Diäthylamin, Dibutylamin und Piperidin und tertiäre
Amine wie Trimethylamin, Triäthylamin und Pyridin verwendet werden. Vorzugsweise wird ein tertiäres
Amin im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 °/0, berechnet auf das Gewicht des verwendeten
Trimellithsäureanhydrids, angewandt. Die Reaktionszeit beträgt 2 bis 24 Stunden, vorzugsweise 2 bis
8 Stunden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ao
Es wurde eine Reihe von Polyestern durch Reaktion von Trimellithsäureanhydrid mit wechselnden Mengen
von Propylenoxyd folgendermaßen hergestellt:
a) Eine Mischung von 50 g (0,26 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 75,6 g (1,3 Mol) Propylenoxyd und
0,26 ml Pyridin wird 3 Stunden, ohne von außen zu erhitzen, gerührt. Es tritt eine schwach exotherme
Reaktion ein, und die Temperatur wird unter dem Siedepunkt von Propylenoxyd (370C)
gehalten. Zur Beendigung der Umsetzung wird die Mischung bei Umgebungstemperatur stehengelassen
und das viskose flüssige Produkt dann unter kräftigem Rühren zu 500 ml kaltem Wasser
hinzugegeben. Der ausfallende klebrige, harzartige Polyester wird in einem Vakuumexsikkator
getrocknet und dann zu einem feinen weißen Pulver gemahlen.
b) Auf ähnliche Weise werden 5,0 g (0,026 Mol) Trimellithsäureanhydrid,
5,2 g (0,09 Mol) Propylenoxyd und 0,05 g Triäthylamin 8 Stunden bei 25°C
gerührt. Die überschüssige Flüssigkeit wird dann im Vakuum entfernt und das harzartige Produkt
zu einem weißen Pulver vom Fp. 63 bis 650C gemahlen.
c) Eine Mischung von 50 g (0,26 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 37,8 g (0,652 Mol} Propylenoxyd
und 0,23 ml Pyridin wird 3 Stunden gerührt, wobei die Temperatur unter 370C gehalten wird.
Das harzartige Reaktionsprodukt wird durch Behandlung der Mischung wie in a) beschrieben gewonnen.
Die in den Beispielen 1, a) bis 1, c) gewonnenen Polyester werden analysiert und die Ergebnisse in
Tabelle I aufgezeigt.
Beispiel
Molverhältnis
Trimellithsäureanhydrid
zu Propylenoxyd
Trimellithsäureanhydrid
zu Propylenoxyd
Säurezahl
Hydroxylzahl Esterzahl1)
Molekular
gewicht2)
gewicht2)
1:5
1: 3,5
1:2,5
1: 3,5
1:2,5
60
94
138
158 73 85 417
416
394
416
394
1) Esterzahl = Verseifungszahl — Säurezahl.
2) Ebulloskopisch in Aceton.
2700
1480
1480
Polyester, die sowohl restliche Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen tragen, erweisen sich als besonders
wertvoll, da sie zu harten, biegsamen und gegen Lösungsmittel widerstandsfähigen Filmen gehärtet
werden können.
Eine Mischung von 40 g (0,208 Mol) Trimellithsäureanhydrid,
12,1 g (0,21 Mol) Propylenoxyd, 29,6 g (0,21 Mol) Methacrylsäureglycidylester und 0,2 g Pyridin
wird 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, dann über Nacht stehen gelassen. Das Reaktionsprodukt, das wie sprödes Glas aussieht, wird zu einem
feinen Pulver gemahlen und in einem Vakuumexsikkator von flüchtigen Bestandteilen befreit. Der so erhaltene
Polyester hat eine Säurezahl von 49, eine Hydroxylzahl von 66 und eine Esterzahl von 492. Er
ist in Aceton löslich.
Auf ähnliche Art werden 2,0 g (0,01 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 4,06 g (0,044 Mol) Epichlorhydrin und
0,02 g Pyridin bei 1000C in Stickstoffatmosphäre gerührt.
Zur Vermeidung einer Gelierung wird die Temperatur unter 1200C gehalten. Nach 4 Stunden wird
die Lösung mit 1,0 g Aktivkohle behandelt und filtriert.
Die klare, hellgelbe Lösung wird durch Erhitzen auf 70° C in einem Vakuum von 1 mm Hg von flüchtigen
Substanzen befreit. Es wird ein schwachgelbes, weiches Harz mit einem Erweichungspunkt von 70 bis 75° C erhalten,
das in Chloroform löslich ist. Nach 2stündiger Erwärmung in einem Ofen bei 15O0C ist das Harz zu
einer harten festen unschmelzbaren und in üblichen Lösungsmitteln wie Aceton, Alkohol und Benzol unlöslichen
Folie umgewandelt.
Zum Beweis der Brauchbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polyester als Oberflächenüberzüge, besonders
in Form von gehärteten Oberflächenlacken werden die wie oben beschrieben erhaltenen Polyester
in Aceton aufgelöst und die Acetonlösungen auf Glas- und Metallplatten zu Standardtests ausgebreitet. Das
Produkt von Beispiel 1, b) wird allein erprobt und in Zumischung zu einem Melaminformaldehydharz des
handelsüblichen Typs, der zum Einbau in Alkydharze zur Herstellung gehärteter Oberflächenlacke viel verwendet
wird. Hierzu werden 8 g des nach Beispiel 1, b) erhaltenen Polyesters mit 4 g Melaminharz, das 50 %
Festkörper in einem 1:1-Butanol-Xylol-Lösungsmittel
enthält, vermischt und die Mischung mit weiteren 8 g 1:1-Butanol-Xylol-Lösungsmittel gerührt, bis vollständige
Auflösung eingetreten ist. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle II dargestellt.
1 294 665 | 1, a) | 6 | 1, b) | 1, b) + 25% | 1, c) | 2 | |
5 | Melaminharz | ||||||
15O0C in | Polyester nach Beispiel | 1500C in | (Festkörper) | 1500C in | I 1500C in |
||
Tabelle II | 16 Stunden | 4 Stunden | 15O0C in | 16 Stunden | ^Stunde | ||
52 | 43 | % Stunde | 22,3 | 38,5 | |||
3H | 4H | 53 | |||||
in Ordnung | in Ordnung | 5H | in Ordnung | in Ordnung | |||
Einbrennungstemperatur | 160 | 12 | in Ordnung | 160 | 160 | ||
48 | |||||||
Härte nach Sward (Bleistift) | 3 | 6 | |||||
keine | keine | 6 | keine | keine | |||
Biegsamkeiti^-fkonischer Dorn] | Wirkung | Wirkung | keine | Wirkung | Wirkung | ||
Schlagzähigkeit«2) | sehr | keiner | Wirkung | ||||
Widerstandsfähigkeit gegen Alkali | sehr leicht | keiner | |||||
(3% NaOH), Stunden. | |||||||
Waschbarkeit«3) | |||||||
Tintenfleck | |||||||
*) Außer der Dehnung nach ASTM D-522-41 wird nach dieser Methode auch die Biegsamkeit, d. h. das Ablösen oder Brechen des
Überzugs auf der Metallunterlage untersucht.
2) Gardner Variable Impact Tester. 3) Federal Specification TT-P-141b.
2) Gardner Variable Impact Tester. 3) Federal Specification TT-P-141b.
Die Vorteile der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte gehen aus den aufgezeigten
Daten hervor. Die extreme Härte und Biegsamkeit der gehärteten Oberfläche sollte beachtet
werden. Diese Oberflächen erweisen sich außerdem als sehr widerstandsfähig gegen Wasser, Benzin und
Alkohol (ASTM Test D-154-53) und behalten ihren Glanz, selbst nach langer Behandlung mit Wasser.
Besonders zu beachten ist die rasche Härtung des Produkts nach Beispiel 2, das Methacrylsäureglycidylester
enthält.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester können als Bestandteile von üblichen
Alkylharzmassen verwendet werden oder alternativ als Reaktionsteilnehmer, wobei sie einen Teil des
Phthalsäureanhydrids oder des Glycerins, die bei der Alkydharzsynthese verwendet werden, ersetzen können.
Man kann sie mit anderen Harzen einschließlich Polyestern und Polyamiden mischen oder umsetzen oder
mit ungehärteten Harnstofformaldehydharzen zur Herstellung von in der Hitze härtenden Oberflächenlacken
schmelzen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines Polyesters durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid (A) mit einer Epoxyverbindung in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei Temperaturen von 20 bis 2000C, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2-Monoepoxyverbindungen (B) verwendet und vorzugsweise ein Molverhältnis von A: B von 1:1,5 bis 1:5 anwendet, wobei das erhaltene Produkt im Falle eines Molverhältnisses von A : B größer als 1:1,5 mit einem niederen Alkanol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bzw. im Falle eines geringeren Molverhältnisses von A: B als 1:5 mit einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure verestert wird.
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Publication Number | Publication Date |
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