DE1294190B

DE1294190B - Verfahren zur Herstellung eines photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials

Info

Publication number: DE1294190B
Application number: DEH54973A
Authority: DE
Inventors: Wainer Eugene
Original assignee: Horizons Inc
Current assignee: Horizons Inc
Priority date: 1964-01-29
Filing date: 1965-01-27
Publication date: 1969-07-31
Also published as: AT258709B; NL125868C; US3330659A; GB1091924A; NL6500344A; BE658956A; CH459750A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung materials anzugeben, das eine trockene, lichtempfindeines photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials, liehe Schicht hoher Lichtempfindlichkeit aufweist, bei dem ein Vinylgruppen enthaltendes Vorpolymere das ferner durch Modifizierung der Zusammensetzung sat mit zwischen 1000 und 3000 Monomereneinheiten der photopolymerisierbaren Schicht in beliebiger durch Polymerisation eines ersten Vinyhnonomeren 5 Weise positive oder negative Bilder zu erzeugen mit einem Acyloin als Initiator hergestellt und gestattet, die gegebenenfalls nicht mit Lösungsmitteln zusammen mit einem zweiten Vinyhnonomeren, gewaschen werden müssen und die in Säuren, gegebenenfalls mit einem Vernetzungsmittel und Alkalien und den üblichen organischen Lösungsgegebenenfalls mit einer aromatischen Nitro- mitteln ohne jede Vorbehandlung praktisch unverbindung auf einen Schichtträger aufgebracht io löslich sind, und das ferner auch gegenüber der wird. Belichtung mit Elektronen- und Röntgenstrahlen

Bei der bildmäßigen Belichtung derartiger Auf- empfindlich ist und damit neue Anwendungsgebiete

zeichnungsmaterialien wird ein Polymerisat mit hohem erschließt.

Molekulargewicht gebildet, das brauchbare photo- Der Gegenstand der Erfindung geht von einem graphische Bilder liefert. 15 Verfahren zur Herstellung eines photopolymerisier-

Es ist bekannt, zur Herstellung von Reliefbildern, baren Aufzeichnungsmaterials, bei dem ein Vinyl-

Druckformen oder von gedruckten Schaltungen gruppen enthaltendes Vorpolymerisat mit zwischen

photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien zu 1000 und 3000 Monomereneinheiten durch Polymeri-

verwenden. Ein solches Aufzeichnungsmaterial kann sation eines ersten Vmylmonomeren mit einem Acyloin z. B. Polyvinylcinnamat enthalten. Dieses Polymerisat 20 als Initiator hergestellt und zusammen mit einem

wird in Abwesenheit von ultraviolettem Licht, d. h. zweiten Vinylmonomeren, gegebenenfalls mit einem

in völliger Dunkelheit oder unter einer gelben Sicher- Vernetzungsmittel und gegebenenfalls mit einer aro-

heitslampe hergestellt. Bei Belichtung mit ultra- matischen Nitroverbindung auf einen Schichtträger

violettem Licht vernetzt es und wird dadurch in den aufgebracht wird, aus und ist dadurch gekennzeichnet, meisten Lösungsmitteln unlöslich. So belichtete Auf- 25 daß zur Herstellung des Vorpolymerisats das erste

Zeichnungsmaterialien müssen mit bestimmten orga- Vinylmonomere mit 0,1 bis 10 Molprozent des Acy-

nischen Lösungsmitteln behandelt werden, damit die loins vermischt und in einer sauerstofffreien Atmo-

unbelichteten Bildteile entfernt werden können und Sphäre bei einer Temperatur unter 3O⁰C so lange

ein Reliefbild erhalten wird. mit UV-Licht bestrahlt wird, bis das Acyloin auf-

Nachteilig an einem solchen Aufzeichnungs- 30 gebraucht ist.

material sind die geringe Lichtempfindlichkeit, die Ein Vernetzungsmittel wird dann verwendet, wenn

Notwendigkeit, zur Erzeugung eines sichtbaren hohe Lichtempfindlichkeiten erwünscht sind und die

Bildes mit Lösungsmitteln behändem zu müssen, Modifizierung des Aufzeichnungsmaterials auf posi-

und die hohen Kosten der verwendeten Ausgangs- tives oder negatives Arbeiten erleichtert werden stoffe. 35 soll.

Es ist weiterhin bekannt, zur Herstellung von Zur Herstellung des Vorpolymerisats wird als

insbesondere als Druckformen geeigneten Relief- Initiator ein Acyloin der folgenden allgemeinen

bildern Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die Formel verwendet:
lichtempfindlich gemachte Polyamide enthalten (USA.-Patentschrift 3 081168). Durch Belichtung wird das 40

ursprünglich in wässerigen Lösungen lösliche modi- η,
fizierte Polyamid vollständig unlöslich. Nach dem
Auswaschen der unbelichteten Bildteile mit einem

wasserhaltigen Lösungsmittel, vorzugsweise mit wässe- ^^- ~" ~"

rigen Lösungen eines Alkalihydroxyds, z. B. NaOH, 45 I Il

oder mit gegebenenfalls Alkali enthaltenden wässe- OH O
rigen Lösungen von Calciumchlorid, wird ein sehr
hartes, zähes Bild erhalten.

Nachteilig daran ist die geringe Lichtempfindlichkeit, was eine langdauernde Belichtung mit einer 50 in der R und R" jeweils gleich ein Alkyl- oder Aryl-Bogenlampe erforderlich macht, und insbesondere rest sind, wobei R" vorzugsweise einen Arylrest die große Luftempfindlichkeit, weshalb das Aufzeich- darstellt und R' ein Wasserstoffatom, einen Alkylnungsmaterial mindestens 24 Stunden vor der Beiich- oder Arylrest bedeutet.

tung in einer sauerstofffreien Atmosphäre, z. B. in Geeignete Polymerisationsinitiatoren wirken gleich-

Stickstoff oder Kohlendioxyd, konditioniert werden 55 zeitig als aktive Kettenübertragungsmittel. Als Folge

muß, um den Sauerstoff durch Diffusion zu ent- der Kettenübertragung wird unter den angewandten

fernen. Polymerisationsbedingungen eine große Zahl von

Nachteilig bei allen angegebenen bekannten Auf- Molekülen mit verhältnismäßig niedrigem Molekular-

zeichnungsmaterialien ist, daß sie nur negativ arbeiten, gewicht erhalten, und das erzielte Molekulargewicht

d. h. die Polymerisation nur an den belichteten 60 weist im allgemeinen eine bestimmte obere Grenze

Stellen stattfindet, und daß die unbelichteten Bildteile auf, die auf die Konzentration des Polymerisations-

mit einem Lösungsmittel herausgelöst werden müssen. initiators und die Belichtungsdauer zurückzuführen

Außerdem ist nachteilig, daß ein und dasselbe Auf- ist, welche so bemessen werden, daß ein Vorpolymeri-

zeichnungsmaterial nicht so modifiziert werden kann, sat mit nicht mehr als etwa 3000 Monomerenein-

daß damit sowohl positive als auch negative Bilder 65 heiten erhalten wird.

erzeugt werden können. Typische geeignete Polymerisationsinitiatoren vom Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- Kettenübertragungstyp sind in Tabelle I Zusammenstellung eines photopolymerisierbaren Aufzeichnungs- gefaßt.

Tabelle I

Polymerisationsinitiatoren zur Herstellung aktiver Vorpolymerisate

Initiator

Benzoin

2-Methylbenzoin

2-AUylbenzoin

2-Phenylbenzoin

Tertiäres Butylbenzoin

Toluoin

Acetoin

Butyroin

3-Hydroxy-4-methylpentanon~2
ll-Hydroxy-12-ketotetracosan .
Glykolsäurealdehyd

Zeit zur Entfernung

in der ersten Photopolymerisationsstufe in Stunden

20 20 20 20 30 30 45 50 25 65 55

Als erstes Vinylmonomeres ist eine Vinylverbindung mit einem Carbonylsubstituenten an der Vinylgruppe, insbesondere Vinylacetat und Methylmethacrylat, geeignet. Typische geeignete erste Vinylmonomeren sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Zur Herstellung aktiver Vorpolymerisate geeignete erste Vinylmonomeren

1. Vinylacetat

2. Vinylformiat

3. Methacrylsäuremethylester

4. Methacrylsäureäthylester

5. Methacrylsäure

6. Acrylsäureäthylester

7. Methacrylsäurebutylester

8. Acrylsäure-2-äthylhexylester

9. Methylvinylketon

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird als erstes Vinylmonomeres gereinigtes Vinylacetat, Vinylformiat, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäure, Acrylsäureäthylester, Methacrylsäurebutylester, Acrylsäure - 2 - äthylhexylester oder Methylvinylketon und als Acyloin Benzoin, 2-Methylbenzoin, 2-Allylbenzoin, 2-Phenylbenzoin, tertiäres Butylbenzoin, Toluoin, Acetoin, Butyroin, 3 - Hydroxy - 4 - methylpentanon - 2,11 - Hydroxy-12-ketotetracosan oder Glykolsäurealdehyd verwendet. Diese Ausführungsformen sind insofern sehr vorteilhaft, als mit diesen Verbindungen ein rascher Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht wird.

Da die im Handel erhältlichen Vinylmonomeren im allgemeinen zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit Inhibitoren enthalten und da zur Herstellung des Vorpolymerisats nur Vinylmonomeren in reiner Form verwendet werden können, müssen diese Inhibi" toren entfernt werden. Die Reinigung wird am zweck" mäßigsten durch Destillation unter vermindertem Druck und unter Lichtabschirmung bewirkt, z. B. durch Destillation in einer Stickstoffatmosphäre, um die nachteilige Wirkung des Sauerstoffs, der entweder als Initiator oder Inhibitor für die anschließende Polymerisation wirken kann, auszuschalten. Um eine vorzeitige Wärmepolymerisation zu vermeiden, muß

ίο die Destillationstemperatur unter 45 ⁰C gehalten werden, und um eine so niedrige Destillationstemperatur erzielen zu können, muß bei einem Druck von 30 mm Hg oder weniger gearbeitet werden. Sofort nach der Destillation wird das Vinylmonomere mit der erforderlichen Menge an Polymerisationsinitiator vermischt und polymerisiert.

Zweckmäßig wird ein Molverhältnis von 0,1 bis 10 Mol und insbesondere von 1 bis 3 Mol Acyloin pro 100 Mol erstes Vinylmonomeres verwendet.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wurde das Vorpolymerisat wie folgt hergestellt: In einen mit Rührvorrichtung versehenen 1-1-Kolben wurden der Polymerisationsinitiator und das gereinigte erste Vinylmonomere eingebracht. Die Oberfläche des Reaktionsgemisches wurde zur Erzielung einer sauerstofffreien Atmosphäre mit Stickstoff oder Kohlendioxyd bespült. Der Kolbeninhalt wurde unter ständigem Rühren mit einer 275-Watt-UV-Lampe, die in einer Entfernung von 45 cm angebracht war, belichtet, so daß die UV-Energiedichte am Kolben etwa 1,2 Milliwatt/cm² betrug. Unter diesen Bedingungen stieg die Temperatur des Kolbens nicht über 30° C, auch wenn die Polymerisationszeit übermäßig verlängert wurde, was von entscheidender Bedeutung ist. Der Reaktionskolben wurde zusätzlich noch durch einen Luftstrom, der durch einen Ventilator erzeugt wurde, gekühlt, um die Temperatur während der gesamten Reaktion unter 30°C zu halten und unerwünschte Wärmepolymerisation zu vermeiden, da die Polymerisation lediglich durch ultraviolettes Licht und keinesfalls durch Wärme aktiviert werden darf. Die Polymerisationszeit, die erforderlich war, um den gewünschten Polymerisationsgrad zu erzielen, lag zwischen 20 und 100 Stunden. Diese Zeit reicht aus, um den gesamten Initiator aufzubrauchen.

Es ist erfindungswesentlich, daß das Vorpolymerisat mit Hilfe von Blockpolymerisationsverfahren hergestellt wird, da bei Anwendung von Lösungs- oder Emulsions-Polymerisationsverfahren ein nur bedingt brauchbares oder unbrauchbares Polymerisat erhalten wird. Das erhaltene Vorpolymerisat ist ein viskoser Sirup, der bei Lagerung in braunen Flaschen praktisch unbegrenzt haltbar ist.
Der Verbrauch des Acyloins bei der durch UV-Licht eingeleiteten Polymerisation wird durch periodische Untersuchungen unter Verwendung einer Kombination von Spektrophotometern, die sowohl das UV- als auch das Infrarotlicht aufzeichnen, bestimmt. Die Zeit in Stunden, die unter den genannten Belichtungsbedingungen zur restlosen Entfernung des gesamten Acyloins erforderlich ist, ist in Tabelle II wiedergegeben, wobei diese Belichtungszeiten offensichtlich ohne nachteiligen Einfluß erheblich verlängert werden können.

Typische geeignete zweite Vinylmonomeren, die dem Vorpolymerisat zweckmäßig in Form von Lösungen zugesetzt werden, sind in Tabelle III wiedergegeben.

t 294 190

Tabelle III Geeignete zweite Vinylmonomeren

A. Amide

1. Acrylamid*

2. Methylacrylamid*

3. Methylacrylanilid*

4. N-Diphenylmethylacrylamid

5. N-Phenylacrylamid

B. Imide

6. N-Vinylsuccinimid*

7. N-Vinylphthalimid*

C. Vinylverbindungen mit relativ großvolumigen Substituenten

8. Vinylstearat

9. 4-Vinylbiphenyl*

10. N-Vinylcarbazol*

11. Vinylhydrochinon*

Nach dem Beschichten ist die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials normalerweise innerhalb von 1 bis 2 Sekunden trocken. Die Trocknungszeiten können ohne Schädigung der bilderzeugenden Eigen-5 schäften des erfindungsgemäß hergestellten Aufzeichnungsmaterials auf weniger als 30 Minuten, z. B. auf 10 bis 15 Minuten, verkürzt werden, indem man der Beschichtungsflüssigkeit ein filmbildendes Bindemittel in Mengen von maximal 25 Gewichtslo prozent und vorzugsweise von 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsflüssigkeit, zusetzt. Als Bindemittel kann in vorteilhafter Weise ein hochmolekulares polymeres Material, das aus dem gleichen Monomeren wie das Vorpoly-15 merisat, jedoch mit Hufe von thermischen Polymerisationsverfahren hergestellt wird, verwendet werden. Besteht z. B. das Vorpolymerisat aus einem polymerisieren Methacrylsäuremethylester, so wird als polymeres Material Polymethacrylsäuremethylester mit ao mehr als 100 000 Monomereneinheiten zugesetzt, und falls das Vorpolymerisat aus einem polymerisierten Vinylacetat besteht, wird ein hochmolekulares, thermisch polymerisiertes Polyvinylacetat zugegeben. Diese Bindemittel werden zweckmäßig als etwa 10°/₀ige Die mit * bezeichneten Verbindungen führen auch 25 Lösungen in z. B. Äthylacetat oder Aceton zugesetzt, zu direkt sichtbaren Trübungen nach der Belichtung. Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäß her-

Geeignete zweite Vinylmonomeren sind bei Zimmer- gestellten Aufzeichnungsmaterialien wurde wie folgt temperatur entweder Feststoffe oder Flüssigkeiten bestimmt: Unter gelbem Sicherheitslicht wurde auf mit sehr hohem Siedepunkt, und sie weisen durchweg eine Glasplatte eine nasse Schicht in einer Dicke bei Zimmertemperatur keinen oder nur geringen 30 von 0,15 bis 0,25 mm aufgetragen und trocknen Dampfdruck auf. Mischungen aus verschiedenen gelassen. Die Belichtung erfolgte mit einer UV-Lampe Vinylmonomeren sind ebenfalls geeignet. von 275 Watt aus einer Entfernung von 20 cm. Die

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung Belichtungszeit betrug 5 bis 10 Sekunden. Sofort wird als zweites Vinylmonomeres 2 bis 15 Gewichts- nach der Belichtung wurde das Aufzeichnungsteile Acrylamid, Methylacrylamid, Methylacrylanilid, 35 material auf eine schwarze Oberfläche gelegt und N- Diphenylmethylacrylamid, N - Phenylacrylamid, aus 10 cm Entfernung mit einer 175-Watt-IR-Lampe, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid, Vinylstearat, welche mit einem Rubinglasfilter versehen war, 4-Vinylbiphenyl, N-Vinylcarbazol oder Vinylhydro- 5 Minuten bestrahlt und dann abgekühlt. An Stelle chinon, bezogen auf das Gesamtgewicht von Vinyl- des Erwärmens mit einer IR-Lampe kann die Probe vorpolymerisat und zweitem Vinylmonomerem, ver- 40 auch mindestens 3 Minuten und maximal 5 Minuten wendet. Diese speziellen Ausführungsformen der in einem Ofen auf 120 bis 135°C erhitzt und dann Erfindung sind ebenfalls auf Grund des erreichten abgekühlt werden.

schnellen Reaktionsablaufes vorteilhaft. Wegen der Wichtigkeit der UV-Belichtung ist die

Die zweiten Vinylmonomeren werden dem Vor- Energieverteilung der verwendeten UV-Lampe in polymerisat in vorteilhafter Weise in Mengen von 45 MW/cm² im UV-Bereich, also dem Hauptspektral-50 Gewichtsteilen Vinylmonomer pro 50 Gewiehtsteile Vorpolymerisat bis zu 1 Gewichtsteil Vinylmonomer pro 99 Gewichtsteile Vorpolymerisat und
vorzugsweise von 2 bis 15 Gewichtsteilen Vinylmonomer pro 98 bis 85 Gewichtsteile Vorpolymerisat 50 Energieverteilung der Belichtung auf der Bildebene zugesetzt.

Die zweiten Vinylmonomeren werden zweckmäßig als 10- bis 20%ige Lösungen, vorzugsweise in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, z. B. Cyclohexan, Benzol oder Toluol, zugesetzt. Ist die Löslichkeit des Mono- 55 meren in solchen Lösungsmitteln nur gering, was z. B. bei Acrylamid der Fall ist, so kann eine Mischung aus diesen Kohlenwasserstoffen und Methylalkohol oder Aceton verwendet werden.

Die erhaltenen lichtempfindlichen Beschichtungs- 60 flüssigkeiten werden dann auf einen geeigneten Schichtträger aufgebracht. Es können z. B. Schichtträger aus Metallen, Glas, keramischen Stoffen oder Harzen verwendet werden. Für bestimmte Verwendungszwecke können poröse Stoffe, z. B. nicht mit 65 Harzen beschichtetes Papier, mit der das Vorpolymerisat enthaltenden Beschichtungsflüssigkeit imprägniert werden.

bereich der Absorption, in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

WeUenlängenband (A)	Energie (MW/cm²
2800 bis 2900	0,0593
2900 bis 3000	0,154
3000 bis 3100	0,403
3100 bis 3200	1,05
3200 bis 3300	0,828
3300 bis 3400	0,178
3400 bis 3500	0,0593
3500 bis 3600	0,101
3600 bis 3700	2,96
3700 bis 3800	0,101
3800 bis 4000	0,154

Nach einer bildmäßigen Belichtung mit UV-Licht wird die Probe 1 Minute bei Zimmertemperatur in

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Benzol eingetaucht und anschließend in Benzol materials Vernetzungsmittel mit mehr als zwei reak-

gewaschen, um nicht belichtete Bildteile zu entfernen, tiven Gruppen, vorzugsweise mit zwei reaktiven

während die mit UV-Licht belichteten Bildteile, die Gruppen verwendet.

in Benzol und ähnlichen Lösungsmitteln, z. B. Toluol, Geeignete Vernetzungsmittel sind in Tabelle V Xylol oder Cyclohexan, nicht löslich sind, zurück- 5 wiedergegeben. Der Grad ihrer Wirksamkeit hängt bleiben. hauptsächlich von der Art des verwendeten Vor-Bei bestimmten Aufzeichnungsmaterialien tritt nach polymerisate ab; jeweils besonders geeignete Vorder Belichtung mit UV-Licht oder Elektronenstrahlen polymerisate sind in Spalte 2 aufgeführt,
eine starke Trübung auf, die bei durchfallendem
Licht bräunlichschwarz oder schwarz erscheint, so io
daß das erzeugte Bild auch direkt betrachtet werden Tabelle V

k^ann· Geeignete Vernetzungsmittel

Praktisch die gleichen Wirkungen wie UV-Licht

haben auch Elektronen- oder Röntgenstrahlen. Die verwendeten Elektronenstrahlen müssen Beschleuni- 15 gungsspannungen von wenigstens 1 Kilovolt und

vorzugsweise von 10 bis 15 Kilovolt aufweisen. Vernetzungsmittel

Photographische Bilder entwickeln sich auch dann,
wenn Elektronenstrahlspannungen im Megavoltbereich, wie sie z. B. durch Radioisotope abgegeben so
werden, verwendet werden. _1# Glyceryltrimethacrylat .

Am besten geeignete

Vorpolymerisate aus erstem

Vinylmonomer Nr.

(vgl. Tabelle Π)

1,2,9 Ibis 9 Ibis 9 1,2,9 1,2,9 Ibis 9 Ibis 9 1,2,9

Zur Erzielung guter Bilder mit Elektronenstrahlen 2. Diäthylmaleat

ist eine Mindestladungsmenge von 0,001 Mikro- 3^ Allylanthranilat

coulomb/cm² erforderlich, und bei dieser Ladungs- ₄' Neopentylglykoldimethacrylat '.',

dichte können Schreibgeschwindigkeiten in der Grö- 25 _5< Hexamethylenbisacrylamid

ßenordnung von 250 000 cm pro Sekunde erzielt ₆ Ν,Ν-Methylenbisacrylamid ....

werden. 7. Äthylendimethacrylat

Bei Röntgenstrahlenbehchtungen können Bilder g_ ^j N-Diallylanilin
sogar mit weichen Röntgenstrahlen im Bereich von

10 bis 30 Kilovolt erzeugt werden; bessere Ergeb- 30

nisse werden allerdings mit harten Röntgenstrahlen Zweckmäßig wird das Vernetzungsmittel in einer

im Bereich von 30 bis 100 Kilovolt erhalten. Menge von 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen

Beim erfindungsgemäß hergestellten Aufzeichnungs- auf das Gesamttrockengewicht des lichtempfindlichen

material werden bei Belichtung mit UV-Licht photo- Gemisches, verwendet.

graphische Bilder offensichtlich unter Mischpoly- 35 Durch die Art und Menge des bei der Herstellung merisatbildung erzeugt. Wird das Aufzeichnungs- des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Vernetzungsmaterial erhitzt, ohne daß es mit UV-Licht belichtet mittels läßt sich das Aufzeichnungsmaterial so verworden war, so tritt eine Wärmepolymerisation ein, ändern, daß positive oder negative Bilder erhalten die jedoch offensichtlich keine Mischpolymerisation werden können.

ist, so daß die ursprüngliche Löslichkeit der erhitzten 40 Um die dahingehende Wirksamkeit der Verstellen mehr oder weniger beibehalten wird, obgleich netzungsmittel zu bestimmen, wurden 90 Gewichtsdiese Stellen vollständig polymerisiert sind. Die prozent Vorpolymerisat und 10 Gewichtsprozent Flächen, die durch Erwärmen völlig auspolymerisiert zweites Vinylmonomeres in einem Lösungsmittel, wurden, verlieren ihre Fähigkeit, bei Belichtung mit insbesondere Benzol, gelöst und dann mit einer UV-Licht unlöslich zu werden, weshalb das Erhitzen 45 lOgewichtsprozentigen Lösung des Vernetzungsmittels auch zum Fixieren des erhaltenen Bildes dient. in Benzol in solchen Mengen versetzt, daß Konzen-

Bei Belichtung mit UV-Licht scheint das Misch- trationen an Vernetzungsmittel von 0,01 bis 3,0 Ge-

polymerisat als Folge der Erzeugung von licht- wichtsprozent erhalten wurden,

erregten Zuständen, die wahrscheinlich zur Bildung Aus dem lichtempfindlichen Gemisch wurden in

freier Radikale führen, gebildet zu werden. Durch 50 der beschriebenen Weise Aufzeichnungsmaterialien

diese freien Radikale werden offensichtlich wenigstens hergestellt, getrocknet, diese mit UV-Licht bildmäßig

drei Arten von Mischpolymerisaten gebildet, nämlich belichtet und dann mit IR-Licht ganzflächig erwärmt,

ein hochmolekulares geradkettiges, lineares, konju- Die Dauer der Belichtung mit UV-Licht wurde

giertes Mischpolymerisat, das keine Trübungen bildet, variiert, um die kürzeste Belichtungszeit zu ermitteln,

ein Pfropfmischpolymerisat, bei dem der Grad der 55 bei der ein deutlicher Effekt erzielt werden konnte.

Löslichkeitsverminderung ebenfalls nicht ausreicht, Dabei zeigt sich, daß bei Anwesenheit eines geeig-

um eine unmittelbare Trübung zu erzeugen, und neten Vernetzungsmittels die zur Erzielung eines

schließlich ein Blockmischpolymerisat, das vermutlich guten Bildes erforderliche Belichtungszeit um einen

die Trübungen bewirkt. Die Bildung von Block- Faktor von mindestens 10 und in einigen Fällen

mischpolymerisaten und damit das Auftreten von 60 sogar um einen Faktor von 50 herabgesetzt werden

Trübungen erfolgt offensichtlich nur an den Stellen, konnte, d. h., daß bereits bei UV-Belichtungszeiten

auf die eine Kombination von aktinischem Licht von maximal 1 Sekunde beim Eintauchen der Proben

und Wärme eingewirkt hat; wird kein aktinisches in kaltes Benzol ein deutlicher Löslichkeitsunterschied

Licht angewendet, so tritt nur eine thermische Poly- zwischen belichteten und unbelichteten Bildteilen

merisation ein, die nicht von einer Mischpolymeri- 65 festgestellt werden konnte,

sation begleitet wird. Dabei wurde immer dann ein positiv arbeitendes

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Aufzeichnungsmaterial erhalten, wenn das Vernet-

Erfindung werden zur Herstellung des Aufzeichnungs- zungsmittel im mittleren oder oberen Bereich des

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Konzentrationsbereichs von 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent, d. h. in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, angewandt wurde, und das Aufzeichnungsmaterial arbeitete ohne Verlust an Lichtempfindlichkeit negativ, wenn die Konzentration an Vernetzungsmittel auf weniger als 0,3 Gewichtsprozent und vorzugsweise auf 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent erniedrigt wurde.

Einige der in Tabelle V aufgeführten Vernetzungsmittel scheinen jedoch bei der Wärmepolymerisation so stark zu wirken, daß sie bereits bei Konzentrationen von nur 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, d.h. also praktisch ausschließlich zu positiv arbeitenden Aufzeichnungsmaterialien führen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aufzeichnungsmaterialien können durch Zusatz von starke Elektronendonator- und Elektronenakzeptorgruppen enthaltenden Verbindungen, wie z. B. aromatischen Nitroverbindungen, noch weiter verbessert werden. Bei Zugabe solcher Verbindungen in Form von Lösungen wird ein UV-Absorptions-

Spektrum des Gemisches erhalten, das von dem der einzelnen Bestandteile völlig verschieden ist, und die Absorptionskante wird stets in Richtung größerer Wellenlängen und manchmal bis zu 500 Ä verschoben. Besonders bei einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial aus Vorpolymerisaten aus den als Elektronenakzeptor wirkenden carbonylgruppenhaltigen Vinylmonomeren der Tabellen und den als starke Elektronendonatoren wirkenden Vinylamiden und -imiden der Tabelle III tritt dieser Effekt besonders stark auf. Typische geeignete Verbindungen, bei denen es sich durchweg um aromatische Nitroverbindungen handelt, sind in Tabelle VI aufgeführt. Vorzugsweise werden substituierte Nitroverbindungen verwendet, die sowohl Elektronendonator- als auch Elektronenakzeptoreigenschaften aufweisen, z. B. 2,4-Dinitroanilin, p-Nitrodiphenyl, m-Nitrophenol und o-Nitrophenol. In Spalte 3 der Tabelle VI ist die Belichtungszeit in Sekunden aufgeführt, die zur Erzeugung eines deutlichen Bildes erforderlich ist.

Tabelle VI
Aromatische Nitroverbindungen als Beschleuniger für die Bilderzeugung

100 g Polyvinylacetat-Vorpolymerisat (3 Molprozent Benzoin) + 10 g Vinylsuccinimid

4- 0,5 g Ν,Ν-Methylenbisacrylamid

(UV-Lampe mit 250 Watt, Abstand der Lichtquelle 20 cm)

Nr.

Verbindung Konzentration

Zeit

Aufzeichnung

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

2,4-Dinitroanilin

m-Nitrophenol

p-Nitrodiphenyl

m-Nitroanilin

2-Chlor-4-nitroanilin ... 2,6-Dichlor-4-nitroanilin 2,6-Dichlor-4-nitroanüin 10%

l°/o
10%

/o
1%
10%

1%

0,002 Sekunden 0,002 Sekunden 0,005 Sekunden 0,005 Sekunden 0,002 Sekunden 0,02 Sekunden 0,02 Sekunden 0,02 Sekunden 0,002 Sekunden 0,002 Sekunden

positiv positiv positiv negativ negativ negativ positiv positiv negativ negativ

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Aufzeichnungsmaterialien aus carbonylhaltigen Vorpolymerisaten aus 3 Mol Benzoin und 100 Mol gereinigtem Vinylacetat und aus zweiten Vinylmonomeren mit Amid- oder Imidsubstituenten, vorzugsweise Vinylsuccinimid, aus Vernetzungsmitteln mit Acrylamidgruppen (die einen Elektronen-Donatorsubstituenten, z. B. den Aminrest, in Nachbarschaft zum Elektronen-Akzeptorsubstituenten, z. B. der Carbonylgruppe, enthalten), vorzugsweise N,N-Methylen-bis-acrylamid, und kleinen Mengen von Verbindungen der Tabelle VI mit starken Elektronen-Donatorakzeptoreigenschaften, vorzugsweise z. B. 2,4 - Dinitroanilin, p-Nitrodiphenyl, m-Nitrophenol oder m-Nitroanilin, hergestellt.

Die folgenden Mengenverhältnisse werden bevorzugt: 100 Gewichtsteile Vorpolymerisat aus Vinylacetat und Benzoin werden mit 10 Gewichtsteilen Vinylsuccinimid als zweitem Vinylmonomer, 1 Gewichtsteil Dinitroanilin als aromatische Nitroverbindung und bis zu 0,5 Gewichtsteilen N,N-Methylenbis-acrylamid als Vernetzungsmittel in Form von 10%igen Lösungen in Benzol vermischt.

Von den angeführten zweiten Vinylmonomeren

steigert das Vinylsuccinimid am wirksamsten die Lichtempfindlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial unter einem mäßig hellen gelben Sicherheitslicht hergestellt, dann auf einen Schichtträger, z. B. Glas., aufgebracht und 1 Stunde im Dunkeln trocknen gelassen. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird unter den in Tabelle IV aufgeführten Bedingungen belichtet, wobei Belichtungszeiten von 0,01 bis 0,002 Sekunden genau eingehalten werden. Sofort nach der Belichtung mit UV-Licht wird das Aufzeichnungsmaterial unter eine mit einem Rubinglasfilter versehene 175-Watt-IR-Lampe gelegt und 5 Minuten in einer Entfernung von 10 cm vor einem schwarzen metallisierten Hintergrund unter dieser Lampe belassen. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird durch 1 Minute langes Eintauchen in Benzol untersucht, ob ein photographisches Bild erzeugt wurde. Belichtungszeiten von 0,01 Sekunde genügten bei Verwendung der in Tabelle VI aufgeführten. Verbindungen zur Erzeugung eines vollständigen photo-

graphischen Bildes, und bei Verwendung von 2,4-Dinitroanilin oder p-Nitrodiphenyl als aromatische Nitroverbindung erwies sich eine Belichtungszeit von 0,002 Sekunden als ausreichend.

Die folgenden Mengenverhältnisse erwisen sich als besonders vorteilhaft: Das zweite Vinylmononiere wurde zweckmäßig in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile und vorzugsweise von 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Vorpolymerisat (aus 3 Teilen Benzoin und 100 Teilen Vinylacetat) verwendet.

Bei Verwendung von N,N-Bismethylenacrylamid als Vernetzungsmittel erwiesen sich 1 bis 3 Teile auf je 100 Gewichtsteile Vorpolymerisat als vorteilhaft. Wurde das Vernetzungsmittel in einer Konzentration von 0,01 bis 1,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Vorpolymerisat angewendet, so wurde ein positives Bild erhalten, und Belichtungszeiten von weniger als 5 Millisekunden erwiesen sich als ausreichend. Bei Verwendung bestimmter aromatischer Nitroverbindungen, z. B. p-Nitrodiphenyl, kann ohne Zusatz von Vernetzungsmittel gearbeitet werden, so daß ein Konzentrationsbereich von 0,00 bis 3,0 Gewichtsteilen Vernetzungsmittel pro 100 Gewichtsteile Vorpolymerisat als brauchbar erscheint. Die aromatischen Nitroverbindungen werden zweckmäßig in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt von 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Vorpolymerisat verwendet.

In bestimmten Fällen, z. B. bei Verwendung von p-Nitrodiphenyl, kann sich die Mitverwendung eines Vernetzungsmittels auch als schädlich erweisen. In diesem Fall werden zweckmäßig 100 Gewichtsteile Vorpolymerisat mit 10 Gewichtsteilen Vinylsuccinimid vermischt und mit 1 Gewichtsteil p-Nitrodiphenyl versetzt, was zu besseren Ergebnissen führt als der Zusatz von 10 Gewichtsteilen p-Nitrodiphenyl und 0,5 Gewichtsteilen Ν,Ν-Methylen-bis-acrylamid.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß ein sehr vielseitig verwendbares photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial mit hoher Lichtempfindlichkeit verfügbar wird. Ein solches Aufzeichnungsmaterial kann nicht nur mit UV-Licht, sondern auch mit Elektronenstrahlen belichtet werden, wobei die dabei erzeugten Bilder entweder visuell betrachtet oder durch Darüberführen von Elektronenstrahlen abgelesen werden können. Die Belichtung kann auch mit Röntgenstrahlen erfolgen, wobei die erzeugten Bilder entweder durch Projektion oder durch Auswaschen mit Lösungsmitteln sichtbar gemacht werden können. Außerdem können mit dem erfindungsgemäß hergestellten Aufzeichnungsmaterial durch entsprechendes Variieren der verwendeten Vernetzungsmittelmenge nach Belieben positive oder negative Bilder erhalten werden.

Mit den erfindungsgemäß hergestellten Aufzeichnungsmaterialien können in vielen Fällen schon vor der Entwicklung durch Lösungsmittel Trübungsbilder erhalten werden. Diese Trübungsbilder erlauben ίο schon vor der Lösungsmittelentwicklung eine Unterscheidung von belichteten und unbelichteten Bildteilen. Alle Prozentangaben der nachstehenden Beispiele sind Gewichtsprozente, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiell

Die in der folgenden Tabelle VIII aufgeführten ersten Vinylmonomeren wurden durch Vakuumdestillation bei niedrigen Temperaturen unter Stick-

ao Stoffatmosphäre gereinigt. Der Druck wurde so geregelt, daß die Temperatur 45° C nicht überstieg. Der gekühlte Behälter, in dem das Destillat gesammelt wurde, wurde schwarz angestrichen, um den Lichteinfall soweit wie möglich herabzusetzen.

Sofort nach beendigter Reinigung wurde eine Mischung aus Benzoin und erstem Vinylmonomerem in den in Tabelle VIII angegebenen Mengen in einen 2-1-Dreihalskolben aus Pyrexglas gegeben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einer Kapillarzuleitung versehen war, durch die während der anschließenden Reaktion eine ständige Stickstoffatmosphäre im Kolben aufrechterhalten wurde. Die Mischung aus pulverisiertem Benzoin und flüssigem Monomerem, die ständig gerührt wurde, wurde unter Stickstoffatmosphäre 20 Stunden aus einer Entfernung von etwa 45 cm mit einer 275-Watt-UV-Lampe bestrahlt. Die Kalibrierung dieser Lichtquelle unter den genannten Bedingungen ergab, daß das Reaktionsgemisch etwa 1,2 MW/cm² einer UV-

Energie von 3000 bis 4000 Ä ausgesetzt wurde. Das Bestrahlen wurde 20 Stunden fortgesetzt, und die Reaktionstemperatur wurde während dieser Zeit unter 3O⁰C gehalten, indem mit einem Ventilator kalte Luft auf das Reaktionsgefäß geblasen wurde.

Die erhaltene sirupartige, leicht viskose Flüssigkeit wurde in braune Flaschen gefüllt, die fest verschlossen wurden, und zur späteren Verwendung gelagert.

Die Arbeitsbedingungen sind in Tabelle VII wiedergegeben. Die in der Tabelle aufgeführten Abkürzungen für die hergestellten Vorpolymerisate werden auch in den nachfolgenden Beispielen verwendet.

Tabelle VII Ausgangsgemische zur Herstellung von Vorpolymerisaten

Erstes Vinylraonomeres

Gewicht der
verwendeten
Monomeren

Gewicht des	Gewicht des
Benzoins	Benzoins
zur Herstellung	zur Erzeugung
eines	eines
Molverhältnisses	Molverhältnisses
von 1:100	von 3:100
21,2 g	63,6 g
21,2 g . ..	63,6 g
21,2 g	63,6 g

Vinylacetat

Methylmethacrylat
Methylvinylketon .

860 g

1000 g

710 g

Abkürzungen für die erhaltenen lichtempfindlichen Vorpolymerisate:

aus Vinylacetat = PVA—Vp.,

aus Methylmethacrylat = PMMA—Vp.. aus Methylvinylketon = PMVK-Vp.

Beispiel 2

Die in den nachstehenden Tabellen VIII₅IX und X aufgeführten gereinigten festen zweiten Vinylmonomeren wurden in den ebenfalls aus den Tabellen ersichtlichen Mengen mit den wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellten Vorpolymerisaten vermischt. Das Mischen erfolgte unter einem gelben Sicherheitslicht. Die Vinylmonomeren wurden als 10%ige Lösungen in Benzol verwendet, nur Acrylamid wurde als 10%ige Lösung in wasserfreiem Methylalkohol zugesetzt. Die in den Tabellen aufgeführten Mischungen wurden mit einer 0,25-mm-Rakel auf Glasplatten aufgetragen, ins Dunkle gelegt und über Nacht trocknen gelassen. In jedem Falle wurde eine trockene Schicht mit einer Dicke von 0,15 bis 0,175 mm erhalten. Proben der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden mit einer 275-Watt-UV-Lampe aus einer Entfernung von 20 cm bildmäßig belichtet. Die Proben wurden auf einen weißen Hintergrund gelegt, und die Hälfte der Proben wurde mit einem Stück schwarzem Papier bedeckt. Sofort nach der Belichtung wurden die Proben auf eine schwarze Oberfläche gelegt und 5 Minuten aus einer Entfernung von 10 cm mit einer 175-Watt-IR-Lampe, die mit einem Rubinglasfilter versehen war, bestrahlt und dann abkühlen gelassen. Darauf wurden die Proben bei Zimmertemperatur 1 Minute in Benzol getaucht, abtropfen gelassen und getrocknet, ίο Die in den Tabellen aufgeführten Belichtungszeiten waren zur eindeutigen Unterscheidung zwischen belichteten und unbelichteten, mit anderen Worten zwischen völlig unlöslichen und vollständig löslichen Bildteilen erforderlich.

i"5 Einige Aufzeichnungsmaterialien ergaben nicht nur Bilder, sondern auch eine Trübung, die bei Verwendung von Acrylamid, Vinylsuccinimid, Vinylhydrochinon und Vinylcarbazol besonders deutlich war. Diese Trübung zeigte bei durchscheinendem Licht ao eine braune bis bräunlichschwarze Färbung.

Tabelle Vm (Beispiel 2)
Bildwirkungen bei Schichten aus Polyvinylacetat-Vorpolymerisat und festem zweitem Vinylmonomerem

Zweites Vinylmonomeres
(10 Gewichtsprozent der trockenen Schicht) Zeit in Sekunden
bei 1 Molprozent Benzoin

Zeit in Sekunden bei 3 Molprozent Benzoin

Acrylamid

Methylacrylamid

Methylacrylanilid , <

N-Diphenylmethylacrylamid

Vinylsuccinimid J

N-VinylphthaMmid ,

Vinylstearat

4-Vinylbiphenyl

N-Vinylcarbazol i

Vinylhydrochinon

N-Phenylacrylamid

Bild
Trübung

Bild

Bild
Trübung

" nur Bild

10 Sekunden
10 Sekunden

20 Sekunden
30 Sekunden

30 Sekunden
20 Sekunden

30 Sekunden

20 Sekunden
40 Sekunden

120 Sekunden

nur Bild 180 Sekunden

nur Bild 30 Sekunden

Bild 20 Sekunden

Trübung 60 Sekunden

Bild 40 Sekunden

Trübung 80 Sekunden

Bild 80 Sekunden

Bild Trübung

Büd

Bild Trübung

Büd Trübung

nur Bild

Büd Trübung

Bild Trübung

Bild

5 Sekunden 5 Sekunden

10 Sekunden 20 Sekunden

10 Sekunden 15 Sekunden

15 Sekunden

10 Sekunden 20 Sekunden

60 Sekunden 60 Sekunden

60 Sekunden

10 Sekunden · 30 Sekunden.

5 Sekunden 20 Sekunden

10 Sekunden 30 Sekunden

10 Sekunden

Tabelle K (Beispiel 2)

Bildwirkungen mit Schichten aus Polymethylmethacrylat-Vorpolymerisat und festem zweitem

Vinylmonomerem

10 Gewichtsprozent zweites Vinylmonomeres	90 Gewichts prozent PMMA-Vp. 1 Molprozent Benzoin	90 Gewichts prozent PMMA-Vp. 3 Molprozent Benzoin
Vinylstearat Vinylsuccinimid ... N-Vinylphthalimid Acrylamid Methylacrylamid	. 120 Sekunden 120 Sekunden - 30Sekunden 30 Sekunden 30 Sekunden	60 Sekunden 60 Sekunden 60 Sekunden 30 Sekunden 60 Sekunden

Tabelle X (Beispiel 2)

Bildwirkungen mit Schichten aus Polyvinylmethyl-

keton-Vorpolymerisat und festem zweitem Vinyl-

monomerem

Zweites Vinylmonomeres (10%)	PMVK-Vp. (90%) 3 Molprozent Benzoin
Acrylamid N-Vinylsuccinimid Methacrylamid N-Vinylcarbazol Vinylhydrochinon	20 Sekunden 30 Sekunden 40 Sekunden 30 Sekunden 60 Sekunden

Beispiel 4

Die in Tabelle XII aufgeführten Verbindungen wurden vermischt und in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise auf Glasplatten aufgebracht und belichtet; die Bilderzeugung wurde als Funktion der Konzentration des Vernetzungsmittels bestimmt.

IO Tabelle XII (Beispiel 4)

PVA-Vp. (3 Molprozent Benzoin) 90 7₀
+ Vinylsuccinimid 10 7o + Vernetzungsmittel

Bei allen angegebenen Proben bildeten sich eine *5 Trübung und ein Bild in etwa der gleichen Zeit.

Beispiel 3

Die in Tabelle XII aufgeführten Gemische wurden, wie im Beispiel 2 beschrieben, zu Aufzeichnungs- ^ao materialien verarbeitet und belichtet. Die Vernetzungsmittel wurden den Gemischen als 17oig^e Lösungen in Benzol zugesetzt, und die Belichtungszeiten in Spalte 3 der Tabelle XII geben die zur Erzielung einer vollständigen Bilderzeugung erforderliche Be- ^a5 lichtungsdauer wieder. Bei den meisten Gemischen, bei denen in der Tabelle eine Belichtungszeit von »1 Sekunde« angegeben ist, wurde eine deutliche Wirkung schon bei Belichtungen unter einer Sekunde festgestellt, und 1 Sekunde stellt die maximale Belichtungszeit dar. Die in der vierten Spalte verwendeten Bezeichnungen »positiv« bzw. »negativ« geben an, ob die mit UV-Licht bestrahlte Bildfläche bei der Nachbehandlung in Benzol unlöslich war (»negativ«) bzw. ob die nicht mit UV-Licht belichtete, sondern nur erhitzte oder mit Infrarotlicht bestrahlte Bildfläche in Benzol unlöslich war (»positiv«).

Vernetzungsmittel	Kon zentra tion	Zeit	Auf zeich nung
Glycerintrimethacrylat	0,1%	1 Sekunde	negativ
Glycerintrimethacrylat	0,5%	1 Sekunde	positiv
Allylanthranilat	0,1%	3 Sekunden	negativ
Allylanthranilat	0,5%	1 Sekunde	positiv
Ν,Ν-Methylenbisacryl- amid	0,5 7„	1 Sekunde	positiv
Diäthylmaleat	0,1%	3 Sekunden	negativ
Diäthylmaleat	0,3%	1 Sekunde	positiv
Äthylendimethacrylat .	0,5%	1 Sekunde	positiv
Äthylendimethacrylat..	1,0%	1 Sekunde	positiv
N,N-Diallylanilin	0,1%	3 Sekunden	negativ
N,N-Diallylanilin	0,5%	1 Sekunde	positiv

Tabelle XI (Beispiel 3)

PVA-Vp. (3 Molprozent Benzoin) 90 7₀ + Acrylamid 10 7₀ + Vernetzungsmittel

Vernetzungsmittel

Glycerintrimethacrylat
■ Glycerintrimethacrylat
Neopentyldimethacrylat
Neopentyldimethacrylat

Allylanthranilat

Hexamethylenbisacrylamid

N,N-Methylenbisacrylamid

Diäthylmaleat

Konzentra
tion

0,5%
1,0%
1,0%
0,1%
0,1%
2,0%
0,01%

0,1%
0,5%
0,1%

0,5%
0,1%
1,0%

Zeit

5 Sekunden 1 Sekunde 1 Sekunde 3 Sekunden 5 Sekunden 3 Sekunden 1 Sekunde

3 Sekunden 3 Sekunden 1 Sekunde

5 Sekunden 1 Sekunde 3 Sekunden

Wirkung

40

45

Beispiel 5 \,

Die in Tabelle XIII aufgeführten Verbindungen wurden vermischt und in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise auf Glasplatten aufgebracht und belichtet.

TabeUe XIII (Beispiel 5)

PMMA-Vp. (3 Molprozent Benzoin) 90%
und 10% Acrylamid mit Vernetzungsmitteln

positiv positiv positiv negativ positiv positiv negativ

negativ positiv negativ

positiv

negativ

positiv

Vernetzungsmittel	Kon zentra tion	Zeit	Wir kung
Allylanthranilat Diäthylmaleat Äthylendimethacrylat..	1,0% 0,5% 1,0%	1 Sekunde 3 Sekunden 1 Sekunde	positiv positiv positiv

55

6o

Beispiel 6

Unter einem gelben Sicherheitslicht wurden 45 g Polymethylmethacrylat-Vorpolymerisat (hergestellt gemäß Beispiel 1 in einem Verhältnis von 3 Mol Benzoin pro 100 Mol Methylmethacrylat) mit 45 g PoIyvinylmethylketon (hergestellt mit 3 Molprozent Benzoin) vermischt. Dann wurde eine Lösung aus 10 g N-Vinylcarbazol in 50 cm³ Benzol zugegeben, und anschließend wurde mit 10 cm³ einer 1 g Glyceryltrimethacrylat enthaltenden Benzollösung versetzt. Gemäß Beispiel 1 wurden Schichten, die in nassem Zustand 0,25 mm dick waren, auf Glasplatten aufgestrichen, über Nacht getrocknet und dann gemäß Beispiel 2 belichtet. Belichtungszeiten von 1 Sekunde lieferten nach der Behandlung mit Benzol ein ein-

909 531/330

wandfreies positives BiId₅, die auf der Glasplatte verbleibenden Bildteile waren schwach opaleszierend und fast durchsichtig.

Beispiel 7 ·

Es wurden entsprechende Gemische wie im Beispiel 6 hergestellt, außer daß die Menge an Glycerintrimethacrylat auf O₅Ol g herabgesetzt wurde, indem 1 cm³ einer l%igen Benzollösung dieser Verbindung zu dem Gemisch gegeben wurde. Dann wurden gemäß Beispiel 2 Aufzeichnungsmaterialien hergestellt und 1 Sekunde belichtet, wobei nach der Behandlung mit Benzol ein einwandfreies negatives , Bild erhalten wurde. Die auf der Glasplatte verbleibenden Bildteile waren sehr trübe und kaum durchscheinend. Dieses Trübungsbild war auch vor der abschließenden Behandlung mit Benzol deutlich sichtbar, so daß die Unterscheidung zwischen belichteten und unbelichteten Flächen schon durch einfaches Betrachten bei durchfallendem Licht getroffen werden konnte.

Beispiel8

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial des Beispiels 7 wurde aus einer Entfernung von 25 cm 3 Sekunden mit 30-kV-Röntgenstrahlen belichtet. Es wurde ein undurchsichtiges braunschwarzes, bei durchfallendem Licht sichtbares Bild erhalten. Die unbelichteten Bildteile waren durchsichtig und in Benzol löslich, während die belichteten Bildteile unlöslich waren.

Beispiel 9

Unter Verwendung der im Beispiel 7 beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien wurde ein negatives Bild mit bräunlicher Färbung erhalten, wenn das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit einem 15-kV-Elektronenstrahl (25 Mikroampere) mit einer Schreibgeschwindigkeit von 1250m/Sek. belichtet wurde. Die Aufzeichnung war bei durchfallendem Licht deutlich sichtbar.

Beispiel 10

Die Gemische der Tabelle VI wurden in den angegebenen Trockengewichten hergestellt. Die mit »Konzentration« bezeichnete Spalte 2 dieser Tabelle bezieht sich auf den Prozentgehalt an aromatischer Nitroverbindung, bezogen auf Polyvinylacetat-Vorpolymerisat aus 3 Mol Benzoin pro 100 Mol Vinylacetat. Vinylsuccinimid, Ν,Ν-Methylen-bis-acrylamid und die Nitroanilinverbindungen der Tabelle wurden in Form von 10%igen Lösungen in Benzol in solchen Mengen zugesetzt, daß die. aufgeführten Trockengewichte erzielt wurden. Die Belichtung gemäß Beispiel 2 erfolgte mit Hilfe einer Blende, die mit einem Verschluß versehen war, damit die in Tabelle VI aufgeführten Belichtungszeiten eingehalten werden konnten. Die Mischung 2 der Tabelle VI wurde in bezug auf erforderliche Belichtungszeit genauer untersucht. Es wurde gefunden, daß bei Belichtungszeiten von 5 Millisekunden oder mehr die mit UV-Licht bestrahlten Bildteile unlöslich wurden, d. h., daß bei längeren Belichtungszeiten negative Bilder erhalten wurden. Bei Belichtungszeiten von weniger als Millisekunden und vorzugsweise von 2 bis 5 MiUi-Sekunden waren die unbelichteten Bildteile unlöslich, so daß positive Bilder erhalten wurden.

Beispiel 11

Es wurden 100 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten 3:100 - Benzoin - Polyvinylacetat - Vorpolymerisats, g Vinylsuccinimid, 1 g p-Nitrodiphenyl und 25 cm³ Benzol vermischt, in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise auf Glasplatten aufgebracht, über Nacht getrocknet und dann mit einer UV-Lampe belichtet, wobei eine mit einem Verschluß versehene Blende verwendet wurde, um genaue Belichtungszeiten einhalten zu können. Nach Behandlung mit IR-Licht und Waschen in Benzol wurde bereits bei Belichtungszeiten von nur 0,002 Sekunden ein negatives Bild erhalten, obgleich kein Vernetzungsmittel zugesetzt worden war.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials, bei dem ein Vinylgruppen enthaltendes Vorpolymerisat mit zwischen 1000 und 3000 Monomereneinheiten durch Polymerisation eines ersten Vinylmonomeren mit einem Acyloin als Initiator hergestellt und zusammen mit einem zweiten Vinylmonomeren, gegebenenfalls mit einem Vernetzungsmittel und gegebenenfalls mit einer aromatischen Nitroverbindung auf einen Schichtträger aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Vorpolymerisates das erste Vinylmonomere mit 0,1 bis 10 Molprozent des Acyloins vermischt und in einer sauerstofffreien Atmosphäre bei einer Temperatur unter 30° C so lange mit UV-Licht bestrahlt wird, bis das Acyloin aufgebraucht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Vinylmonomeres gereinigtes Vinylacetat, Vinylformiat, Methacrylsäure·* methylester, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäure, Acrylsäureäthylester, Methacrylsäurebutylester, Acrylsäure-2-äthylhexylester oder Methylvinylketon und als Acyloin Benzoin, 2-Methyl-

' benzoin, 2-AUylbenzoin, 2-Phenylbenzoin, tertiäres Butylbenzoin, Toluoin, Acetoin, Butyroin, 3 - Hydroxy - 4 - methylpentanon - 2, 11-Hydroxy-12-ketotetracosan oder Glykolsäurealdehyd ver-

. wendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zweites Vinylmonomeres 2 bis 15 Gewichtsteile Acrylamid, Methylacrylamid, Methylacrylanilid, N-Diphenylmethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid, Vinylstearat, 4-Vinylbiphenyl, N-Vinylcarbazol oder Vinylhydrochinon, bezogen auf das Gesamtgewicht von Vinyl-Vorpolymerisat und zweitem Vinylmonomerem, verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in solchen Mengen verwendet wird, daß ein positives Bild erhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in solchen Mengen verwendet wird, daß ein negatives Bild erhalten wird.