DE1294031B

DE1294031B - Verfahren zur Waermebehandlung einer anodisch zu oxydierenden Al-Mg-Si-Knetlegierung

Info

Publication number: DE1294031B
Application number: DEA40598A
Authority: DE
Inventors: Hollingsworth Ernest Howard
Original assignee: Aluminum Company of America
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1961-07-03
Filing date: 1962-07-02
Publication date: 1969-04-30
Also published as: CH444496A; US3180806A; GB957694A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wärmebehandlung einer anodisch zu oxydierenden Al-Mg-Si-Knetlegierung.

Es ist bekannt, daß nicht warm aushärtbare, binäre Aluminium-Chrom-Legierungen mit 0,2 bis 0,5% Chrom, wobei das Chrom in Form einer festen Lösung vorliegt, ein goldfarbenes Aussehen erhalten, wenn man sie einer üblichen anodischen Behandlung unterzieht. Um dieses Ergebnis zu erzielen, muß nicht nur das Chrom in fester Lösung vorliegen, sondern der Gesamtgehalt der Eisen- und Siliziumverunreinigungen darf 0,35 °/o nicht übersteigen. Um die Festigkeit der Legierung zu erhöhen, wurde bereits vorgeschlagen, 0,4 bis 1,2% Magnesium in die Legierung einzuführen. Jedoch verleiht auch eine solche Maßnahme der Legierung nicht eine ausreichende Festigkeit, um allen Anforderungen, insbesondere auf dem Gebiet des Bauwesens, gerecht zu werden.

Aus der USA.-Patentschrift 1911077 ist ein Verfahren zur Wärmebehandlung einer Al-Mg-Si-Cr-Knetlegierung bekannt, bei der jeder wesentliche Überschuß an Magnesium oder Silizium über die zur Bildung der intermetallischen Verbindung Mg₂Si erforderliche Menge vermieden werden soll. Außerdes ist es aus Aluminium-Taschenbuch, 11. Auflage, 1955, S. 588+58 bekannt, daß es Al-Mg-Si-Legierungen in »Eloxalqualität« gibt. In »Auszüge deutscher Patentanmeldungen«, Bd. 19, S. 17 (Aktenzeichen V 41618 Vt a), wird erwähnt, daß man auf Aluminium und Aluminiumlegierungen anodische Oxidschichten erhält, wenn man Cr zulegiert und in Schwefelsäure-Elektrolyten anodisch oxydiert, wobei die anodische Oxydation zu einer Abtrennung einer Al-Cr-Verbindung führt. Aus der französischen Patentschrift 1172 641 ist bekannt, daß bei Aluminium oder Al-Mg-Legierungen, jeweils mit 0,2 bis 0,5% Cr, chromreiche CrAl₇-Primärkristalle, wie sie in Legierungen mit mehr als 0,4% Cr während des Abkühlens des geschmolzenen Metalls auftreten können, eine schädliche Wirkung auf das Aussehen der gelb- oder goldfarbenen Oxidschicht haben. Nachteilig bei den bekannten Verfahren ist, daß bei Anwendung der üblichen Arbeitsweisen, die zur Vorwärmung von Walzblöcken aus Aluminiumlegierungen oder einem anderen zu verarbeitenden Material, zur Warmverarbeitung sowie zum Lösungsglühen und Ausscheidungshärten des verarbeiteten Materials dienen, eine gewünschte gleichmäßige Oberflächenfärbung nicht erzielt wird. Es wurde festgestellt, daß die Färbung des anodisch erzeugten Films durch Chrom in fester Lösung bestimmt wird, daß jedoch in Gegenwart von Magnesium und Silizium in bestimmten Mengenanteilen die Löslichkeit des Chroms erheblich herabgesetzt wird, woraus sich ein unerwünschter Farbverlust ergibt. Magnesium und Silizium scheinen in den Anteilen, die sich in der intermetallischen Verbindung Magnesiumsilizid finden, die Ausscheidung eines wesentlichen Anteils des Chroms, das in dem gegossenen Walzblock in fester Lösung vorgelegen haben dürfte, zu verursachen. Darüber hinaus bewirkt die übliche Lösungsglühung, welche an Aluminiumlegierungen mit Magnesiumsilizid zur Erhöhung ihrer Festigkeit vorgenommen wird, eine Ausscheidung des eventuell vorhandenen Chroms, was ebenfalls zu einem Verlust an Farbe führt, wenn man die Legierung einer anodischen Oxydation unterwirft.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung einer Aluminium-Magnesiumsilizid-Chrom-Legierung, um ein Gefüge mit hervorragender Festigkeit und eine ansprechende gleichmäßige Oberflächenfärbung nach anodischer Oxydation zu erreichen.

Die Erfindung geht von einem Verfahren zur Wärmebehandlung einer anodisch zu oxydierenden Al-Mg-Si-Knetlegierung aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die neben üblichen Verunreinigungen 0,75 bis 2% Mg₂Si und 0,2 bis 0,4% Chrom enthaltende Aluminiumlegierung, die gegebenenfalls noch bis zu 0,3% Silizium oder 0,5% Magnesium im Überschuß zu der zur Bildung des Mg₂Si notwendigen Menge aufweisen kann, bei 580 bis 610° C während 4 bis 48 Stunden lösungsgeglüht, auf eine Warmverarbeitungstemperatur zwischen 371 und 565° C oder unter diese abgekühlt wird, wonach die Legierung im letzteren Fall rasch auf die Warmverarbeitungstemperatur erhitzt, warmverformt, in Luft oder einem flüssigen Kühlmittel abgeschreckt, gegebenenfalls statt einer Kaltauslagerung bei 149 bis 246° C während einer bis 24 Stunden warmausgelagert und anschließend in einem sauren Elektrolyten anodisch oxydiert wird.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß ein gleichmäßiger, festhaftender gefärbter anodischer Film auf Al-Mg-Si-Knetlegierungen erzeugt werden kann, welche sowohl Chrom als auch Bestandteile enthalten, die in bestimmten Anteilen die färbende Wirkung des Chroms beeinträchtigen. Insbesondere wurde gefunden, daß eine solche Aluminiumlegierung zur Herstellung von Knethalbzeug verwendet werden kann, das einer Wärmebehandlung zwecks Verbesserung ihrer physikalischen Eigenschaften unterworfen wird und das dennoch durch eine anodische Oxydation eine ansprechende gleichmäßige Oberflächenfärbung erhält, wobei die Färbungsmöglichkeiten nicht auf einen Farbton begrenzt sind, sondern sich über eine breite Farbskala erstrecken. Erfindungsgemäß wird nicht nur die gewünschte gleichmäßige Färbung, sondern es werden auch Festigkeitseigenschaften erreicht, welche unter anderem die Anforderungen im Bauwesen zufriedenstellen. Die erfindungsgemäß behandelten Legierungen können auch dann verwendet werden, wenn in erster Linie auf die Färbung und erst in zweiter Linie auf Festigkeit Wert gelegt wird, z. B. bei Verbundwerkstoffen, die gefärbte und nichtgefärbte Teile enthalten.

Erfindungsgemäß kann der Magnesiumgehalt zwischen 0,48 und 1,77% und der Siliziumgehalt zwischen 0,27 und 1,03% variieren. Die untere Grenze an Mg₂Si sollte eingehalten werden, um die erwünschte Festigkeit in der ausscheidungsgehärteten Legierung zu erzielen, während ein Gehalt von 2% Mg₂Si etwas über der oberen Grenze der Festlöslichkeit der Verbindung in Aluminium liegt. Zusätzliche Mengen an Mg₂Si verbessern die durch das Ausscheidungshärten erreichten Vorteile nicht. In der Praxis der Erfindung werden 0,90 bis 1,20 % Mg₂Si bevorzugt. Die Begrenzung des Chromgehalts ist notwendig, um den gewünschten Farbeffekt durch den anodisch erzeugten Film zu erhalten. Die untere Grenze des Chromgehalts sollte vorzugsweise bei 0,25% liegen, um eine möglichst gesättigte feste Lösung dieses Elements im Aluminium zu erstellen.

Von den weiteren Elementen, welche in der Legierung vorliegen können, sollte Eisen 0,50% nicht

übersteigen, während die obere Grenze für Kupfer, Mangan und Zink bei jeweils 0,1% liegt. Vorzugsweise soll der Eisengehalt auf 0,25% und der Gehalt der übrigen genannten Elemente jeweils auf 0,05% begrenzt werden. Zur Erzielung feinen Korns im Preßhalbzeug können ein oder mehrere Elemente der folgenden Gruppe in den angegebenen Mengenanteilen vorhanden sein: 0,001 bis 0,10% Bor; 0,01 bis 0,25% Titan; 0,01 bis 0,25% Zirkonium und 0,01 bis 0,25% Molybdän. Die Gesamtmenge dieser Elemente sollte 0,30 % nicht überschreiten.

Die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung ist, wie bereits erwähnt, ein kritischer Faktor. Die Walzblöcke werden zunächst bei 580 bis 610^c C lösungsgeglüht und dann auf eine Temperatur, die nicht über der Warmverformungstemperatur der Legierung liegt, im allgemeinen auf Raumtemperatur, abgekühlt. Die Abkühlungsgeschwindigkeit ist nicht von Bedeutung, da auch beim Abkühlen in Luft praktisch keine Ausscheidung von Chrom stattfindet. Die Lösungsglühung sollte im allgemeinen 4 bis 48 Stunden dauern, abhängig von der Größe des Werkstückes, damit eine gleichmäßige Färbung und die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts erreicht werden.

Wenn der lösungsgeglühte Guß auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist, wird er rasch wieder auf Warmverformungstemperatur erwärmt, wobei jedoch die Dauer der Erwärmung nicht vorgeschrieben ist. Der Temperaturbereich für die Warmverformung liegt zwischen 371 und 565° C. Bei einer Verarbeitung durch Strangpressen sollte die Temperatur jedoch oberhalb 398° C liegen. Ein solches rasches Wiedererwärmen beeinflußt den durch die Lösungsglühung erreichten festen Lösungszustand des Chroms nicht. Als Warmverformung gelten Strangpressen, Walzen, Schmieden, Gesenkpressen u. dgl.; erfindungsgemäß ist jedoch das Strangpressen am besten geeignet.

Das Abschrecken kann durch Gebläseluft, Sprühwasser oder Eintauchen in Wasser erfolgen.

Nach dem Abschrecken wird bei einer Temperatur zwischen 149 und 246° C warmausgelagert, und zwar im allgemeinen während einer bis 24 Stunden. Hierdurch wird die Ausscheidung des Magnesiumsilizids, jedoch nicht des Chroms bewirkt. Die Auswahl der Behandlungstemperatur und -dauer richtet sich nach der gewünschten Festigkeit und Farbe. Preßhalbzeug z. B., welches während einer bis 6 Stunden bei 204 bis 246° C behandelt worden ist, hat eine Zugfestigkeit in der Größenordnung von 18,90 kp/mm² und eine Streckgrenze von 14,70 kp/mm² sowie eine Dehnung von 12%. Mit Legierungen, die auf diese Weise behandelt worden sind, läßt sich ein weiterer Bereich der möglichen Farben erzielen als mit Legierungen, die bei niedrigeren Temperaturen ausgelagert wurden. Die Festigkeit ist jedoch in jedem Fall höher als diejenige von Legierungen, welche keine ausreichende Menge an Silizium enthalten, um mindestens 0,75 % Mg₂Si zu bilden. Das Auslagern beeinflußt nicht nur die durch die anschließende anodische Oxydation erreichte Färbung, sondern verbessert diese im allgemeinen. Das Halbzeug kann, wenn es z. B. bei 204 bis 246° C warmausgelagert worden ist, Farbtöne von Gold bis Schwarz annehmen.

Wenn eine weitere Verbesserung der Festigkeit erwünscht ist, kann das Halbzeug kaltverformt werden, und zwar entweder vor oder nach dem Ausscheidungshärten. Verminderungen des Querschnitts bis zu 50% sind ohne Einfluß auf die nachfolgende Färbung durch anodische Oxydation.

Die Endstufe des Verfahrens besteht in der anodischen Oxydation des abgeschreckten oder des ausgelagerten Halbzeugs in einem geeigneten sauren Elektrolyten. Die Wahl des Elektrolyten und die Stromdichte beeinflussen die Färbung. So wird beispielsweise in einer 15%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung bei 18 bis 24° C und mit einer Stromdichte von 1,296 A/dm² eine gleichförmige Goldfärbung erzeugt. Andererseits ergibt sich in demselben Elektrolyten, der jedoch bei —4 bis -2⁰C gehalten wird, und bei einer Stromdichte von 3,9 A/dm² ein graubrauner Bronzeton oder eine fast schwarze Färbung, abhängig von der Behandlungsdauer. Weitere Farbtöne, einschließlich Schwarz, können in anderen Elektrolyten, welche z. B. Oxalsäure oder Sulfosalicylsäure oder Gemische dieser Säuren mit Schwefelsäure enthalten, bei geeigneten Stromdichten erhalten werden. Diese Elektrolyten sowie Elektrolytbäder anorganischer Säuren, wie z. B. Phosphorsäure und Chromsäure, sind in der Technik bekannt.

Die durch die anodische Oxydation erzeugte Färbung kann durch Behandlung der Oberfläche der Legierung vor der anodischen Oxydation modifiziert werden. Die Oberfläche kann durch Behandlung mit einer Lösung von Phosphor- und Salpetersäure oder auf elektrochemischem Wege geglänzt werden. Mechanische Behandlungen, wie z. B. Schwabbeln, Polieren oder Sandstrahlen, können ebenfalls angewendet werden, um die Oberflächentextur zu variieren. Weiterhin kann die Oberfläche chemisch geätzt werden; erwünschtenfalls können chemische und mechanische Behandlungen kombiniert werden.

Die anodisch erzeugten Oberflächenfärbungen können ferner durch Imprägnierung des Oxidfilms mit bekannten anorganischen oder organischen Substanzen modifiziert werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Versuche erläutert: Es wurden Preßbolzen sowie daraus hergestellte Preßkörper aus einer Legierung mit 0,5% Magnesium, 0,35% Silizium, 0,33% Chrom und dem Rest Aluminium sowie Verunreinigungen erfindungsgemäß behandelt. Die Legierung wurde im Strangguß zu Preßbolzen mit einem Durchmesser von 22,86 cm vergossen, aufgeteilt, 16 Stunden lang bei 593 bis 607° C lösungsgeglüht und dann an der Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Abschnitte wurden induktiv rasch auf 527° C erhitzt und zu einem Band von 3,175 mm Dicke und 10,16 cm Breite verpreßt. Das Band wurde bei Verlassen der Preßform mittels Gebläseluft abgeschreckt. Die Festigkeitseigenschaften eines Teils der Bänder wurden in diesem Zustand bestimmt, während ein anderer Teil derselben einer anodischen Oxydation in einer 15%igen Schwefelsäurelösung von 21°C und bei einer Stromdichte von 1,296 A/dm² unterworfen wurde. Die Behandlung dauerte 60 Minuten und erzeugte einen Oxidfilm von 0,0286 mm Dicke. Ein weiterer Teil des verpreßten und abgeschreckten Bandes wurde 1 Stunde lang bei 238 bis 246° C warmausgelagert. Die Festigkeitseigenschaften wurden wieder bestimmt, und ein Teil der Proben wurde in der oben beschriebenen Weise anodisch oxydiert. Eine weitere Gruppe der abgeschreckten Proben wurde bei 191 bis 199⁰C ausgelagert. Die Festigkeitseigenschaften einiger Proben aus dieser Gruppe wurden bestimmt, während

andere Proben dieser Gruppe in der oben beschriebenen Weise anodisch oxydiert wurden.

In jedem Fall nahmen die anodisch oxydierten Proben eine gleichmäßige gelbe Färbung an. Um die erreichte Farbtiefe zu bestimmen, wurden die Proben mittels eines photoelektrischen Kolorimeters, wie es in »U. S. National Bureau of Standards Circular No. C 429« von R. S. Hunt er beschrieben worden ist, untersucht. Der Wert für die Gelbfärbung ist in Prozent angegeben, wobei ein höherer Wert eine intensivere Färbung anzeigt.

Die Festigkeitseigenschaften der verschiedenen Preßbänder und die Werte für ihre Gelbfärbung sind in Tabelle 1 angegeben:

Tabelle 1

Festigkeitseigenschaften und Gelbfärbung des Preßhalbzeugs

Gelbfärbung der verschieden behandelten Proben wurde, wie oben angegeben, mittels eines Kolorimeters bestimmt. Die Ergebnisse der Bestimmungen der Festigkeitseigenschaften und der Messung der Gelbfärbung sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Festigkeitseigenschaften und Gelbfärbung von kaltgewalztem Preßhalbzeug

Zustand	Zug festig keit kp/mm²	Streck grenze kp/mm²	Deh nung °/o	Gelb färbung °/o
Kaltausgelagert ... Bei 238 bis 246° C warmausgelagert Bei 191 bis 199° C warmausgelagert	19,3 19,8 24,3	11,7 16,1 21,9	19,5 13,0 13,0	22,5 26,5 22,5

10 Bearbeitungszustand	Zug festig keit kp/mm²	Streck grenze kp/mm²	Deh nung o/a	Gelb färbung «/ο
20°/okaltgewalzt ... ¹⁵ 20% kaltgewalzt und warmaus gelagert 40%kaltgewalzt ... ²⁰ 40% kaltgewalzt und warmaus gelagert	23,9 20,4 25,6 21,2	22,1 17,6 23,9 18,8	9,2 10,5 8,0 9,2	15,2 22,1 16,2 22,6

Es ist ersichtlich, daß das Ausscheidungshärten die Zugfestigkeit und die Streckgrenze erhöhte, die Intensität der Farbe jedoch nicht nachteilig beeinflußte und daß die bei der höheren Temperatur warmausgelagerten Proben stärker gefärbt waren als die bei der niedrigeren Temperatur ausgelagerten.

Die Wirkung einer Kaltverformung auf die Festigkeitseigenschaften und die Färbung des Preßhalbzeugs wird durch die folgenden Versuche erläutert: Proben des Preßbandes wurden in zwei Gruppen eingeteilt und mit 20 bzw. 40% Dickenveränderung kaltgewalzt. Ein Teil der Proben aus jeder Gruppe wurde zur Bestimmung der Festigkeitseigenschaften verwendet, ein weiterer Teil wurde, wie oben beschrieben, anodisch oxydiert. Ein Teil des kaltgewalzten Materials aus jeder Gruppe wurde während einer Stunde bei 238 bis 246° C warmausgelagert. Auch in diesem Fall wurde ein Teil des Materials zur Bestimmung der Festigkeitseigenschaften verwendet, während ein anderer Teil wie in den vorhergehenden Beispielen anodisch oxydiert wurde. Die Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß Kaltwalzen allein

as die Farbintensität verminderte. Durch das Ausscheidungshärten wurde demgegenüber die Farbintensität wieder erhöht, wobei jedoch die Festigkeitswerte etwas herabgesetzt wurden, wenn sie auch nicht so niedrig lagen wie die Werte der Proben, die bei 238 bis 246° C warmausgelagert worden waren (vgl. Tabelle 1).

Im Vergleich zu den vorhergehenden Versuchen wurde ferner festgestellt, daß nach Lösungsglühen der Preßbolzen bei 538° C oder nach einer üblichen Lösungsglühung des Preßhalbzeugs oder einer Kombination dieser Arbeitsweisen die Farbintensität stark abnahm.

Eine schwarze Färbung an Stelle einer gelben wurde auf Preßhalbzeug aus der obigen Legierung erhalten, welches 1 Stunde lang bei 238 bis 246° C warmausgelagert und dann in einer 15%igen, —4 bis —2° C kalten Schwefelsäurelösung mit einer Stromdichte von 3,89 A/dm² 60 Minuten lang anodisch behandelt worden war.

Eine Bronzefärbung wurde auf einem in der gleichen Weise ausgelagerten Halbzeug erhalten, nachdem es in einer Lösung von 7 g Schwefelsäure und 100 g Sulfosalicylsäure pro Liter 30 Minuten langbei 23,9° C und einer Stromdichte von 2,59 A/dm² anodisch behandelt worden war.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wärmebehandlung einer anodisch zu oxydierenden Al-Mg-Si-Knetlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß die neben üblichen Verunreinigungen 0,75 bis 2% Mg₂Si und 0,2 bis 0,4% Chrom enthaltende Aluminiumlegierung, die gegebenenfalls noch bis zu 0,3% Silizium oder 0,5% Magnesium im Überschuß zu der zur Bildung des Mg₂Si notwendigen Menge aufweisen kann, bei 580 bis 610° C während 4 bis 48 Stunden lösungsgeglüht, auf eine Warmverarbeitungstemperatur zwischen 371 und 565° C oder unter diese abgekühlt wird, wonach die Legierung im letzteren Fall rasch auf die Warmverarbeitungstemperatur erhitzt, warmverformt, in Luft oder einem flüssigen Kühlmittel abgeschreckt, gegebenenfalls statt einer Kaltauslagerung bei 149 bis 246° C während einer bis 24 Stunden warmausgelagert und abschließend in einem sauren Elektrolyten anodisch oxydiert wird.

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf eine Legierung nach Anspruch 1 mit mindestens einem kornverfeinernden Element, ausgewählt aus 0,001 bis 0,10% Bor, 0,01 bis 0,25% Titan, 0,01 bis 0,25% Zirkonium und 0,01 bis 0,25% Molybdän, wobei die Gesamtmenge dieser Elemente 0,30% nicht überschreitet.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf eine Legierung nach Anspruch 1 oder 2, die 0,90 bis 1,20% Mg₂Si enthält.