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In der metallverarbeitenden Industrie, insbesondere bei der Oberflächenveredelung
von Metallen, fallen häufig große Mengen mehr oder weniger stark mit Cyaniden und
cyanidhaltigen Metallkomplexen verunreinigte Abwässer an. Diese Verunreinigungen
müssen vor dem Ablassen in den Vorfluter entgiftet werden, z. B. durch Zugabe oxydierender
Stoffe wie Chlor, Natriumhypochlorit oder Chlorkalk bei pH-Werten über 8,5, wobei
das Cyanid über Cyanat zu Stickstoff und Kohlensäure oxydiert wird, während das
Metall als Hydroxyd sich absetzt. Die Abscheidung dieser schleimig anfallenden Hydroxydniederschläge
ist schwierig, insbesondere, wenn die Abwässer sehr verdünnt sind. Auch nach der
Entgiftung können die Abwässer noch nicht in den Vorfluter abgelassen oder wiederverwendet
werden, sondern müssen vorher durch Zugabe von Säure neutralisiert werden. Der oft
recht hohe Gehalt an gelösten Salzen verhindert meist eine nochmalige Verwendung
des entgifteten Wassers.
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Es ist bereits bekannt, die giftigen Abwässer mittels Ionenaustauschverfahren
zu entgiften, um auf diese Weise das Wasser wiederverwenden zu können.
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Die beim Regenerieren der Austauscher anfallenden Lösungen enthalten
die Salze des Abwassers in konzentrierterer Form, so daß ihre Beseitigung einfacher
ist und die Hauptwassermenge wiederverwendet werden kann. Auch ist die Rückgewinnung
von eventuell in diesen Lösungen enthaltenen Wertstoffen leichter möglich als aus
verdünnteren Lösungen.
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Es wurde nun gefunden, daß man cyanidhaltige Abwässer in einfacher
Weise so entgiften kann, daß man die Cyanide und cyanidhaltigen Metallkomplexe auf
einem Anionenaustauscher bindet und sie sodann auf dem Austauscher durch einen oxydierenden
Stoff zerstört. Als Anionenaustauscher hat sich insbesondere ein Polystyrolharz
mit quaternären Ammoniumgruppen als geeignet erwiesen.
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Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Entgiftung von Abwässern,
welche Cyanid und cyanidhaltige Metallkomplexe enthalten, durch Ionenaustauscher,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die von Ionenaustauschern aufgenommenen
cyanidhaltigen Metallkomplexe und Cyanide in an sich bekannter Weise oxydiert und
das entstandene Metallhydroxyd durch Säuren in Lösung bringt.
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Zur Oxydation des Cyanids sind besonders eine alkalische Natriumhypochloritlösung
oder eine wäßrige alkalische Aufschlämmung von Chlorkalk brauchbar. Es ist aber
auch möglich, in die Austauschersäule eine alkalische Lösung zu geben, während zur
Oxydation gasförmiges Chlor durch das mit der alkalischen-Lösung benetzte Harzbett
geleitetwird. Die oxydierende Lösung kann sowohl in einfachem Durchfluß von oben-
oder unten durch die Säule gegeben werden, es ist aber auch möglich, die Lösung
mehrmals, z. B. mittels einer Umwälzpumpe, durch das Harzbett zu leiten.
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Nach dieser Behandlung läßt sich sodann, gegebenenfalls nach kurzem
Auswaschen, das ausgeschiedene Metallhydroxyd durch eine starke Säure, z. B. Salzsäure,
vom Austauscher lösen. Nach der üblichen Regeneration mit Alkalihydroxydlösung und
Auswaschen ist der Austauscher wieder für die Aufnahme von neuen Cyaniden bereit.
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Es ist zweckdienlich, das beanspruchte Verfahren in einem Mischbettionenaustauscher
durchzuführen.
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Neben dem eingangs envähnten Anionenaustausch-
harz auf Polystyrolbasis
mit quaternären Ammoniumgruppen hat sich aus Kationenaustauscher hierfür ein Harz
auf der Basis von Polystyrol mit Kernsulfonsäuregruppen als geeignet erwiesen.
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Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird zur Regenerierung von
Mischbettionenaustauschem die Austauschermasse nach der Oxydationsstufe kurz gewaschen
und zur Regenerierung des Kationenaustauschers eine starke Säure durch die Kolonne
geschickt. Erst danach werden dann die Austauscherharze in bekannter Weise getrennt
und der Anionenaustauscher regeneriert. Selbstverständlich ist es jedoch auch möglich,
die Austauscherharze vor der Oxydationsstufe zu trennen, wobei die zur Regeneration
des Kationenaustauschers verwendete Säure zur Lösung der Metallhydroxyde durch den
Anionenaustauscher geleitet wird.
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Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, wie bereits erwähnt,
vor allem darin zu sehen, daß neben der Austauschkolonne und der für sie notwendigen
Behälter keine Entgiftungsapparatur erforderlich ist.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß die an sich sehr schwer zu filtrierenden Metallhydroxydflocken bei ihrer Entstehung
am Ionenaustauscher von diesem als Filtermittel festgehalten werden und von diesem
nun leicht zu lösen sind.
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Aus dem Stand der Technik ist es, wie eingangs aufgeführt wurde,
bekannt, cyanidische Abwässer durch Ionenaustauscher zu entgiften (R. Weine, »Die
Abwässer in der Metallindustrie«, 1958, S. 134 und 135), organische Stoffe durch
geeignete Oxydationsmittel auf Ionenaustauschern zu zerstören (deutsche Auslegeschrift
1033599) und Ionenaustauscher durch eine Säurebehandlung zu reinigen (deutsche Patentschrift
971 771).
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Alle diese Literaturstellen legten es jedoch nicht nahe, auf elegante
Weise die bei der Zerstörung von Metallkomplexen entstehenden Hydroxyde am Ort ihrer
Entstehung zu fixieren und von dort wieder zu lösen.
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Beispiel Eine für das Arbeiten mit Mischbettionenaustauscher geeignete
Austauscherkolonne wurde mit einem Austauscher auf Polystyrolharzbasis gefüllt.
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Die je 25 1 des Anionen- und Kationenaustauscherharzes wurden in der
üblichen Weise durch Einblasen von Preßluft durchmischt. Über diese Austauschersäule
wurden 3500 l eines Abwassers einer galvanischen Verkupferungsanlage mit einer Durchschnittszusammensetzung
von Ges. HCN... .. 95,3 mg/l Fr. HCN 55,7 mg/l Kupfer.. .. .. 60,9 mg/l Natrium-184,
6 184,6 mg/l geleitet. Die Strömgeschwindigkeit mit der das Abwasser die Austauschersäule
passierte, betrug 14m/Std. Das aus der Kolonne ablaufende Wasser war frei von Schwermetallen
und Cyanid und entsprach der Qualität destillierten Wassers. Nachdem die obengenannte
Abwassermenge die Austauschersäule passiert hatte, wurde die Reinigung abgebrochen.
Die
lonenaustauscherfüllung hatte zu diesem Zeitpunkt 0,353 kg HCN, 0,231 kg Kupfer,
0,707 kg Natrium aus dem Abwasser entfernt.
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Ohne Trennung der gemischten Austauscherharze wurden anschließend
971 einer Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt von 3,0 kg aktivem Chlor und
1,28 kg freier Natronlauge durch die Kolonne von oben nach unten gepumpt. Die Strömgeschwindigkeit
betrug 5 m/Std., und das Umpumpen der Oxydationslösung wurde 1 Stunde lang durchgeführt.
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Nach dieser Zeit wurde die verbrauchte Oxydationslösung mit Wasser
aus der Kolonne ausgewaschen.
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Die erhaltene schwach alkalische Flüssigkeit war frei von Cyanid und
enthielt noch 0,076 kg aktives Chlor.
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Im Anschluß an diese Behandlung wurden ebenfalls durch die gemischten
Ionenaustauscher 55 1 100/obige Salzsäure geleitet, die 770/o der auf dem Austauscher
absorbierten Kationen entfernte. Nach dieser Behandlung wurden die Harze getrennt
und danach der Anionenaustauscher mit 40 1 50/obiger
Natronlauge regeneriert. Sämtliche
Regenerierlösungen wurden in einem Behälter gesammelt, gemischt und neutralisiert,
wodurch das ursprüngliche im Abwasser enthaltene Kupfer als Hydroxyd ausgefällt
wurde. Dieses Kupferhydroxyd wurde durch Filtration aus der Regenerierlösung abgetrennt.