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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vermeidung der Wasserstoffentwicklung
bei der Atzung sehr feiner Aluminiumstrukturen, insbesondere von solchen zur Erzeugung
von Halbleiterbauelementsystemen mit sehr kleinen Geometrien, in Gegenwart von Fotolackabdeckungen,
bei dem alkalische Atzlösungen mit oxydierenden und komplexbildenden Komponenten
verwendet werden.
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Aus der USA: Patentschrift 2942955 ist eine spezielle Atzlösung
für Aluminium und Aluminiumlegierungen bekannt, welche sowohl Stoffe zur Vermeidung
von sich bildenden Oxydhäuten oder Niederschlägen enthält, wie z. B. Hydroxycarbonsäuren,
als auch Stoffe, welche die Ätzgeschwindigkeit beschleunigen. Zu dieser Gruppe gehören
die Alkalichromate. Solche Atzlösungen sind aber für die Herstellung feiner Aluminiumstrukturen,
insbesondere in Gegenwart von Fotolackabdeckungen, nicht verwendbar, da sie zu aggressiv
sind. Handelt es sich um die Atzung von Metallen in nicht oxydierenden Medien, so
macht sich bei Metallen, deren Redoxpotential kleiner als das von Wasserstoff ist,
die Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff sehr oft störend bemerkbar. Diese Gasentwicklung
wirkt sich bei sehr feinen Strukturen, wie sie beispielsweise bei der Herstellung
von elektrischen Bauelementen, insbesondere aber von Mikrohalbleiterbauelementen,
erforderlich sind, sehr ungünstig auf die Konturenschärfe und die Gleichmäßigkeit
der Atzung aus. Bei der Herstellung von nach der Planar- und Mesatechnik gefertigten
Halbleiterbauelementen ist einer der letzten Verfahrensschritte das definierte Aufbringen
von Emitter- bzw. Basiskontakten oder Leitbahnen. Dies geschieht in der Weise, daß
eine Scheibe aus Halbleitermaterial, beispielsweise eine Siliciumeinkristallscheibe,
welche mit einer Vielzahl von Bauelementsystemen versehen und nach Fertigstellung
der Systeme zerteilt wird, unter Verwendung entsprechender Masken mit dem gewünschten
Metall, beispielsweise Aluminium, bedampft wird. Bei Halbleiterbauelementsystemen
mit sehr kleinen und geschlossenen Geometrien ist jedoch das Verfahren der Bedampfung
durch Masken nicht mehr anwendbar. Zum Beispiel können bei sehr kleinen Geometrien
an den Scheibenrändern durch Schattenwirkung der Masken keine scharfen Abbildungen
erhalten werden.
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Diese Schwierigkeiten werden dadurch umgangen, daß man zunächst eine
ganzfiächige Metallbedampfung, insbesondere von Aluminium, auf der Kristalloberfläche
durchführt und anschließend nach Abdeckung mit einem entsprechenden Fotolack und
Abbildung der gewünschten Strukturen durch Belichtung und Entwicklung des Fotolacks
der mit entsprechenden Masken nicht abgedeckten Bereiche das Aluminium an den Stellen
des Systems ablöst, die in den späteren Schaltungen keine Funktion ausüben.
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Es ist bekannt, zum Ablösen des Aluminiums eine verdünnte Alkalikarbonatlösung
zu verwenden.
| C03-- + Al + 4H20 - AI(OH)4- + HCO3- + 3/2 HZ
@ |
Ein Nachteil ist, wie aus der Reaktionsgleichung ersichtlich, die dabei auftretende
Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff, der die Ablösung des Aluminiums auf der
eine Vielzahl von Systemen enthaltenden Halbleiterkristallscheibe erheblich stört,
da die hierbei aufsteigenden Gasblasen eine Flüssigkeitsströmung verursachen, die
zu einem bevorzugten Atzangriff der Randpartien führt. Bis zur vollständigen Ablösung
der letzten Aluminiuminseln im Scheibenzentrum sind die Randsysteme dann schon stärk
unterätzt oder sogar entfernt.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll es nun liegen, diesen Mangel
zu beseitigen.
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Dabei wird gemäß der Lehre der Erfindung als Lösungsmittel für die
oxydierenden und komplexbildenden Komponenten eine 3"/oige alkalische Lösung, als
oxydierende Komponente eine wasserlösliche Verbindung, deren Oxydationspotential
bei einem pH-Wert von 10 mindestens -0,6V beträgt, und als komplexbildende Komponente
das Dinatriumsalz der Athylendiamintetraessigsäure verwendet. Die Art und Menge
des zugesetzten Oxydationsmittels muß hierbei so beschaffen sein, daß das bekanntlich
pH-abhängige Abscheidungspotential von H+ zu H2 überschritten wird, d. h., daß bei
der Auflösung solcher Metalle an Stelle der HZ-Entwicklung eine Reduktion des Oxydationsmittels
stattfindet. Durch den Zusatz eines Komplexbildners kann auch in pH-Bereichen, in
denen infolge Bildung unlöslicher Hydroxyde das Metall zunächst beständig ist, eine
Auflösung erreicht ;erden.
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Bei einer auf dem Erfindungsgedanken beruhenden Ausführungsform wird
als alkalische Atzlösung eine 3°%ige Alkalikarbonatlösung verwendet.
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Als oxydierende Komponente dient eine wasserlösliche Verbindung, deren
Oxydationspotential bei einem pH-Wert von 10 mindestens -0,6 V beträgt. Voraussetzung
für die Auflösung von Aluminium ohne Wasserstoffentwicklung ist, daß die Entladung
der H+-Ionen an Aluminium zu gasförmigem Wasserstoff verhindert wird.
Wasserstoffentwicklung mit Oxydationsmittelzusatz = 0x
| 3 H+ + 3 e- -> 3/2 H2 r 3 0x + 3 e- -> e Red. |
Besonders vorteilhaft ist es, als Oxydationsmittel Toluolsulfonchloramidnatrium
zu verwenden, dessen chemische Formel
lautet.
Der Zusatz von Na(TS-NCI) allein zu Alkalikarbonatlösung
führt jedoch zur Bildung von Aluminiumoxydschichten, wodurch das Aluminium nicht
mehr ablösbar ist. Die Alkalität der Alkalikarbonatlösung reicht nicht aus, diese
Oxydschicht als Aluminat abzulösen. Gemäß der Erfindung ist deshalb vorgesehen,
daß als komplexbildende Komponente organische Verbindungen verwendet werden, die
eine Passivierung von Aluminium verhindern. Als geeigneter Komplexbildner erwies
sich das Dinatriumsalz der Athylendiamintetraessigsäure. Der Atzprozeß erfolgt gemäß
folgender Reaktionsgleichungen:
| 2A1 + 3Ts-NCI- + 6H20 - ' 2A1+++ + 3TsNH2 + 60H- + 3CI-
(1) |
| 2A1+++ + 2H2Y -2AlY- + 4H+ (2) |
| 2A1 + 3 Ts - N - Cl + 2H20 2AlY- + 3 TsNH2 + 20H- (1)+(2) |
| + 2H2Y-- + 3C1- |
Aluminium wird gemäß Gleichung (2) als Äthylendiamintetraacetat komplex gebunden.
Dabei bedeutet
Durch die Wahl dieser der Erfindung zugrunde liegenden Atzmittelkombination wird
die störende Wasserstoffentwicklung beim Ablösen der Aluminiumschicht und damit
der bevorzugte Ätzangriff an den Randpartien der Halbleiterkristallscheibe vermieden.
Durch die Verwendung des Komplexbildners ist es möglich, auch in pH-Bereichen zu
arbeiten, in denen Aluminiumhydroxyd sonst schwer oder unlöslich ist. Bei der alkalischen
Auflösung von Aluminium ohne Komplexbildnerzusatz muß der pH-Wert auf mindestens
11,3 eingestellt werden; in der genannten Ätzmittelkombination dagegen genügt ein
pH-Wert von 9,9. Da nach der Atzung des Metalls der Fotolack wieder entfernt werden
muß, werden Lacke bevorzugt, welche in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise
Aceton., leicht löslich sind. Da die im Handel erhältlichen, in Aceton löslichen
Fotolacke nur bis zu einem pH-Wert von 12 leidlich beständig sind, führt die Absenkung
der Alkalität zu einer verringerten Quellung und damit zur Vermeidung des Abhebens
des Fotolacks von der Unterlage und erlaubt die, beispielsweise für nach der Planartechnik
erzeugten, Baueiementsysteme mit Geometrien in der Größenordnung von wenigen u.
Breite notwendigen, feinen Aluminiumstrukturen wirtschaftlich herzustellen.
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Zweckmäßigerweise wird zur genauen Einstellung des pH-Wertes der Anteil
der oxydierenden Komponente so gewählt, daß er etwa 10!o in der Atzlösung beträgt.
Der Anteil der komplexbildenden Komponente wird auf etwa 2% und der des Alkalikarbonats
auf 0,22 Mol/I eingestellt.
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Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, die Ätzlösung auf eine Temperatur
von ungefähr 50 bis 60'C
zu erwärmen und während des Ätzprozesses in Bewegung
zu halten. Dadurch wird ein gleichmäßiger Atzangriff an allen Stellen der Halbleiterkristallscheibe
erzielt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich in besonders vorteilhafter
Weise zur Herstellung von Halbleiterbauelementen, insbesondere von Siliciumplanartransistoren
und -dioden, sowie zur Herstellung von integrierten Schaltungen. Es ist aber ebenso
vorteilhaft zur Herstellung von elektrischen, mehrpoligen Bauelementen, wie z. B.
Widerständen und Kondensatoren, anwendbar. Weiterhin ist es möglich, das Verfahren
gemäß der Erfindung auch zur Herstellung von Metallstrukturen in der Fotolithographie
zu verwenden.
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Durch das folgende Ausführungsbeispiel soll das der Erfindung zugrunde
liegende Verfahren näher erläutert werden. Eine mit einer etwa 1 [. starken aufgedampften
Aluminiumschicht versehene Siliciumeinkristallscheibe wird mit einer etwa 0,5 u,
dicken Schicht eines im Handel befindlichen Fotolacks versehen. Nach Abbildung der
gewünschten Strukturen durch Belichtung und Entwicklung des Fotolacks der Inlt entsprechenden
Masken nicht abgedeckten Bereiche wird die mehrere Bauelementsysteme enthaltende
Siliciumeinkristallscheibe zum Ablösen der aluminiumbedampften Gebiete, die keine
Funktion in den späteren Schaltungen ausüben, mit einer Lösung folgender Zusammensetzung
behandelt: 2 g Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure in 45 ccm deionisiertem
Wasser gelöst, 3 g Kaliumkarbonat in 40 ccm -deionisiertem Wasser gelöst, 1 g Toluolsulfonchloramidnatrium
in 15 ccm deionisiertem Wasser gelöst.
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Die Chemikalien werden zunächst einzeln gelöst und die Ätzlösung durch
Zusammenmischen hergestellt. Diese Ätzlösung wird zur besseren Benetzung der Halbleiterkristallscheibe
mit einer geringen Menge (etwa 1 Tropfen) eines handelsüblichen Netzmittels versehen
und mittels Thermostaten auf eine Temperatur von 55 bis 60°C erwärmt. Die Atzzeit
ist abhängig von der Dicke der zu entfernenden, aufgedampften Schicht und von den
während des Aufdampfprozesses gegebenen Bedingungen (Vakuum, Quellentemperatur).
Die Ätzzeit beträgt im allgemeinen 7 bis 14 Minuten, im Mittel liegt sie bei etwa
10 Minuten. Es ist unbedingt notwendig, durch laufende optische Kontrollen der auf
der Siliciumeinkristallscheibe während des Atzprozesses erscheinenden Ätzstrukturen
den Atzvorgang unter einem Mikroskop bei 50- bis 200facher Vergrößerung zu beobachten.
Zum gewünschten Zeitpunkt, nämlich dann, wenn die einzelnen Systeme mit schaftkantigen
und exakt geätzten Aluminiumstrukiuren erkennbar werden, wird der Atzvorgang unterbrochen
und die Siliciumeinkristallscheibe in der üblichen Weise in deionisiertem Wasser
gespült und trockengeblasen.