DE1286747B

DE1286747B - Verbesserung der Einarbeitung von Stabilisatoren in Poly-ª‡-olefine

Info

Publication number: DE1286747B
Application number: DEJ26171A
Authority: DE
Inventors: Listner Gregory J
Original assignee: Johnson and Johnson
Current assignee: Johnson and Johnson
Priority date: 1963-07-09
Filing date: 1964-07-08
Publication date: 1969-01-09
Also published as: GB1068807A; US3432459A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von mischung dadurch erhalten, daß einem Polyolefin

chlorierten Di- oder Polyphenylen zur Herstellung eine Chlorwasserstoff abspaltende organische Ver-

von Poly-a-olefmmassen mit verbesserter Widerstands- bindung, ζ. B. ein chloriertes Polyphenyl, und Anti-

fähigkeit gegen den Einfluß des Sonnenlichtes und der montrioxyd zugesetzt wird. Dieses bekannte Gemisch Witterung. 5 entwickelt bei höherer Temperatur Antimontrioxyd,

Die Polymeren von «-Olefinen^ besonders Poly- dessen Dämpfe feuerhemmend wirken. Es ist aber

äthylen und Polypropylen, von niederer, mittlerer und nicht gegen die Einwirkung von Ultraviolettlicht

hoher Dichte haben viele erwünschte Eigenschaften, stabilisiert.

die sie nützlich in einem weiten Bereich der gegossenen Aus der britischen Patentschrift 845 099 ist der Zu- und geformten Produkte machen. Diese Eigenschaften io satz üblicher flammfestmachender Verbindungen, wie umfassen ihre thermoplastische Natur, die ein leichtes Metalloxyden, chlorierten organischen Verbindungen, Gießen, Verformen, Auspressen und Verarbeiten er- unter anderem chloriertem Diphenyl, zu einem PoIylauben, sowie ihr inertes Verhalten und andere merengemisch bekannt, das aus Polyäthylen und 5 bis kontrollierbare und physikalische und chemische 70 Gewichtsprozent Natur- oder Synthesekautschuk Eigenschaften. 15 besteht. Dieses flammfeste Polymerengemisch hat je-Trotz dieser erwünschten Eigenschaften sind thermo- doch auf Grund des Kautschukzusatzes andere Eigenplastische Poly-oc-olefine in ihrer Verwendung auf schäften als ein Poly-oc-olefin.

bestimmte Gebiete begrenzt und von anderen aus- Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von geschlossen, weil sie die Tendenz haben, spröde bzw. 1 bis 30 Gewichtsprozent von chlorierten Di- oder brüchig zu werden, auf ihrer Oberfläche Puder zu ao Polyphenylen mit einem Chlorgehalt von 20 bis 70 Gebilden, an Festigkeit zu verlieren und bei der Ein- wichtsprozent zur Verbesserung der Einarbeitung wirkung von Licht und Wetter in der Farbe nach- bekannter Stabilisatoren in Poly-a-olefine. zudunkeln. Die Anwesenheit von etwa 1 bis etwa 30% der

Gußstücke, Einzelfäden, Vielfachfäden, Fasern, chlorierten Polyphenylverbindungen in dem PolyFolien, Filme und andere aus diesen Polymeren 35 a-olefin stellt also sicher, daß wirksame Stabilisatorenbestehende Produkte haben besonders eine sehr be- zusätze, ζ. B. Ultraviolettlichtabsorber, Antioxydantien grenzte Gebrauchsdauer bei Anwendung im Freien, und Wärmeabsorber, schnell aufgenommen werden wo sie dem Sonnenlicht und dem Luftsauerstoff über und sich schnell in dem Poly-a-olefin in Mengen verlängere Zeit ausgesetzt sind. Unter solchen Bedingungen teilen, wie es bisher nicht möglich war. werden diese Polymeren sehr rasch abgebaut, was sich 30 Der benutzte Ausdruck »wirksame Stabüisatorenim Verlust der erforderlichen mechanischen Eigen- zusätze« definiert mit Poly-oc-olefmen verträgliche schäften, wie Dehnungsfestigkeit, Ausdehnung, Zer- Ultraviolettlichtabsorber, die Ultraviolettlichtschäden reißfestigkeit und Abriebfestigkeit äußert. Als Folge verhindern, Hitzestabilisatoren und Antioxydantien, davon haben Produkte aus diesen Polymeren nur eine die mit Poly-«-olefinen verträglich sind, Hitze und sehr begrenzte Anwendbarkeit z. B. als Schirmstoffe, 35 Farbstabilität besitzen und Peroxyde unschädlich Saat-Beet-Planen, Segelstoffe, Polstermaterial, Seile machen. Der Ausdruck »wirksame Stabilisatoren- und Schnüre, Bootsdecken und Bauwerke. zusätze« schließt auch solche bekannten Zusätze ein,

In der Vergangenheit sind bestimmte Zusätze an- die verträglich sind und einen synergistischen Effekt

gewendet worden, um den Abbau durch Sonnenlicht auf die Wirksamkeit der Antioxydantien haben, d. h.

zu überwinden. Eine solche Methode ist das Ein- 40 kombiniert mit den Antioxydantien eine erhöhte

bringen feinverteilter Rußteilchen in das Polymere, Wirkung erzielen. Beispiele für diese Zusätze sind

was aber jedem so behandelten Artikel eine schwarze Distearyl- und Dilaurylthiodipropionat sowie Dialkyl-

Farbe erteilt. Andere der verwendeten Substanzen phenolsulfide.

verleihen dem Polymeren ebenfalls dunkle Farben Eine bekannte Stabilisatormischung für Polyolefine

oder bewirken Undurchsichtigkeit, oder sie beein- 45 gegen den Einfluß von Sonnenlicht und Witterung

trächtigen in anderer Weise die Eigenschaften des enthält z. B. p-Octylphenylsalicylat, 2,6-Di-tert.butyl-

Endproduktes. p-kresol und Dilaurylthiodipropionat in bestimmten

Es ist auch bereits bekannt, verschiedene Antioxy- Konzentrationen.

dantien und ultraviolettlichtabsorbierende Materialien Formmassen, die zu stark verbesserter Stabilität oder Kombinationen von beiden in das Polymere ein- 50 gegenüber Witterungsbedingungen führen, enthalten zubringen, aber die normalerweise verwendeten Anti- ζ. B. Poly-a-olefine, etwa 0,25 bis 5 Gewichtsprozent oxydantien werden bei der Zersetzung des Polymeren eines verträglichen UltraviolettUchtabsorbers, etwa durch die Witterung rasch verbraucht, und die Ultra- 0,05 bis 2 Gewichtsprozent eines verträglichen hitzeviolettabsorbentien sind nur kurze Zeit aktiv wegen der und farbstabilen Antioxydans, etwa 0,05 bis etwa 2 °/₀ Zersetzung des absorbierenden Materials und weil sie 55 Dialkylphenolsulfid, Disteajrylthiodipropionat und Dian die Oberfläche des Polymeren wandern und dort laurylthiodipropionat sowie 1 bis etwa 30 Gewichtssich verflüchtigen. Ferner ist die Verträglichkeit von prozent chlorierter Polyphenylverbindungen mit einem verschiedenen Absorbern und anderen Antioxydätien Chlorgehalt von 20 bis 70 Gewichtsprozent aus der mit den Olefinpolymeren sehr begrenzt. Gruppe der chlorierten Bi- und Triphenyle.

Es wurde gefunden, daß Poly-«-olefine durch den 60 Die aus solchen Massen hergestellten Formkörper

Zusatz eines bestimmten Anteils von chlorierten Di- behalten einen beträchtlichen Teil ihrer Zugfestigkeit

oder Polyphenylen für Stabilisatoren besser aufnahme- und Dehnung, wenn sie längere Zeit der Sonne und

fähig gemacht werden können. dem Wetter ausgesetzt werden. Weiterhin wird die

Die Verwendung von verschiedenen chlorierten Di- Puderbildung auf der Oberfläche der dem Sonnenlicht

oder Polyphenylen war bereits für einen anderen 65 und der Witterung ausgesetzten Formteile vermieden.

Zweck, nämlich das Flammfestmachen von Kunst- Die chlorierten Polyphenylverbindungen, die gemäß

Stoffen bekannt. Nach der schweizerischen Patent- der Erfindung verwendet werden, sind beliebige

schrift 353 171 wird eine nicht brennbare Kunstharz- Biphenyl- oder Triphenylverbindungen mit 20 bis

70 Gewichtsprozent Chlor oder Mischungen mit dem gleichen Chlorgehalt. Beispiele solcher chlorierten Polyphenylverbindungen sind chloriertes Biphenyl, das 60 Gewichtsprozent Chlor enthält chloriertes Triphenyl mit 60 Gewichtsprozent Chlor, Mischungen von chloriertem Triphenyl und chloriertem Biphenyl, die 65 Gewichtsprozent Chlor enthalten usw.

Die chlorierten Polyphenylverbindungen werden in solchen Mengen in das Polymere eingearbeitet, daß im Endprodukt 1 bis 30 Gewichtsprozent enthalten sind, wobei Mengen von 5 bis 25% bevorzugt werden. Mit weniger als 1 Gewichtsprozent der chlorierten Polyphenylverbindung wird die Stabilität des Polyolefins nur geringfügig erhöht. Bei der Verwendung von mehr als etwa 30°/o der chlorierten Polyphenylverbindungen wird das erhaltene Polyolefin bei erhöhten Temperaturen klebrig. Zusätzlich zur auffallenden Erhöhung der Widerstandsfähigkeit des Polymeren gegenüber Abbau vergrößern die chlorierten Polyphenylverbindungen den schmelzflüssigen Bereich des Polymeren beim Extrudieren.

Die Anwesenheit von chlorierten Polyphenylen in den Poly-«-olefinen ermöglicht die Zugabe von Stabilisatoren in die Poly-a-olefine in Mengen und mit einer Wirkung, die früher als unmöglich galten. Auch die Verteilung der Stabilisatoren war in den meisten Fällen nicht ausreichend. Auf Grund der Erfindung werden die Poly-«-olefine aufnahmebereit gemacht für die Stabilisatorzusätze in solchen Mengen, die eine große Verbesserung ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Hitze und Ultraviolettlicht bewirken. Außerdem ist die Verteilung dieser Zusätze im Polymeren sehr gut. Deshalb wird ein einheitliches Aussehen erreicht.

Das Einarbeiten der Zusätze in das Polymere kann nach einer der Methoden erfolgen, die eine gleichförmige Verteilung gewährleisten. Wenn z. B. die chlorierten Polyphenylverbindungen Flüssigkeiten sind, können die anderen Verbindungen darin gelöst werden, und diese Kombination kann dann mit erwärmtem Polymeren gemischt werden; oder wenn alle diese Verbindungen fest sind, können sie durch Heißwalzen, z. B. auf einem beheizten Zweiwalzenstuhl gemischt werden; oder die Zusätze werden zusammengeschmolzen, damit ein warmes Granulat des Polymeren überzogen, und die Mischung abkühlen gelassen; oder die Zusätze werden in Lösungsmitteln wie Xylol oder Toluol aufgelöst und mit dem pulver-, flocken- oder kugelförmigen Polymeren vermischt. Es können auch andere Mischmethoden, wie die Extrusionsmischung, angewendet werden.

In den meisten Fällen ist es schwierig, die Zusätze in den Poly-«-olefinen gleichförmig zu dispergieren. Man nimmt als Grund an, daß sich keine echte Lösung bildet, sondern daß die Moleküle der Zusatzstoffe sich einfach zufällig zwischen den Olefinmolekülen verteilen.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Gemische leicht mit sehr hoher Gleichmäßigkeit in die Poly-a-olefine eingebracht werden können, wenn zuerst (A) etwa 0,0 bis etwa 13 Gewichtsprozent eines mit dem Poly-«-olefin verträglichen UV-Lichtabsorbers, (B) etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent eines verträglichen hitze- und farbstabilen Antioxydans und (C) etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent Dialkylphenolsulfid und/oder Dilaurylthiodipropionat und/oder Distearylthiodipropionat in (D) etwa 2,5 bis 77 Gewichtsprozent warmer chlorierter Polyphenylverbindung mit einem Chlorgehalt von 20 bis 70 Gewichtsprozent aufgelöst werden, die aus chlorierten Bi-, chlorierten Triphenylen und deren Gemischen bestehen. Ein organisches Lösungsmittel, das mit diesem System verträglich ist, kann zusätzlich verwendet werden.

Die Lösung der chlorierten Polyphenylverbindung kann über das Poly-«-olefin gegossen werden, welches auf Temperaturen von etwa 38 bis etwa 135⁰C oder höher vorgewärmt wurde, aber nicht so hoch, daß das

ίο Polymere zu schmelzen beginnt. Das mit der Lösung der chlorierten Polyphenylverbindung überzogene Olefinpolymere wird dann etwa */a bis 8 Stunden oder länger bei Temperaturen von etwa 66 bis etwa 149 ⁰C gehalten, wobei es gleichförmig die Lösung der chlorierten Polyphenylverbindungen aufnimmt. Die Menge der zugegebenen Überzugsgemische liegt in der Größenordnung von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 25 %, gemessen als die Menge der chlorierten Polyphenylverbindungen, die von der Poly-a-olefinraasse aüf-

ao genommen ist.

Die leicht stabilisierbaren Massen werden z. B. hergestellt durch

A. Mischen der Polyolefine und einer Lösung von a₅ chlorierten Polyphenylverbindungen in einer

Menge, daß 1 bis 30 Gewichtsprozent chlorierter Polyphenylverbindungen in der Mischung enthalten sind, und

B. Erhitzen dieser Mischung auf Temperaturen von etwa 65 bis etwa 149^aC während einer Zeit von ¹I₂ bis 8 Stunden, wobei die Poly-«-olefine die chlorierten Polyphenylverbindungen gleichförmig aufnehmen.

Eine andere Ausführungsform ist das Überziehen von Poly-a-olefin-Formteilen mit 1 bis 30 Gewichtsprozent der chlorierten Polyphenylverbindungen und anschließendes Erhitzen.
Aus Polyolefinen bestehende geformte Artikel, die sowohl gegen Hitze- als auch UV-Licht-Abbau stabilisiert sind und die ein verbessertes Aussehen haben und angenehm in der Handhabung sind, werden ohne Aufgabe der erwünschten Festigkeitseigenschaften nach einem Verfahren hergestellt, das umfaßt:

A. Auflösen (a) von etwa 0,0 bis 5 Gewichtsprozent eines poly-«-olefin-verträglichen UV-absorbierenden Gemisches, (b) etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent eines poly-a-olefin-verträglichen, hitze- und farbbeständigen Antioxydans und (c) etwa 0,05 bis etwa 2 Gewichtsprozent Dialkylphenolsulfid und/oder Dilaurylthiodipropionate und/oder Distearylthiodipropionat in den chlorierten Polyphenylverbindungen,

B. Mischen der so erhaltenen Lösung mit Poly-a-olefinen,

C. Erhitzen der so erhaltenen Mischung auf Temperaturen von etwa 66 bis etwa 149 ⁰C für eine Dauer von ¹J₂ bis etwa 8 Stunden, wobei die Poly-a-olefine die Lösung gleichmäßig aufnehmen, und

D. Verformung der Mischung zu Gegenständen, die eine erhöhte Resistenz sowohl gegen Abbau durch

Hitze als auch durch UV-Licht aufweisen.

Die Erhitzungsstufe C ist von Wichtigkeit für das Verfahren zur Herstellung der stabilisierten Massen,

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weil beim Fehlen dieses Erhitzens oder »Backens« der Wetter an solchen Orten auszusetzen, an denen die Mischung in diesem Stadium nur ungenügende Ausbeute an jährlicher Sonnenstrahlung sehr hoch ist, Resultate insofern erzielt werden, als sich die Zusätze wie in Süd-Florida oder Arizona. Daher beziehen in dem Polymeren nicht vollständig verteilen. Das sich die einer angegebenen Messung der Bewitterung würde eine gleichmäßige Verarbeitbarkeit derart 5 direkt auf die Bewitterung unter Wetterbedingungen, beeinträchtigen, daß die Polymerenmassen nicht mehr wie es sie in diesen zwei Staaten gibt, extrudierbar sind. Aber auch in den Fällen, wo das Obwohl isotaktisches Polypropylen als bevorzugtes Extrudieren noch möglich ist, ist das Aussehen des Poly-«-olefm verwendet wird, ist die Erfindung vorEndproduktes höchst unterschiedlich, da die Zusätze teilhaft auch auf andere Poly-oc-olefine, besonders nicht gleichmäßig im Polymeren verteilt sind. io Polyäthylen, anzuwenden. Die Erfindung ist ebenfalls

Unterhalb von 66° C ist die Aufnahme der Zusätze anwendbar auf Mischpolymeren oder Polyallomeren

vom Polymeren sehr langsam und daher unpraktisch. von «-Olefinen oder auf Mischungen von nieder-

Bei Temperaturen über 149° C erweicht oder schmilzt molekularem und hochmolekularem Polyäthylen oder

die Polymerenmasse vorzeitig, obwohl die Aufnahme von verschiedenen Poly-a-olefinen wie Polyäthylen

sehr rasch erfolgt. Selbstverständlich ändert sich dieses 15 mit Polypropylen oder Polyäthylen mit Polybutylen.

Temperaturmaximum innerhalb des angegebenen In dem Diagramm ist die erhalten gebliebene

Bereichs mit der Art des verwendeten Poly-a-olefins. Zerreißfestigkeit von Einzelfäden gegen die einer

Beim Auspressen von Poly-oc-olefinmaterial zu Bewitterung in Arizona und Florida äquivalente Fäden sollte das Poly-a-olefin eine in engem Bereich Anzahl von Monaten aufgetragen. In allen Beispielen liegende Schmelz-Fließ-Geschwindigkeit haben, damit 20 waren die Fadengestalt und andere Charakteristica einheitliche Fäden gebildet und Knotenbildung aus- bis auf die Zusätze die gleichen, und die Fäden geschlossen wird. Für Polypropylen beträgt gewöhn- wurden unter Herstellungsbedingungen bei Temperalich die Schmelzfließgeschwindigkeit rund 4,0 und türen von 75 bis 8O⁰C getestet. In dem Diagramm weicht nur sehr wenig von diesem Wert ab. Wenn bedeutet die Kurve A die eines aus 100 % Polypropylen jedoch die Gemische aus chlorierter Polyphenyl- 25 bestehenden Fadens, B die eines Polypropylenfadens, verbindung und Stabilisator in das Poly-a-olefin ein- der mit einem Gemisch aus p-Octylphenylsalicylat, gearbeitet sind, entfällt dieses Kriterium, und Poly- Dilaurylthiodipropionat und 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol a-ölefm mit veränderlichen und breiten Schmelzindizes- stabilisiert ist, und C die eines Polypropylenfadens, bereichen können kontinuierlich und gleichmäßig der ein erfindungsgemäß verwendetes Gemisch zu Fäden ausgepreßt werden. So wurde z. B. gefunden, 30 aus p-Octylphenylsalicylat, Dilaurylthiodipropionat, daß Polypropylen mit einem Schmelzindex von 3 bis 7 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol und chlorierte Biphenyle zu kommerziell verwendbaren Fäden versponnen enthält. Wie aus dem Diagramm entnommen werden werden kann, wenn in das Polypropylen vor dem Aus- kann, verursacht das Gemisch gemäß der Kurve C pressen die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze eine Verbesserung hinsichtlich des Prozentgehalts der eingearbeitet werden. 35 erhalten gebliebenen Dehnungsfestigkeit nach längerer

Früher benutzte Zusätze zu Poly-«-olefinen setzten Versuchsdauer. Polypropylen allein wird extrem

sehr oft die Klarheit des Materials herab und machten schnell nach 2- bis 3monatiger Versuchsdauer abgebaut

es milchig oder undurchsichtig. Bei der erfindungs- und Polypropylen, das nur die Stabilisatoren enthält,

gemäßen Anwendung der Gemische verliert das Poly- während des 6. bis 9. oder 10. Monats. Die unter An-

«-olefin nichts von seiner ursprünglichen Klarheit. 40 Wendung der Erfindung hergestellten Fäden jedoch

Die Menge eines jeden Zusatzes, die angewendet erleiden auch nach lOmonatiger Versuchsdauer nur

werden soll, hängt im allgemeinen von der geforderten einen langsamen Abbau und behalten einen höheren

Stabilität ab, jedoch müssen bestimmte wichtige Be- Prozentsatz ihrer Zerreißfestigkeit nach einer be-

grenzungen eingehalten werden, um einen maximalen trächtlich längeren Bewitterungsdauer als die vorher-

Effekt zu erzielen. 45 gegangenen Typen stabilisierter Polyolefmfäden.

Das herkömmliche Verfahren zur Abschätzung der Die Erfindung wird in näheren Einzelheiten durch

Lichtstabilität von olefinischen Materialien besteht die nachfolgenden Beispiele beschrieben. Das in den

darin, Proben von Filmen, Fäden oder anderen ge- Beispielen verwendete isotaktische Polypropylengranu-

formten Produkten im Freien der Sonne und dem lat besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Molekulargewichtsmittel aus dem
Gewicht 214000

Dichte 0,900

Isotaktischer Anteil 90 %

(bestimmt durch IR-Analyse)

Löslichkeit in n-Heptan nicht löslich

Beispiel 1 Polypropylen in Kügelchenform wird auf etwa 49°C

erwärmt und die obige Mischung über die erwärmten

. Eine Mischung aus 453,6 g (A) p-Octylphenylsali- Kügelchen gegossen, um jedes Kügelchen zu bedecken,

cylat, 216,8 g (B) 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol und 216,8 g 65 Die so beschichteten Kügelchen werden dann 2 Stun-

(C) Dilaurylthiodipropionat wird in 4536 g (D) den auf eine Temperatur von 104° C erwärmt, wobei

warmem, 60 Gewichtsprozent Chlor enthaltendem die Lösung des chlorierten Biphenyls gleichmäßig von

chloriertem Diphenyl gelöst. 45,36 kg isotaktisches den Polypropylenteilchen absorbiert wird. Dann

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wird das Material auf Raumtemperatur abgekühlt. Die betrug nach lOmonatiger Versuchsdauer nur noch 4 %,

gleichmäßig mit der Mischung der Zusätze beschich- was ein vollständiges Versagen des Einzelfadens

teten Teilchen werden dann 2 Stunden auf 121⁰C bedeutet.

erhitzt und mit einem 25,4-mm-Labor-Extruder zu

Einzelfäden der Größe 0,23 · 0,75 mm verpreßt, die 5 B e i s ρ i e 1 3

einer 8-, 9- und lOmonatigen Bewitterung in Florida

äquivalente Zeit bewittert wurden. Nach 8 Monaten

beträgt die gebliebene Zerreißfestigkeit noch 53°/₀, Hier wird nach dem im Beispiel 1 gegebenen Ver-

nach 9 Monaten 48 % und nach 10 Monaten noch fahren gearbeitet bis auf die Ausnahme, daß 2041 g

45% der ursprünglich vorhandenen. Nach 9, 10 und io p-Octylphenylsalicylat, 907,2 g 2,6-Di-tert.butyl-p-kre-

mehr Monaten fällt die verbliebene Zerreißfestigkeit sol, 1361 g Dilaurylthiodipropionat sowie 13,61 kg

allmählich ab. chloriertes Triphenyl, enthaltend 60 Gewichtsprozent

Vergleichsweise wird eine Mischung aus 453,6 g ^Chlor» ^{mit 45}>³⁶ kg isotaktischem Polypropylen gep-Octylphenylsalicylat, 216,8 g 2,6-Di-tert.butyl-p-kre- ^{mischt und} ausgepreßt werden. Die ausgepreßten sol und 216,8 g Dilaurylthiodipropionat auf dem 15 Einzelfäden wurden nach 8- und lOmonatiger VerDampfbad geschmolzen und dann mit 45,36 kg iso- suchsdauer geprüft und die verbliebene Zerreißtaktischem Polypropylengranulat (nicht UV-stabili- festigkeit zu 60 % nach 8 Monaten und zu 56 °/₀ nach siertes Auspreßharz), das auf etwa 49°C erwärmt 10 Monaten gefunden,
wurde, in der Tonne gewälzt. Das gewälzte Material,
gleichförmig mit der Mischung der Zusätze beschich- 2°

tet, wird dann 2 Stunden lang auf 121° C erhitzt und Beispiel 4

mit einem 25,4-mm-Labor-Extruder in Einzelfäden
von 0,48 · 2,17 mm ausgepreßt, in kaltem Wasser

abgeschreckt und im Verhältnis 6:1 verstreckt, wobei ^{Es wird wieder nach dem} im Beispiel 1 angegebenen

Einzelfäden der Größe 0,23-0,75 erhalten werden. 25 Verfahren gearbeitet, mit der Ausnahme, daß 226,8 g Die Einzelfäden werden dann einer Bewitterung aus- p-Octylphenylsalicylat, 113,4 g 2,6-Di-tert.butyl-p-kregesetzt, die 8, 9 und 10 Monaten in Florida äqui- ^sol> ¹¹³A S Dilaurylthiodipropionat und 3175 g einer valent ist. Mischung aus chloriertem Biphenyl und chloriertem

Am Ende jeder Bewitterungsperiode werden die Triphenyl, enthaltend 65 Gewichtsprozent Chlor, mit Einzelfäden geprüft, um die verbliebene Zerreiß- 30 45,36 kg isotaktischem Polypropylen in Kügelchenfestigkeit als Prozentgehalt der ursprünglichen Zer- ^form gemischt und ausgepreßt wird. Die ausgepreßten reißfestigkeit zu bestimmen. Nach 8 Monaten waren Einzelfäden werden nach 8- und lOmonatiger Vernoch 42 %, nach 10 Monaten angenähert noch 15%, suchsdauer geprüft und die verbliebenen Zerreißnach 12,5 Monaten keine Zerreißfestigkeit mehr festigkeiten zu 51 % nach 8 Monaten und 42 % nach vorhanden. 35 1° Monaten gefunden.

Der Faden gemäß Beispiel 1 wurde auch auf die
zurückbehaltene prozentuale Dehnung nach 9monati-

ger Versuchsdauer geprüft, wobei gefunden wurde, Beispiel 5

daß 42% der ursprünglichen Dehnung erhaltne
bleiben. 40

Es wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 bis auf die Ausnahme gearbeitet, daß 45,36 kg eines PoIy-

Beispiel 2 äthylen-Polypropylen-Polyallomeren an Stelle des

isotaktischen Polypropylens eingesetzt wird. Die aus-45 gezogenen Einzelfäden wurden nach 8-, 9- und

Es wird gearbeitet wie im Beispiel 1 bis auf die lOmonatiger Versuchsdauer geprüft und die zurück-Ausnahme, daß die Mischung 907,2 g p-Octylphenyl- gebliebene Festigkeit nach 8 Monaten zu 62%, nach salicylat, 453,6 g 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol, 216,8 g 9 Monaten zu 56 % und nach 10 Monaten zu 52 % Dilaurylthiodipropionat sowie 4536 g chloriertes Bi- bestimmt.

phenyl und 45,36 kg Polypropylen in Kügelchenform 50 Vergleichsweise wird ein Harz aus einem UV-stabilienthält. Die ausgepreßten Fäden werden geprüft nach sierten Polyäthylen-Polypropylen-Polyallomeren zu 8-, 9- und lOmonatiger Versuchsdauer. Die verbliebene Fäden vom Durchmesser 0,23 · 0,75 mm ausgepreßt, Zerreißfestigkeit wurde nach 8 Monaten zu 58%, ohne daß irgendwelche stabilisierenden Zusätze zugenach 9 Monaten zu 56% und zu 53% nach 10 Mona- geben wären. Am Ende der einer 8monatigen Beten gefunden. Nach 9monatiger Versuchsdauer betrug 55 Witterung in der Hitze und Sonne von Arizona äquidie verbliebene Dehnung 45 %. valenten Zeit wurde die zurückgebliebene Zerreiß-

Ohne den Zusatz von Stabilisatoren wurden folgende festigkeit eines Einzelfadens zu weniger als 4% der Ergebnisse erhalten: ursprünglichen und die zurückgebliebene Dehnung zu

4536 g 60 Gewichtsprozent enthaltendes chloriertes weniger als 8% der ursprünglichen bestimmt. Das Biphenyl wurde erwärmt und mit 45,36 kg isotakti- 60 bedeutet das völlige Versagen des Fadens,
schem Polypropylen in Kügelchenform gemischt. Die Dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren

Mischung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhitzt folgend wurden die nachfolgenden Beispiele aufgestellt, und unter Bildung von Einzelfäden der Größe 0,23 · worin die Bestandteile der Stabilisierungsgemische mit 0,75 mm ausgepreßt. Die ausgepreßten Einzelfäden den Buchstaben A, B, C und D bezeichnet wurden, werden nach 8- und lOmonatiger Versuchsdauer 65 die mit den für dieselbe Kategorie von Bestandteilen geprüft. Die verbliebene Festigkeit wurde mit 17% benutzten Buchstaben im Beispiel 1 übereinstimmen, nach 8 Monaten und 8 % nach 10 Monaten gefunden. Alle Gewichte sind in Gewichtsteilen, bezogen auf das Die verbliebene prozentuale Dehnung dieser Fäden Gesamtgewicht der Polymerenmischung, angegeben.

809 702/1417

	Poly-a-olefin	9	(A)	(B)	(Q	10	%	Verbliebene	Monate	44
								Zerreißfestigkeit 2 I 10 I 12,5		25
Bei spiel	500 Teile iso	5 Teile	2,5 Teile	2,5 Teile	(D)
	taktisches Poly	p-Octylphenyl-	2,6-Di-tert.	Dilaurylthiodi-				28
6	propylen in	salicylat	butyl-p-kresol	propionat	50 Teile		48
	Kügelchen	(OPS)	(DBPC)	(DLTDP)	chloriertes		38
	wie im Beispiel 6	—	5,0TeUe(DBPC)	5,0 Teile	Biphenyl*)	54
				(DLTDP)		40	—	38
7	wie im Beispiel 6	5,0 Teile³)	1,0 Teil (DBPC)	1,0 Teil	wie im Beispiel 6			29
				Distearylthiodi-		58
δ				propionat	wie im Beispiel 6
				(DSTDP)			—
	wie im Beispiel 6	5,0 Teile³)	1,0TeU¹)	1,0 Teil²)			—
	wie im Beispiel 6	2,5 Teile	2,5Teile(DBPC)	2,5 Teile		63
9		(2-Äthylhexyl)-		(DLTDP)	wie im Beispiel 6	55
10		cyano-3,3-di-			wie im Beispiel 6
		phenyl-acrylat

*) Enthaltend 60 Gewichtsprozent Chlor.

^]) Kondensat aus 3-Methyl-6-tert.-butylphenol und Crotonaldehyd.

*) Modifizierter Thiopropionsäurepolyester, dessen Alkoholkomponente zu 80% aus Neopentylglykol und zu 20% aus Stea-

rylalkohol besteht.
³) 2-Hydroxy-4-n-octooxybenzolphenol.

Beispiel 11

Eine Mischung aus 40 g p-Octylphenylsalicylat, 20 g 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol und 10 g Dilaurylthiodipropionat wird in 1200 g chloriertem Biphenyl, das 60 Gewichtsprozent Chlor enthält, gelöst. 675 g Xylol wird als Lösungsmittel zugegeben, um die Anwendung dieser Überzugsgemische zu erleichtern. Ein Polypropylen, das auf Temperaturen von weniger als 121⁰C vorgewärmt worden war, wurde in diese Lösung eingetaucht, herausgenommen und auf 121⁰C 5 Minuten lang erwärmt. Das Eintauchen und Erwärmen wurde noch einmal wiederholt. Die Zugabe beträgt 5,3%. Das resultierende beschichtete Polypropylen wird dann dem Äquivalent von 8,3 Monaten Sonnenlicht und Hitze in Arizona ausgesetzt, wobei es unversehrt blieb.

Beispiel 12

Eine Mischung von 15 Teilen p-Octylphenylsalicylat, 2,5 Teilen modifizierter Thiopropionsäurepolyester, dessen Alkoholkomponente zu 80% aus Neopentylglykol und zu 20% aus Stearylalkohol besteht (Sterobane 20) und 2,5 Teilen 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol wird in 150 Teilen warmem chloriertem 60 Gewichtsprozent Chlor enthaltendem Biphenol gelöst. Dann werden 500 Teile eines Polypropylens in Flockenform, das 6-Di-tert.butyl-4-methylphenol enthält, auf etwa 49⁰C erwärmt und die obige Mischung über das erwärmte flockige Harz gegossen. Die beschichteten Flocken werden 2 Stunden auf einer Temperatur von etwa 104⁰C erwärmt, und die Lösung des chlorierten Biphenyls wird gleichförmig von den Polypropylenflocken absorbiert. Dann wird das Material auf Zimmertemperatur abgekühlt, und die erhaltenen Flocken sind trocken und ungeordnet. Die Flocken werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Bildung von Einzelfäden der Größe 0,23 · 0,75 mm ausgepreßt und dann für eine Dauer von 6, 9, 10 und 12 Monaten der Belichtung in Florida ausgesetzt. Am Ende dieser Perioden wurden die Einzelfäden geprüft, um die verbliebene Zerreißfestigkeit als Prozent der ursprünglich vorhandenen zu bestimmen. Nach 6, 9 Monaten waren 88%, nach 10 Monaten 80% und nach 12 Monaten 79 % verblieben. Die verbliebene Dehnung, ausgedrückt in Prozent, über die gleichen Zeiträume betrug 69, 59 mwl· 53 %. Ein gleichzeitiger Kontrollversuch lieferte 15% verbliebene Zerreißfestigkeit und 14% verbliebene Dehnung nach 6, 9 Monaten.

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der einzigen Ausnahme, daß für p-Octylphenylsalicylat (2-Äthylhexyl)-2-cyano-3,3-diphenyl-acrylat eingesetzt wurde. Die Einzelfäden wurden hergestellt und geprüft über die gleichen Zeitabschnitte unter äquivalenten Bedingungen. Nach 6, 9 Monaten betrug die verbliebene Zerreißfestigkeit 86%, nach 10 Monaten 82% und nach 12 Monaten 76%. Die verbliebene Dehnung über die gleichen Zeiträume betrug 73, 63 und 57%.

Beispiel 14

Eine Mischung aus 5 Teilen p-Octylphenylsalicylat, 25 Teilen 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol und 2,5 Teilen Dilaurylthiodipropionat wurde in 150 Teilen warmem chloriertem 60 Gewichtsprozent Chlor enthaltendem Biphenyl gelöst. Dann wurden 500 Teile Polypropylen auf 49°C erwärmt und nach dem Verfahren des Beispiels 12 weiterverarbeitet. Die verbliebene Zerreißfestigkeit der Einzelfäden wurde über Perioden von 8, 10 und 12^x/₂ Monaten gemessen und zu 54, 48 und 44% gefunden. Die verbliebene Dehnung, gemessen über die gleichen Zeiträume, wurde entsprechend zu

50, 41 und 36% gefunden. Ein Kontrollversuch zeigte nach 8 Monaten eine Zerstörung der Proben.

Beispiel 15

Beispiel 14 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß hier 2,5 Teile p-Octylphenylsalicylat und 5 Teile Dilaurylthiodipropionat anwesend waren. Messungen der Einzelfäden wurden über die gleichen Zeiträume vorgenommen, mit dem Ergebnis, daß die zurückgebliebene Zerreißfestigkeit 54, 52 und 42°/₀ und die verbliebene Dehnung 39, 35 und 30% betrugen.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von 1 bis 30 Gewichtsprozent von chlorierten Di- oder Polyphenylen mit einem Chlorgehalt von 20 bis 70 Gewichtsprozent zur Verbesserung der Einarbeitung bekannter Stabilisatoren in Poly-ix-olefine.

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