DE1283642B - Nichtwaessriges Phosphatierungsbad und Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflaechen - Google Patents
Nichtwaessriges Phosphatierungsbad und Verfahren zum Phosphatieren von MetalloberflaechenInfo
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Description
- Nichtwäßriges Phosphati erungsbad und Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen Die Erfindung betrifft ein nichtwäßriges Phosphatierungsbad, bestehend aus einer Lösung von Phosphorsäure in einem einen Lösungsvermittler enthaltenden Chlorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel.
- Die in solchen Bädern enthaltene freie Phosphorsäure regt bekanntlich die Zersetzung der Chlorkohlenwasserstoffe nach einem Mechanismus an, der vermutlich völlig andersartig als die Zersetzung ist, die von der einfachen Oxydation durch Luftsauerstoff herrührt. Die durch die Phosphorsäure eingeleitete Zersetzung führt zur Freisetzung korrosiver Chloride, die das Werkstück und den Metallbehälter, die in Kontakt mit dem Chlorkohlenwasserstoff kommen, angreifen. Dies beruht, wie angenommen wird, darauf, daß die anwesenden Säuren mit den Werkstücken in Kontakt mit dem Chlorkohlenwasserstoff unter Bildung von wasserstofffreien Radikalen reagieren, die ihrerseits das Lösungsmittel angreifen und seine fortschreitende Zersetzung bewirken, wobei sich korrosive Chloride bilden.
- Wasserfreie Phosphatierungsbäder können auch als Teil einer Verbundanlage eingesetzt werden, die auch der Entfettung durch Lösungsmittel undloder dem Aufbringen eines Farbüberzuges dient. Dabei ist das Phosphatierungsbad durch entsprechende Wände abgetrennt, befindet sich aber mit den anderen Teilen der Anlage unter einer gemeinsamen Dampfzone des Chlorkohlenwasserstoffs. In folge der Flüchtigkeit des Chlorwasserstoffs und der korrosiven Chloride, die sich durch die Zersetzung des Chlorkohlenwasserstoffs in dem sauren Phosphatierungsbad bilden, bleibt die Korrosion im Metallbehälter einer solchen Verbundanlage nicht auf die unmittelbare Nachbarschaft des Phosphatierungsbades beschränkt, sondern erstreckt sich ziemlich weit über die gesamte Anlage, besonders auf die Kondensationszone. Um deshalb mit einer solchen Verbundanlage technisch erfolgreich arbeiten zu können, muß die Zersetzung des Chlorkohlenwasserstoffs und die durch sie verursachte Korrosion verhindert werden.
- Die bisher für Chlorkohlenwasserstoffe bekannten Stabilisatoren sind für die Verwendung unter neutralen oder alkalischen Bedingungen -- also in Abwesenheit von zugesetzter Säure - bestimmt, sind aber nicht imstande, die Zersetzung der Chlorkohlenwasserstoffe in Gegenwart von Säuren, wie Phosphorsäure, zu verhindern. So ist es bekannt, zum Stabilisieren von technischem Tetrachloräthylen aliphatische Nitroverbindungen, wie 1-Nitropropan, Nitroäthan oder Nitromethan, zuzusetzen. Ebenso ist es bekannt, ein zum Entfetten von Metallen bestimmtes Gemisch aus Methylchloroform und 1,4-Dioxan durch einen Zusatz von Nitromethan zu stabilisieren.
- Versuche haben jedoch gezeigt, daß sich Phosphatierungsbäder aus Trichloräthylen, einem Alkohol als Lösungsvermittler und Phosphorsäure in Gegenwart von metallischem Eisen durch den Zusatz von aliphatischen Nitroverbindungen nicht stabilisieren lassen.
- Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die gewünschte Stabilisierung sich durch den Zusatz aromatischer Nitroverbindungen herbeiführen läßt.
- Das eingangs beschriebene, nichtwäßrige Phosphatierungsbad ist daher erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß es eine aromatische Nitroverbindung enthält.
- Unter aromatischen Nitroverbindungen sind alle cyclischen organischen Verbindungen zu verstehen, die aromatischen Charakter haben und durch eine oder mehrere Nitrogruppen substituiert sind. Die Verbindungen können einkernig oder mehrkernig sein und außer den erfindungswesentlichen Nitro- oder Polynitrogruppen noch andere Substituenten enthalten.
- Als Verbindungen von aromatischem Charakter, die durch Nitrogruppen substituiert sind, kommen in erster Linie Verbindungen in Betracht, die den Benzolkern enthalten; man kann aber auch Verbindungen mit anderen carbocyclischen Kernen oder mit heterocyclischen Kernen verwenden, wie die Nitroderivate von Inden, Pyridin oder Thiophen, allein oder in Kombination mit Benzolkernen, die aromatischen Charakter aufweisen. Beispiele für derartige erfind-ungsgemäß verwendbare Verbindungen sind Nitrobenzol, m-Dinitrobenzol, o-Nitrotoluol, m-Nitrotoluol, o-Nitroäthylbenzol, o-Nitroisobutylbenzol, o-Nitroanisol, p-Nitroanisol, 2-Nitro-4-aininoanisol, 3-Nitro-5-aminoanisol, o-Nitrochlorbenzol, p-Nitrophenol, o-Nitrophenol, 2,4-Dinitrophenol, p-Nitrobenzoesäure, 3, 5-Dinitrobenzoesäure, 54-Dinitrotoluol, 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure, 3-Nitrophthalsäureanhydrid, o-Nitrodiphenyl, 9-Nitroanthracen, 1-Nitronaphthalin, 2-Nitrobenzamid, p-Nitrophenylhydrazin, Pikrolonsäure, p-Nitrophenylacetonitril, m-Nitrobenzylalkohol, 5-Nitrochinolin und 3-Nitrodibenzofuran.
- Die Menge der aromatischen Nitroverbindung, die zum Stabilisieren des Phosphatierungsbades erforderlich ist, ist recht gering und richtet sich auch in gewissem Ausmaß nach der jeweiligen Verbindung. Im allgemeinen wird eine Menge zwischen etwa 0,01 und 101o vom Gewicht des Chlorkohlenwasserstoffs bevorzugt. Mengen über 5 Gewichtsprozent bieten keinen besonderen Vorteil.
- Als Chlorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel für das Phosphatierungsbad können z. B. Methylenchlorid, Methylchloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Perchloräthylen verwendet werden. Trichloräthylen und Perchloräthylen werden besonders bevorzugt.
- Die Phosphorsäure ist in dem Phosphatierungsbad im allgemeinen in Konzentrationen von etwa 0,05 bis 7 Gewichtsprozent enthalten. Beispiele für geeignete Lösungsvermittler sind die aliphatischen Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und die sauren Phosphorsäurealkylester. Die niedermolekularen Alkohole, insbesondere Butyl- und Amylalkohol, werden bevorzugt und zweckmäßig in Mengen von etwa 1 bis 100/o vom Gesamtgewicht des Bades zugesetzt.
- In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
- Beispiel 1 Es wird eine Laboratoriums-Kurzzeitprüfung zur Erprobung der stabilisierenden Wirkung verschiedener aromatischer Nitroverbindungen in einem wasserfreien Trichloräthylen-Phosphatierungsbad entwickelt, die den Bedingungen der Praxis entspricht. Die Phosphatschichten werden bei Rückflußtemperatur auf die Metallflächen aufgebracht. Das Grundbad für diese Prüfung besteht zu 94,5 Gewichtsprozent aus Trichloräthylen, zu 0,5 Gewichtsprozent aus Phosphorsäure und zu 5, 0 Gewichtsprozent aus Amylalkohol als Lösungsvermittler für die Phosphorsäure. Das Trichloräthylen ist von technischem Reinheitsgrad; es enthält 0,01 Gewichtsprozent Pentaphen und 0,3 Gewichtsprozent Diisobutylen als Oxydationsverzögerer.
- Die Prüfung wird wie folgt durchgeführt: Zu 500ml des Bades, das auf der Rückflußtemperatur des Trichloräthylens gehalten wird, werden 0, 1 g reiner Zinkstaub zugesetzt. Nach 10 Minuten filtriert man den Zinkstaub ab und mischt 100 ml des Filtrats in einem Scheidetrichter gründlich mit dem gleichen Volumen Wasser. Die wäßrige Schicht wird dann vom flüssigen Gemisch abdekantiert und auf wasserlösliche Chloride analysiert. Die Menge an Chloriden ist proportional dem Grad der Zersetzung des Trichloräthylens und dem sich daraus ergebenden Korrosionspotential.
- In der folgenden Tabelle ist die Menge an Chloriden angegeben, die bei diesen Versuchen in Phosphatierungsbädern mit und ohne Gehalt an aromatischen Nitroverbindungen festgestellt wurden:
Versuch Konzentration Chloride, prn Nr. Stabflisierungsrnittel Gewichtsprozent (-- 1O' 0/,) 1 keines - 50 2 Nitrobenzol 0,5 1 3 m-Dinitrobenzol 0,1 weniger als 1 4 o-Nitrotoluol 0,5 3 5 m-Nitrotoluol 0,4 weniger als 1 6 o-Nitroäthylbenzol 0,5 4 7 o-Nitroisobutylbenzol 0,5 weniger als 1 8 o-Nitroanisol 0,4 weniger als 1 9 p-Nitroanisol 0,4 2 10 2-Nitro-4aminoam.sol 0,5 weniger als 1 11 3-Nitro-5-aminoanisol 0,5 weniger als 1 12 o-Nitrochlorbenzol 0,4 weniger als 1 13 p-Nitrophenol 0,4 weniger als 1 14 o-Nitrophenol 0,4 weniger als 1 15 2,4-Dinitrophenol 0,4 weniger als 1 16 p-Nitrobenzoesäure 0,4 weniger als 1 17 3,5-Dinitrobenzoesäure 0,4 weniger als 1 18 2,4-Dinitrotoluol 0,1 weniger als 1 19 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure 0,4 weniger als 1 20 3-Nitrophthalsäureanhydrid 0,5 weniger als 1 21 o-Nitrodiphenyl 0,5 3 22 9-Nitroanthracen 0,5 5 23 1-Nitronaphthalin 0,5 4 24 2-Nitrobenzamid 0,5 weniger als 1 25 p-Nitrophenylhydrazin 0,5 7 26 Pikrolonsäure 0,4 weniger als 1 27 p-Nitrophenylacetonitril 0,4 weniger als 1 28 m-Nitrobenzylalkohol 0,4 weniger als 1 29 5-Nitrochinolin 0,1 weniger als 1 30 3-Nitrodibenzofuran 1 0,4 3 - Die Bäder werden bei Rückflußtemperatur und im Kontakt mit Eisenpulver ununterbrochen 3 Wochen lang betrieben. Nach diesem Zeitraum ist die Korrosion in demjenigen Gefäß sehr deutlich sichtbar, welches das Phosphatierungsgrundbad ohne Nitroverbindung enthält; in der Kondensationszone des Gefäßes ist eine Salzkruste von etwa 1,6 mm feststellbar, während in dem Gefäß, das das mit m-Dinitrobenzol stabilisierte Phosphatierungsbad enthält, kaum eine Korrosion erkennbar ist. Ferner wurde festgestellt, daß die stabilisierend wirkenden aromatischen Nitroverbindungen im allgemeinen das Flächengewicht der Phosphatschicht auf dem Werkstück merklich erhöhen. Dies ist ein weiterer technischer Vorteil, da hierdurch kürzere Behandlungszeiten im Phosphatierungsbad ermöglicht werden, um eine Phosphatschicht der gewünschten Dicke zu erhalten.
- Beispiel 2 Der Versuch des Beispiels 1 wird mit dem dort angegebenen Phosphatierungsbad wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Trichloräthylen die gleiche Menge Perchloräthylen mit den üblichen Oxydationsverzögerern verwendet wird. In diesem Phosphatierungsbad bilden sich ohne Zusatz eines Stabilisiermittels 0,005 Gewichtsprozent Chlorid, also ebensoviel wie mit unstabilisiertem Trichloräthylen. Unter gleichen Bedingungen bilden sich in dem gleichen Phosphatierungsbad, das 0,4 Gewichtsprozent 2,4-Dinitrotoluol enthält, nur 0,002 Gewichtsprozent Chloride.
- Beispiel 3 Der Versuch des Beispiels 1 wird mit dem dort angegebenen Phosphatierungsbad wiederholt, wobei jedoch an Stelle des Trichloräthylens die gleiche Menge handelsübliches Methylchloroform, das die üblichen Oxydationsverzögerer enthält, verwendet wird. Ohne Stabilisiermittelzusatz bilden sich dabei 0,01 Gewichts- prozent Chloride. Unter den gleichen Bedingungen wird mit dem gleichen Phosphatierungsbad nach Zusatz von 0,4 Gewichtsprozent 2,4-Dinitrololuol die Menge an Chloriden auf 0,0003 Gewichtsprozent vermindert.
Claims (9)
- Patentansprüche : 1. Nichtwäßriges Phosphatierungsbad, bestehend aus einer Lösung von Phosphorsäure in einem einen Lösungsvermittler enthaltenden Chlorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß das Bad eine aromatische Nitroverbindung enthält.
- 2. Phosphatierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Nitroverbindung 2,4-Dinitrotoluol ist.
- 3. Phosphatierungsbad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die aromatische Nitroverbindung in einer Menge von 0,01 bis 101, vom Gewicht des Chlorkohlenwasserstoff-Lösungsmittels enthält.
- 4. Phosphatierungsbad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Chlorkohlenwasserstoff mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül ist.
- 5. Phosphatierungsbad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Trichloräthylen oder Perchloräthylen ist.
- 6. Phosphatierungsbad nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösungsvermittler einen niedermolekularen Alkohol enthält.
- 7. Phosphatierungsbad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein aliphatischer Alkohol ist.
- 8. Phosphatierungsbad nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es den niedermolekularen Alkohol in Mengen von 1 bis 100in vom Gewicht des Chlorkohlenwasserstoff-Lösungsmittels enthält.
- 9. Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Phosphatierungsbad gemäß Anspruch 1 bis 8 durchgeführt wird.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 880 141 ; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 090 914.
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