DE1283520B - Process for improving the properties of crosslinked ethylene polymers - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

Deutsche Kl.:German class:

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C08fC08f

CO9fCO9f

39 M-37/0039 M-37/00

39 b4- 45/7239 b4- 45/72

P 12 83 520.0-43 (H 33271)P 12 83 520.0-43 (H 33271)

14. Mai 1958 May 14, 1958

21. November 1968November 21, 1968

<rO CO<rO CO

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften vernetzter Äthylenpolymerisate, wobei es sich bei dem Äthylenpolymerisat um ein Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat handelt.The invention relates to a process for improving the properties of crosslinked ethylene polymers, the ethylene polymer being an ethylene-propylene copolymer.

Neue Verbesserungen in der Polymerisationstechnik haben die Herstellung von normalerweise festen Mischpolymeren von Äthylen und Propylen möglich gemacht, die nach älteren Verfahren nicht erhalten werden konnten. Es wurde gefunden, daß diese Mischpolymeren für mannigfache Zwecke verwendet werden können. Beispielsweise können sie in verschiedene Formen und Gestalten gebracht werden oder können zu Filmen gespritzt werden, um viele Gegenstände des täglichen Bedarfs herzustellen.New improvements in polymerization technology have produced what are normally solid Copolymers of ethylene and propylene made possible, which were not obtained by older processes could become. It has been found that these copolymers are used for a variety of purposes can be. For example, they can be brought into various shapes and forms or can be injected into films to make many everyday items.

Es ist bekannt, daß feste Homopolymere von Äthylen durch Mischen der Polymeren mit irgendeinem der verschiedenen organischen Peroxyde und anschließendes Erhitzen vernetzt werden können. Diese Kenntnis könnte als Hinweis darauf angesehen werden, daß andere Kohlenwasserstoffpolymere, die mit Polyäthylen verwandt sind, in ähnlicher Weise vernetzt werden könnten. Jedoch wurde gefunden, daß sich feste Polymere von Propylen, wenn sie in Gegenwart kleiner Mengen eines organischen Peroxyds erhitzt werden, zersetzen. Es wurde auch gefunden, daß physikalische Mischungen von festen Mischpolymeren von Äthylen und von Propylen eine deutliche Zersetzung erleiden, wenn sie unter denselben Bedingungen erhitzt werden.It is known that solid homopolymers of ethylene can be produced by blending the polymers with any of the various organic peroxides and subsequent heating can be crosslinked. This knowledge could be taken as an indication that other hydrocarbon polymers that related to polyethylene could be crosslinked in a similar manner. However, it was found that solid polymers of propylene when in the presence of small amounts of an organic peroxide are heated, decompose. It has also been found that physical mixtures of solid Copolymers of ethylene and propylene undergo significant decomposition when they are under the same Conditions are heated.

Es wurde nun ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von vernetzten Äthylenpolymerisaten gefunden, wobei diese unter Zusatz von Peroxyden der allgemeinen FormelThere has now been a process for improving the properties of crosslinked ethylene polymers found, these with the addition of peroxides of the general formula

R₂ R₄ R ₂ R ₄

R₁-C-O-O-C-R₆ R ₁ -COOCR ₆

Verfahren zur Verbesserang der Eigenschaften
von vernetzten ÄthylenpolymerisatenProcess for improving properties
of crosslinked ethylene polymers

Anmelder:Applicant:

Hercules Inc., Wilmington, Del. (V. St. A.)Hercules Inc., Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. Albert van der Werth, Patentanwalt,Dr.-Ing. Albert van der Werth, patent attorney,

2100 Hamburg2100 Hamburg

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

David Clark Kirk jun., Wilmington, Del.David Clark Kirk Jr., Wilmington, Del.

(V. St. A.)(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 20. Mai 1957 (660 028)V. St. v. America May 20, 1957 (660 028)

Die in der obigen Formel genannten Arylgruppen können beispielsweise sein: Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl u. dgl. Die Arylgruppen können Alkylsubstituenten enthalten, wie im Falle von Methylphenyl. Äthylphenyl, Propylphenyl, Isopropylphenyl, Butylphenyl, Isobutylphenyl, t-Butylphenyl, Pentamethyläthylphenyl, Dimethylphenyl, Methyläthylphenyl usw., und entsprechende Alkylderivate der anderen genannten Arylgruppen. Die Bezeichnung »Aryl«, wie sie hier verwendet wird, schließt Alkarylgruppen ein.The aryl groups mentioned in the above formula can be, for example: phenyl, naphthyl, anthryl, Phenanthryl and the like. The aryl groups may contain alkyl substituents, as in the case of Methylphenyl. Ethylphenyl, propylphenyl, isopropylphenyl, butylphenyl, isobutylphenyl, t-butylphenyl, Pentamethylethylphenyl, dimethylphenyl, methylethylphenyl etc., and corresponding alkyl derivatives of the other mentioned aryl groups. The designation As used herein, "aryl" includes alkaryl groups.

Die Klasse der Di-(aralkyl)-peroxyde, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfaßt die folgenden symmetrischen oder Bis-(aralkyl)-peroxyde:The class of di (aralkyl) peroxides used in the process of the invention includes the following symmetrical or bis (aralkyl) peroxides:

wobei Ri und R_(i Aryl sind und R^. R_:i. Ri und R.-, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, auf erhöhte Temperaturen von mindestens 132 C erhitzt werden, und das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Äthylenpolymerisat ein Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat verwendet wird.where Ri and R _{(i are} aryl and R ^. R _{: i} . Ri and R.-, hydrogen or an alkyl group with fewer than 4 carbon atoms, are heated to elevated temperatures of at least 132 C, and the process is characterized that an ethylene-propylene copolymer is used as the ethylene polymer.

Das Mischpolymere von Äthylen und Propylen. das bis 70 Molprozent des letzteren enthält, wird in Gegenwart von 0.1 bis 20" ₍₎. bezogen auf das Gewicht des Mischpolymeren, eines der Peroxyde der obigen Formel erhitzt.The mixed polymer of ethylene and propylene. containing up to 70 mole percent of the latter is _{heated in the presence of 0.1 to 20 "()} . based on the weight of the interpolymer, one of the peroxides of the above formula.

Dibenzylperoxyd, Bis-(u-methylbenzyl)-peroxyd, Bis-(«-äthylbenzyI)-peroxyd,Dibenzyl peroxide, bis (u-methylbenzyl) peroxide, Bis («- ethylbenzyl) peroxide,

Bis-(«-propylbenzyl)-peroxyd,Bis - («- propylbenzyl) peroxide,

Bis-(«-isopropylbenzyl)-peroxyd,Bis («- isopropylbenzyl) peroxide,

Bis-(«.«-dimethylbenzyl)-peroxyd,Bis - («.« - dimethylbenzyl) peroxide,

Bis-(«-methyI-«-äthylbenzyl)-peroxyd,Bis - («- methyl -« - ethylbenzyl) peroxide,

Bis-(«.f/-diäthylbenzyl)-peroxyd.Bis - («. F / diethylbenzyl) peroxide.

Bis-(i/.fi-dipropylbenzyl)-peroxyd,Bis (i / .fi-dipropylbenzyl) peroxide,

Bis-(f/.«-diisopropylbenzyl)-peroxyd,Bis- (f.-diisopropylbenzyl) peroxide,

Bis-(«.«-diisopropylnaphthylmethyl)-peroxyd.Bis - («.« - diisopropylnaphthylmethyl) peroxide.

Bis-(fi.f/-dimethylnaphthylmeth"yl)-peroxyd,Bis- (fi.f / -dimethylnaphthylmeth "yl) peroxide,

Bis-(«.«-dimethyl-p-methylbenzyl)-peroxyd,Bis - («.« - dimethyl-p-methylbenzyl) peroxide,

Bis-(«-methyl-«-äthyl-p-methylbenzyl)-peroxyd,Bis - («- methyl -« - ethyl-p-methylbenzyl) peroxide,

809 638/1639809 638/1639

Bis-(«,«-diäthyl-p-methylbenzyI)-peroxyd, Bis-(tt,u-diisopropyl-p-methylbenzyl)-peroxyd, Bis-(«,«-dimethyl-p-äthylbenzyl)-peroxyd, Bis-(«-methyI-«-äthyl-p-äthylbenzyl)-peroxyd, Bis-(«,a-diäthyl-p-äthylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a,a-diisopropyl-p-äthylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a,u-dimethyl-p-isopropylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a-methyl-a-äthyl-p-isopropylbenzyl)-peroxyd, Bis - («,« - diethyl-p-methylbenzyl) peroxide, Bis (tt, u-diisopropyl-p-methylbenzyl) peroxide, Bis - («,« - dimethyl-p-ethylbenzyl) peroxide, bis - («- methyI -« - ethyl-p-ethylbenzyl) peroxide, Bis - («, a-diethyl-p-ethylbenzyl) peroxide, Bis (a, a-diisopropyl-p-ethylbenzyl) peroxide, Bis (a, u-dimethyl-p-isopropylbenzyl) peroxide, Bis (a-methyl-a-ethyl-p-isopropylbenzyl) peroxide,

Bis-(«,a-diäthyl-p-isopropylbenzyl)-peroxyd, Bis-(«,«-diisopropyl-p-isopropyIbenzyl)-peroxyd, Bis-(«,«-dimethyl-p-t-butylbenzyI)-peroxyd, Bis-(tt-methyl-a-äthyl-p-t-butylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a,u-diäthyl-p-t-butylbenzyl)-peroxyd, Bis-(«,«-diisopropyl-p-t-butylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a,«-dimethyl-p-pentamethyläthylbenzyl)-Bis - («, a-diethyl-p-isopropylbenzyl) peroxide, Bis - («,« - diisopropyl-p-isopropylbenzyl) peroxide, bis («,« - dimethyl-p-t-butylbenzyl) peroxide, Bis (tt-methyl-a-ethyl-p-t-butylbenzyl) peroxide, Bis- (a, u-diethyl-p-t-butylbenzyl) peroxide, Bis - («,« - diisopropyl-p-t-butylbenzyl) peroxide, bis (a, «- dimethyl-p-pentamethylethylbenzyl) -

peroxyd,
Bis-(a-methyl-a-äthyl-p-pentamethyläthyl-peroxide,
Bis- (a-methyl-a-ethyl-p-pentamethylethyl-

benzyl)-peroxyd,
Bis-(«,u-diäthyl-p-pentamethyläthylbenzyl)-benzyl) peroxide,
Bis - («, u-diethyl-p-pentamethylethylbenzyl) -

peroxyd und
Bis-(a,a-diisopropyl-p-pentamethyläthylbenzyD-peroxyd. peroxide and
Bis- (a, a-diisopropyl-p-pentamethylethylbenzyD-peroxide.

Unsymmetrische Peroxyde, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können und zwei Arylgruppen enthalten, umfassen die folgenden Verbindungen:Unsymmetrical peroxides which can be used in the process according to the invention and Containing two aryl groups include the following compounds:

Benzyl-(«-methylbenzyl)-peroxyd, BenzyI-(«-methyl-p-methylbenzyl)-peroxyd, Benzyl-(a-methy]-p-isopropylbenzyl)-peroxyd, Benzyl-(«,a-dimethylbenzyl)-peroxyd, Benzyl-(fz,iz-dimethyl-p-rnethylbenzyl)-peroxyd, Benzyl-(«,«-dimethyl-p-isopropylbenzyl)-peroxyd, Benzyl - («- methylbenzyl) peroxide, BenzyI - (« - methyl-p-methylbenzyl) peroxide, Benzyl- (a-methy] -p-isopropylbenzyl) -peroxide, benzyl- («, a-dimethylbenzyl) -peroxide, Benzyl (fz, iz-dimethyl-p-methylbenzyl) peroxide, benzyl («,« - dimethyl-p-isopropylbenzyl) peroxide,

a-Methylbenzyl-(a,a-dimethylbenzyl)-peroxyd, «-Methylbenzyl-(a,a-dimethyl-p-methylbenzyl)-a-methylbenzyl- (a, a-dimethylbenzyl) peroxide, «-Methylbenzyl- (a, a-dimethyl-p-methylbenzyl) -

peroxyd,
«-Methylbenzyl-(a,a-dimethyl-p-isopropyl-peroxide,
«-Methylbenzyl- (a, a-dimethyl-p-isopropyl-

benzyl)-peroxyd,
«-Isopropylbenzyl-(a,a-diisopropylbenzyl)-benzyl) peroxide,
«-Isopropylbenzyl- (a, a-diisopropylbenzyl) -

peroxyd,
a,u-Dimethylbenzyl-(a,a-dimethyI-p-methy]-peroxide,
a, u-dimethylbenzyl- (a, a-dimethyI-p-methy] -

benzyl)-peroxyd,
a,ii-Diisopropylbenzyl-(«,a-diisopropyI-benzyl) peroxide,
a, ii-Diisopropylbenzyl - («, a-diisopropyl-

p-methylbenzyl)-peroxyd, und «,«-Diisopropylbenzyl-O^a-diisopropyl-p-isopropylbenzyl)-peroxyd. p-methylbenzyl) peroxide, and "," - diisopropylbenzyl-O ^ a-diisopropyl-p-isopropylbenzyl) peroxide.

Im allgemeinen sind die Peroxyde dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 14 Kohlenstoffatome und gewöhnlich nicht mehr als etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten. Di-(aralkyl)-peroxyde mit 14 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt, da sie sehr erwünschte Vulkanisate liefern und weil sie aus bequem erhältlichen Materialien hergestellt werden können. Die symmetrischen Peroxyde sind außergewöhnlich brauchbar, da sie mit höheren Ausbeuten leichter als die unsymmetrischen Peroxyde hergestellt werden können.In general, the peroxides are characterized by having at least 14 carbon atoms and usually no more than about 40 carbon atoms contain. Di (aralkyl) peroxides having 14 to about 25 carbon atoms are preferred because they provide very desirable vulcanizates and because they are made from readily available materials can. The symmetrical peroxides are exceptionally useful as they are in higher yields can be produced more easily than the unsymmetrical peroxides.

Es gibt verschiedene Wege, auf denen das Peroxyd vor dem Erhitzen mit dem Mischpolymeren zusammengebracht werden kann. Beispielsweise kann das Peroxyd und das Mischpolymere gleichförmig gemischt werden, indem diese beiden Bestandteile gegebenenfalls mit einer kleinen Menge Lösungsmittel, um das Mischpolymere zeitweilig zu plastizieren, zusammen gemahlen werden. Auf diese Weise wird das Peroxyd gleichförmig in dem Mischpolymeren verteilt, und die Vernetzung des ganzen Mischpolymeren tritt ein, wenn das Gemisch später erhitzt wird. In manchen Fällen ist nur eine Behandlung der 5 Oberfläche des Mischpolymeren nötig. In diesem Falle kann feinverteiltes Mischpolymeres oder ein aus dem Mischpolymeren gebildeter Gegenstand, beispielsweise eine Folie mit einer Lösung des Peroxyds in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Aceton, behandelt werden, wobei bei dieser Behandlung genügend Peroxyd auf die Oberfläche des Mischpolymeren gelangt, um in das Mischpolymere hineinzudiffundieren und die Vernetzung katalytisch zu beschleunigen, wenn das Mischpolymere später erhitzt wird. Andere Verfahren zum Einbringen des Peroxyds sind für den Fachmann gegeben, wobei die Auswahl des Verfahrens, um das Peroxyd einzubringen, in erster Linie von dem endgültigen angestrebten Zweck abhängt.There are several ways in which the peroxide is brought together with the interpolymer prior to heating can be. For example, the peroxide and the copolymer can be mixed uniformly by mixing these two ingredients with a small amount of solvent, if necessary to temporarily plasticize the mixed polymer, are ground together. That way it becomes Peroxide distributed uniformly in the interpolymer, and the crosslinking of the entire interpolymer occurs when the mixture is later heated. In some cases only one treatment is the 5 surface of the mixed polymer required. In this case, finely divided copolymer or a object formed from the mixed polymer, for example a film with a solution of the peroxide in a suitable solvent, e.g. B. acetone, treated with this treatment enough peroxide reaches the surface of the mixed polymer to diffuse into the mixed polymer and to catalytically accelerate the crosslinking when the copolymer is later heated will. Other methods for introducing the peroxide are given to those skilled in the art, the Choice of the method of introducing the peroxide, primarily from the ultimate one envisaged Purpose depends.

Die Menge Peroxyd im Verhältnis zu der Menge an Mischpolymeren! kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen variiert werden, aber die optimale Menge hängt von Faktoren ab, wie dem anfänglichen Molekulargewicht des Mischpolymeren, der Temperatur, bei der die Vernetzung durchgeführt wird und dem Anteil von Äthylen und Propylen. Die optimale Menge an Peroxyd liegt zwischen etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent des Mischpolymeren, bevorzugt im Bereich zwischen 1 und 10%. Die Temperatur, auf die das Mischpolymere in Gegenwart des Peroxyds erhitzt werden muß, um eine Vernetzung hervorzurufen, ist auch ziemlich variabel. Beispielsweise kann eine Vernetzung bei Temperaturen zwischen etwa 132 und 190° C bewirkt werden, aber aus praktischen Gründen wird es bevorzugt, das Mischpolymere auf eine Temperatur zwischen 150 und 180^cC zu erhitzen. Die erforderliche ' Zeit ändert sich natürlich mit der Temperatur, wobei eine längere Zeit erforderlich ist, wenn die Temperatur an der unteren Grenze liegt. Das Maximum der Vernetzung wird im allgemeinen innerhalb von 2 bis 100 Minuten erreicht, was von der angewendeten Temperatur abhängt.The amount of peroxide in relation to the amount of mixed polymers! can be varied within fairly wide limits, but the optimum amount will depend on factors such as the initial molecular weight of the interpolymer, the temperature at which the crosslinking is carried out and the proportion of ethylene and propylene. The optimum amount of peroxide is between about 0.1 to about 20 percent by weight of the copolymer, preferably in the range between 1 and 10%. The temperature to which the copolymer must be heated in the presence of the peroxide to cause crosslinking is also quite variable. For example, a cross-linking at temperatures between about 132 and 190 ° C can be achieved, but for practical reasons it is preferred that the copolymers to a temperature between 150 and 180 ^c C to heat. The time required will of course vary with temperature, with a longer time being required when the temperature is at the lower limit. The maximum crosslinking is generally reached within 2 to 100 minutes, depending on the temperature used.

Die Art, in der das Mischpolymere in Gegenv/art des Peroxyds erhitzt wird, kann sich je nach dem verfolgten Zweck ändern. Beispielsweise kann ein mit dem Peroxyd gemischtes Mischpolymeres durch Pressen oder Spritzen geformt werden, während gleichzeitig Wärme angewendet werden kann, um die Temperatur auf die für die Vernetzung erforderliche zu erhöhen. In anderen Fällen kann es ausreichen, das Mischpolymere einfach in einem Ofen oder einer entsprechenden Vorrichtung zu erhitzen. Ein anderer interessanter Weg, auf dem das erfindungsgemäße Verfahren praktisch durchgeführt werden kann, besteht in dem Aufbringen von vernetzten Mischpolymeren auf Draht oder anderes fadenförmiges Material durch ein Verfahren der Wirbelsinterung. In den letzteren Verfahren wird ein erhitzter Draht durch eine Form oder einen Behälter geführt, der feinverteiltes Mischpolymeres, mit dem ein Peroxyd der vorstehenden Formel gemischt ist, enthält. Dabei wird das Mischpolymere auf den Draht aufgebracht und gleichzeitig vernetzt.The way in which the interpolymer is heated in the counterv / type of the peroxide may vary depending on what is involved Change purpose. For example, a mixed polymer mixed with the peroxide can through Pressing or injection molding while simultaneously applying heat to the Increase the temperature to that required for crosslinking. In other cases it may be sufficient that Simply heat mixed polymers in an oven or similar device. Another interesting way in which the process according to the invention can be carried out in practice exists in the application of cross-linked copolymers to wire or other filamentary material by a process of vortex sintering. In the latter procedure, a heated wire is put through a mold or container out of the finely divided copolymer with a peroxide of the above Formula is mixed contains. The mixed polymer is applied to the wire and networked at the same time.

Außer dem Mischpolymeren und dem Peroxyd können auch andere Bestandteile enthalten sein, wie beispielsweise Streckmittel, Füllstoffe, Pigmente oder Weichmacher.In addition to the mixed polymer and the peroxide, other components can also be included, such as for example extenders, fillers, pigments or plasticizers.

Die folgenden Beispiele verans! baulichen besondere Ausführungsformen des e: findungsgemäßen Verfahrens. Alle Teile und Prozentgehalte sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes gesagt ist. Das Molekulargewicht der in den Beispielen verwendeten Mischpolymeren wird durch die für jedes angegebene reduzierte spezifische Viskosität (RSV) dargestellt. Unter dem Ausdruck »reduzierte spezifische Viskosität« ist die spezifische Viskosität zu verstehen, die auf einen Schergradienten von Null korrigiert wurde, geteilt durch die Konzentration der Lösung in Gramm pro 100 ecm, genessen bei 135 C an einer Lösung in Dekalin, die 0,1 g des Mischpolymeren in 100 ecm der Lösung enthielt.The following examples are available! structural special embodiments of the e: according to the invention Procedure. All parts and percentages are by weight unless otherwise stated. The molecular weight of the interpolymers used in the examples is determined by that for each specified reduced specific viscosity (RSV) is shown. Under the expression »reduced specific Viscosity «is to be understood as the specific viscosity which corrects for a shear gradient of zero was divided by the concentration of the solution in grams per 100 ecm, eaten at 135 ° C on a solution in decalin which contained 0.1 g of the copolymer in 100 ecm of the solution.

B e i s ρ i e I 1B e i s ρ i e I 1

Bis-(«,a-dimethylbenzyl)-peroxyd wurde in zwei verschiedene feste, während verschiedener Polymerisationszeiten hergestellte Mischpolymere von Äthylen und Propylen eingebracht, die im folgenden als Mischpolymerisat A und B bezeichnet werden. Diese wurden auf einer nicht erhitzten Zweiwalzmühle für Kautschuk gemahlen und eine vorher bestimmte Menge des Peroxyds so schnell, wie ein gleichförmiges Mischen es zuließ, zugesetzt. Beide verwendeten Mischpolymeren wurden durch die Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen in äquimolären Anteilen bei einer Temperatur von 60 C und bei Atmosphärendruck hergestellt.Bis - («, a-dimethylbenzyl) peroxide was introduced into two different solid copolymers of ethylene and propylene produced during different polymerization times, which are referred to below as copolymers A and B. These were ground on an unheated two roll rubber mill and a predetermined amount of the peroxide added as quickly as uniform mixing would allow. Both copolymers used were produced by the copolymerization of ethylene and propylene in equimolar proportions at a temperature of 60 ° C. and at atmospheric pressure.

Anfangs hatten das Mischpolymere A (RSV = 2,4) und das Mischpolymere B (RSV = 3,4) folgende physikalische Eigenschaften:Initially, the mixed polymer A (RSV = 2.4) and the mixed polymer B (RSV = 3.4) had the following Physical Properties:

Tabelle ITable I.

15 Zerreißfestigkeit
(kg/cm²) 15 tensile strength
(kg / cm ² )

Dehnung (%) Strain (%)

Zerreißmodul
(lOO°/o Dehnung)Tensile modulus
(lOO% elongation)

Mischpolymeres AInterpolymer A

8,79
2008.79
200

. 7,73. 7.73

Mischpolymeres BInterpolymer B

9,49
4509.49
450

7,037.03

Nach Einbringen des Peroxyds wurden alle Mischungen in einer geschlossenen Form mit vier Hohlräumen von 0,19- 15,24· 15,24 cm 20 Minuten bei 160°C erhitzt. Für Vergleichsversuche wurden Mischungen eingeschlossen, die in der gleichen Weise wie die oben beschriebenen hergestellt wurden mit dem Unterschied, daß das Peroxyd weggelassen wurde.After introducing the peroxide, all mixtures were in a closed mold with four cavities 0.19-15.24 x 15.24 cm heated at 160 ° C for 20 minutes. Mixtures were used for comparative tests included, which were made in the same manner as those described above the difference is that the peroxide has been omitted.

Die folgende Tabelle gibt die physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Mischungen wieder und zeigt den durch Erhitzen in Gegenwart des besonderen Peroxyds erhaltenen Grad der Vernetzung.The following table shows the physical properties of the various mixtures and shows the degree of crosslinking obtained by heating in the presence of the particular peroxide.

Tabelle IfTable If

MischpolymeresMixed polymer

Peroxyd*)Peroxide *)

Modul (kg/cm²| bei der angegebenen Dehnung in %Module (kg / cm ² | at the specified elongation in%

100100

4¹Yr,4 ¹ Yr,

A
A
B
BA.
A.
B.
B.

4°/o4 ° / o

9,35 8,23 13,0 7,109.35 8.23 13.0 7.10

200200

11,7 8,5111.7 8.51

16,3 7,6616.3 7.66

*) Bezogen auf das Gewicht des Mischpolymeren.*) Based on the weight of the copolymer.

300300

13,713.7

19,319.3

8,378.37

400400

16,316.3

24,3 8,9324.3 8.93

Zerreißfestigkeit Tensile strength

kg/cm² kg / cm ²

18,2
8,5118.2
8.51

32,8
9,3532.8
9.35

PermanentePermanent Dehnungstrain Deformationdeformation 457457 2222nd 203203 4040 460460 3535 450450 125125

Beispiel 2Example 2

Mehrere verschiedene Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen, ähnlich Beispiel 1, mit verschiedenen molaren Verhältnissen von Äthylen und Propylen und verschiedenen RSV. wurden mit 4 Gewichtsprozent Bis-(«,«-dimethylbenzyI)-peroxyd gemahlen und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 geformt. Di: folgende Tabelle zeigt den Unterschied in der Shore-Härte, wenn Peroxyd vorhanden war, im Vergleich zu ähnlich behandelten Mischpolymeren, die kein Peroxyd enthielten.Several different copolymers of ethylene and propylene, similar to Example 1, with different molar ratios of ethylene and propylene and various RSV. were with 4 weight percent Bis - («,« - dimethylbenzyl) peroxide ground and in the same way as in Example 1 shaped. Di: the following table shows the difference in Shore hardness when peroxide was present, compared to similarly treated copolymers which did not contain any peroxide.

Tabelle IIITable III

Molarverhältnis
Äthylen/PropylenMolar ratio
Ethylene / propylene

50/50
50/50
50/5050/50
50/50
50/50

RSVRSV Shore-HärteShore hardness nach 10after 10 ohne Peroxydwithout peroxide nach 10after 10 mis
ylenmis
ylen mit Peroxydwith peroxide SekundenSeconds SekundenSeconds 2828 anfangsat first 1010 1,91.9 anfangsat first 4747 3030th 2020th 2,72.7 3636 5050 4040 3030th 3,43.4 5555 4545 5555

RSVRSV mit P
anfangswith P
at first Shore-HärteShore hardness ohne I
anfangswithout I.
at first eroxyd
nach 10
Sekundeneroxide
after 10
Seconds Molarverhältnis
Äthylen/ PropylenMolar ratio
Ethylene / propylene 4,44.4 6060 eroxyd
nach 10
Sekundeneroxide
after 10
Seconds 5555 4545 50/5050/50 1,41.4 4545 5858 3030th 1515th 74/2674/26 1,71.7 4545 4040 4040 2525th 74/2674/26 1,31.3 5555 4040 4545 3030th 88/1288/12 5050

55 Beispiel 3 bis 755 Examples 3 to 7

.Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 5 weiteren Proben wiederholt, wobei Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-peroxyd durch eine gleiche Menge eines jeden der folgenden Peroxyde ersetzt wurde:.The procedure of Example 1 was repeated with 5 other samples, using bis- (a, a-dimethylbenzyl) peroxide has been replaced with an equal amount of each of the following peroxides:

Bis-(a,a-dimethyl-p-t-butylbenzyl)-peroxyd
Bis-(n,a-dimethyl-p-isopropylbenzyl)-peroxyd
Bis-(<i,rt-dirhethyl-p-methylbenzyl)-peroxyd
Bis-(a-isopropylbenzyl)-peroxyd
Benzyl-(a,a-dimethyl-p-isopropylbenzyl)-peroxyd. Bis (a, a-dimethyl-pt-butylbenzyl) peroxide
Bis (n, a-dimethyl-p-isopropylbenzyl) peroxide
Bis - (<i, rt-dirhethyl-p-methylbenzyl) peroxide
Bis (a-isopropylbenzyl) peroxide
Benzyl (a, a-dimethyl-p-isopropylbenzyl) peroxide.

Claims (7)

7 8 Die erhaltenen Ergebnisse waren ähnlich denen wobei Ri und R6 Aryl sind und R2, R3, Rj und von Beispiel 1. Patent üche: R5 Wasserstoff oder eine AlMgruppe mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, auf7 8 The results obtained were similar to those where Ri and R6 are aryl and R2, R3, Rj and from Example 1. Patents: R5 denotes hydrogen or an AlM group with less than 4 carbon atoms 1. Verfahren zur Verbesserung der Eigen- erhöhte Temperaturen von mindestens 132" C schäften von vernetzten Äthylenpolymerisaten, 5 erhitzt werden, dadurch gekennzeichwobei diese unter Zusatz von Peroxyden der all- net, daß als Äthylenpolymerisat ein Äthylengemeinen Formel Propylen-Mischpolymerisat verwendet wird.1. Process for improving self-elevated temperatures of at least 132 "C shafts of crosslinked ethylene polymers, 5 are heated, marked thereby these with the addition of peroxides of the allnet that the ethylene polymer is an ethylene common Formula propylene copolymer is used. ^2 ^4 2. ^ 2 ^ 4 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-Method according to claim 1, characterized Il kennzeichnet, daß das Mischpolymere auf eineII indicates that the copolymer is based on one ^Ri γ O —O C R_{6 I0} Temperatur zwischen 132 und 190⁰C erhitzt ^R i γ O —OCR _{6 I0} temperature between 132 and 190 ⁰ C heated L LL L ^wird- ^will - «09 638/1639 11.65 @ Bundesdruckerei Berlin«09 638/1639 11.65 @ Bundesdruckerei Berlin