DE1283502B

DE1283502B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyaethylen oder Polypropylen

Info

Publication number: DE1283502B
Application number: DE1962I0021509
Authority: DE
Inventors: Holdsworth John David; Williams Derek; Scott Gerald; Hurlock Ronald James; Marsden Kenneth
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1961-03-28
Filing date: 1962-03-27
Publication date: 1969-02-20
Also published as: GB928768A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyäthylen oder Polypropylen durch Schwefel enthaltende Phosphorverbindungen.

Polyäthylen und Polypropylen verschlechtern sich, wenn sie erwärmt oder der Luft ausgesetzt werden, insbesondere unter Lichteinfluß. Diese Verschlechterung zeigt sich in einer Verringerung der Festigkeit und in der Entwicklung einer Brüchigkeit und in . extremen Fällen in einer Verfärbung.

Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen w Patents 586 349 ist es bekannt, Polyolefine durch den Zusatz von Diatkyldithiophosphonyldialkylamiden zu stabilisieren, und in der deutschen Auslegeschrift 1 041 243 wird der Zusatz von Dialkyl-2-mercaptoäthylphosphonaten zu Polyolefinen beschrieben. Diese Verbindungen besitzen nicht nur einen sehr unangenehmen Geruch, so daß die Verwendung derselben als Stabilisatoren Für Polyolefine, die in der Praxis verwendet werden sollen, nicht geeignet ist; darüber hinaus wird auch die Lichtbeständigkeit der genannten Polyolefine durch diese Stabilisatoren nicht verbessert. So wird beispielsweise Polypropylen, das 0,5% dieser Verbindungen enthält, vollkommen brüchig, wenn es dem Licht ausgesetzt wird, während die Festigkeit von Polypropylen, das mit den gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen, beispielsweise mit Zinkdinonyldithiophosphat, versetzt worden ist, nicht im wesentlichen Maße beeinträchtigt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyäthylen oder Polypropylen durch Schwefel enthaltende Phosphorverbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Stabilisator ein Dithiophosphat der allgemeinen Formel

ROv

35

gegebenenfalls in Verbindung mit Ruß, verwendet wird, wobei in der Formel R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und A eine Mercaptogruppe, in der das Wasserstoffatom durch Zink, Calcium oder Nickel ersetzt ist, eine gegebenenfalls substituierte Alkylthiogruppe oder eine Dithio- oder Trithiogruppe bedeutet, die zwei (RO)₂ PS-Gruppen verbindet. Als Gruppen, welche durch R bezeichnet sind, seien genannt: Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-, see- und Isobutyl-, sec.-Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- und alkylierte Phenyl-, beispielsweise Dodecylphenylgruppen.

Dithiophosphate, in denen A eine Mercaptogruppe bezeichnet, können durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit Alkoholen oder Phenolen erhalten werden. Bei Behandlung dieser Verbindungen mit einem Oxydationsmittel, wie Jod oder Natriumhypochlorit, werden die Verbindungen geliefert, in denen A eine Dithiogruppe ist. Derartige geeignete Verbindüngen sind: Diisopropyl-, Di-n-sec.- und Isobutyl-, Di-sec.-octyl-, Dinonyl-, Didodecyl-, Dioctadecyl- und Di-p-dodecylphenyldithiophosphoryldisulfide. Bei Behandlung dieser Dithiophosphorsäuren mit Schwefelchlorid enlstehen die entsprechenden Verbindungen, worin A eine Trithiogruppe ist.

Als Beispiele von substituierten Alkylthiogruppen, welche durch A bezeichnet werden können, seien genannt: I-Butoxyäthylthio- und I-Butyllhioäthylthiogruppen.

Die Dithiophosphate können dem Polymeren in irgendeiner Weise zugesetzt werden, beispielsweise durch Vermischen der Antioxydationsmittel mit dem Polymeren in einer Walzenanlage bei 170" C oder durch Auflösen der Antioxydationsmittel in einem Lösungsmittel, das dann dem pulverisierten Polymeren zugesetzt und wieder abgedampft wird, worauf dann das Polymere bei 170" C gewalzt wird.

Geeignete Mengen der Dithiophosphate sind 0,001 bis 5 Gewichtsprozent des Kohlenwasserstoffpolymeren, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gewichtsprozent.

Das Polymere kann auch noch andere übliche Zusatzstoffe enthalten, wie Farbstoffe. Das Verfahren ist besonders wirkungsvoll bei Polyäthylen oder Polypropylen, denen Ruß als Pigment zugesetzt ist. Ruß wird weitgehend als Pigment Für Polyolefine verwendet. Ein solcher Rußzusatz hat jedoch den 'Nachteil, daß hierdurch die Wirksamkeit vieler Stabilisatoren, die bisher in Verbindung mit Polyolefinen benutzt wurden, wesentlich verringert wird, was aber bei den Stabilisatoren gemäß der Erfindung nicht der Fall ist.

Durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren werden Polymere erhalten, welche beständig sind gegenüber dem Abbau durch Sauerstoff, insbesondere wenn dieser durch Wärme- oder Lichteinwirkung unterstützt wird.

Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung bei Polypropylen, das im allgemeinen hohe Temperaturen, beispielsweise solche von 165 bis 320" C, für die Verarbeitung beispielsweise durch Spinnen, die Spritzgußtechnik oder Auspressen erfordert.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen erläutert, worin die Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes vermerkt wird.

Beispiel 1

0,5 Teile Dithiophosphat werden mit 100 Teilen Polypropylen durch Mischen auf einer Walzenmühle bei 170 C vermischt. Das so erhaltene stabilisierte Polypropylen wird in Luft auf 172" C erwärmt. Die Zeit bis zum Brüchigwerden ist für verschiedene Dithiophosphate in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Dithiophosphal

Ο,Ο'-Dinoiiyldithiophosphoryldisulfid Bis-[di-(p-dodecylphenoxy)-

p
thiophosphoryl]-trisulfid

Zeil bis zur Brüchigkeit

162 100

Das in diesem Beispiel verwendete Bis-[di-(p-dodecylphenoxyMhiophosphorylj-trisulfid war wie folgt hergestellt: 76,5 Teile p-Dodecylphenol und 16,6 Teile Phosphorpenlasullid werden in 110 Teilen kochendem Dioxan 4 Stunden lang gerührt, und das Dioxan wird dann durch Erwärmen unter verrin- <>o gertem Druck entfernt. 7,8 Teile Schwefeldichlorid, gelöst in 75 Teilen Benzol, werden langsam dem Rückstand unter Rühren zugesetzt, und die Reaktionsmischung wird 30 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Dann wird Stickstoff eingeleitet, um den ganzen Chlorwasserstoff zu entfernen, und das Benzol wird durch Erwärmen auf KK)^1-C unter einem Druck von 3 mm Quecksilbersäule entfernt. Das Produkt ist ein viskoses öl.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, und zwar unter Anwendung einer Temperatur von 150'C für die Alterung des Polypropylens. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 niedergelegt.

Tabelle 2

Dilhiophosphat

Bis-(O,O'-dioctadecyldithiophosphoryI)-disulfid

Ο,Ο'-Dinonyl-S-tert.-butoxyäthyüdindithiophosphat

Ο,Ο'-Dinonyl-S-tert.-butyithioäthyiidindithiophosphat

Zeit bis zur
Brüchigkeit
bei 150 C

72
72
65

Das verwendete O,O' - Dinonyl - S - tert. - butoxyäthylidindithiophosphat war wie folgt hergestellt: 6,6 Teile Acetaldehyd werden langsam unter Rühren einer Mischung von 47,8 Teilen Dinonyldithiophosphorsäure und 15 Teilen tert.-ButanoI zugesetzt. Nach weiterem Rühren über 2 Stunden unter 18stündigem Stehenlassen wird Leichtbenzin zugesetzt, und die so erhaltene Lösung wird mit wäßriger Carbonatlösung gewaschen. Die Leichtbenzinlösung wird getrocknet und abgedampft und ergibt ein öliges Produkt.

Beispiel 3 Beispiel 6

Eine 0,5 Gewichtsprozent Zinkdiisopropyldithiophosphat enthaltende Polymerenmischung wird gemäß Beispiel 1 hergestellt und wie im Beispiel 4 angegeben versponnen. Die Zeitdauer bis zum Brüchigwerden eines aus solchen Fäden hergestellten Films beträgt 407 Stunden, während sie bei einem Kontrollfilm ohne Stabilisator nur 170 Stunden beträgt.

ίο Vergleichsweise wurde ein gemäß Beispiel 4 hergestellter Polypropylenfilm, welcher 0,5% der verschiedensten bekannten Dithiophosphatverbindungen enthält, dem Tageslicht ausgesetzt, und zwar entsprechend einer Gradierung 3 bis 4 gemäß Standard 5 oder einer Gradierung 3 gemäß Standard 6 (British standard 1006 [1961]), worauf der Grad der Brüchigkeit dieser Probe bestimmt wurde. Als Zusatzstoffe wurden die ersten vier Verbindungen gemäß den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 586 349 und die fünfte Verbindung gemäß der deutschen Patentschrift 1 041 243 verwendet. Aus der folgenden Tabelle ergibt sich, daß ein Schutz gegen Lichteinwirkung durch den Zusatz dieser bekannten Verbindungen nicht erreicht wird, abgesehen davon, daß die mit diesen Zusatzstoffen versetzten Polypropylene einen unangenehmen Geruch besaßen. Ein entsprechender, Zinkdinonyldithiophosphat gemäß der Erfindung enthaltender Polypropylenfilm zeigte keine Brüchigkeit, wenn er den gleichen Belichtungsbedingungen ausgesetzt worden ist.

3 Teile mittlerer Kanalruß werden auf einer Walzenmühle bei 110" C mit 100 Teilen Polyäthylen gemischt, wobei noch 0,1% Bis-(diisopropyldithiophosphoryl)-disulfid zugesetzt werden. Die erhaltene Stoffzusammensetzung wird zu Blättern verwalzt, weiche einer Sauerstoffatmosphäre bei 120" C ausgesetzt werden. Die Zeitdauer, die verstreicht, bis 0,5% ihres Gewichts an Sauerstoff von den Blättern absorbiert wird, beträgt 288 Stunden.

45 Beispiel 4

Eine Polymerenmischung, die 0,5 Gewichtsprozent Zinkdinonyldithiophosphat enthält, wird gemäß Beispiel 1 hergestellt und bei 290" C versponnen. Die Einzelfäden werden dann zu einem klaren Film einer Stärke von 0,13 mm bei einer Temperatur von 175"C verpreßt. Wenn dieser Film in einer Xenon-Lichtbogen-Alterungsvorrichtung untersucht wird, so be-Iragt die Zeitdauer bis zum Brüchigwerden 560 Stunden, während sie bei einem Kontrollfilm ohne Stabilisator nur 170 Stunden beträgt.

B e i s ρ i e 1 5 (,0

Eine 0,5 Gewichtsprozent Zinkdioctyldithiophosphat enthaltende Polymerenmischung wird gemäß Beispiel 1 hergestellt und bei 235' C versponnen. Ein wie im Beispiel 4 hergestellter und geprüfter Film braucht 566 Stunden bis zum Brüchigwerden. Ein entsprechender Kontrollfilm ohne Stabilisator nur 170 Stunden.

	Brüchigkeit nach Belichtung entsprechend	Grad 3 Standard 6
	Grad 3 bis 4 Standard 5	zerstört
Diäthyldithiophosphonyl- diäthylamid	stark	zerstört
Diäthyldithiophosphonyl- di-n-butylamid	stark	zerstört
Dinonyldithiophosphonyl- diäthylamid	stark	zerstört
Dinonyldithiophosphonyl- di-n-butylamid	stark	zerstört
Diäthyl-2-mercaptoäthyl- phosphonat	stark

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Stabilisieren von Polyäthylen oder Polypropylen durch Schwefel enthaltende Phosphorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator ein Dithiophosphat der allgemeinen Formel

ROv

Ρ —Α
RO/|

gegebenenfalls in Verbindung mit Ruß, verwendet wird, wobei in der Formel R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und A eine Mercaptogruppe, in der das Wasserstoffatom durch Zink, Calcium oder Nickel ersetzt ist, eine gegebenenfalls substituierte Alkylthiogruppe oder eine Dithio- oder Trithiogruppe bedeutet, die zwei (RO)₂PS-Gruppen verbindet.