DE1283214B - Verfahren zur Herstellung von Monochlormonobrommethan neben anderen Chlorbrommethanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Monochlormonobrommethan neben anderen Chlorbrommethanen Die belgische Patentschrift 582 128 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Chlorbrommethanen, welches darin besteht, ein Chlormethan der gleichzeitigen Einwirkung von Brom und Chlor zu unterwerfen, welche in einem Molekularverhältnis von etwa 1 eingesetzt werden. Bei diesem Verfahren bildet sich aus Chlormethyl und Brom Bromwasserstoff, woraus Brom in situ durch Einwirkung von Chlor regeneriert wird. Die Gesamtreaktion verläuft nach der Gleichung Cll3Cl + l2 Br2 + 112 C12 + CH2CIBr + HCI Bei dieser Reaktion stellt man fest, daß, obwohl das Chlor reaktionsfähiger als der Brom ist, chlorbromierte Derivate des Methans sich vorzugsweise bilden an Stelle höher chlorierter Methane, welche man normalerweise erwarten könnte, und zwar teilweise deshalb, weil das Chlor schneller mit dem Bromwasserstoff als mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff reagiert. Darum ist es bei diesem Verfahren zweckmäßig, die eingesetzte Chlormenge zu begrenzen, damit es nur die Rolle des Oxydationsmittels des durch die Substitution eines Wasserstoffs des Chlormethans durch das Brom gebildeten Bromwasserstoffs spielt.
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung des in der belgischen Patentschrift 582 128 beschriebenen Verfahrens. Es wurde festgestellt, daß bei der Chlorbromierung eines Chlormethans mittels Broms und Chlors man das für die Reaktion notwendige Brom in der Form von Bromwasserstoff einsetzen kann, was den Vorteil besitzt, daß man nicht mehr zunächst aus dem Bromwasserstoff das für die Reaktion notwendige Brom isolieren muß.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Monochlormonobrommethan neben anderen Chlorbrommethanen ist dadurch gekennzeichnet, daß man Monochlormethan mit Bromwasserstoff und Chlor bei 200 bis 400 C in einem Umsetzungsrohr umsetzt, wobei das Molverhältnis von Bromwasserstoff zu Monochlormethan zwischen 0,1 und 0,70, das Molverhältnis von Chlor zu Bromwasserstoff unter 1 und die Zuführungsgeschwindigkeit des Gemisches der drei vorgenannten Ausgangsstoffe zwischen 15 und 20 Grammol je Stunde und Kubikdezimeter des Umsetzungsrohres liegt.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verlaufen die Bildungsreaktionen der verschiedenen Chlorbrommethane nach folgenden Gleichungen: CH3Cl + HBr + Cl2 + CH2CIBr + 2 HCI (1) CH2CIBr t HBr + Cl2 + CHCIBr2 +2 HCI (2) CHClBr2 + HBr + Cl2 e CClBr1 ½ 2 HCI (3) Neben diesen drei Monochlorbrommethanen enthält das Endprodukt der Reaktion eine gewisse Menge an Chlormethanen, insbesondere Methylenchlorid, welche sich aus der Substitutionsreaktion zwischen dem Methylchlorid und dem Chlor ergeben. Es enthält auch Brommethane und Chlorbromderivate des Methans, welche an Chlor reicher als an Brom sind. Um die unerwünschte Bildung von Chlormethanen zu beschränken, ist es erforderlich, am Eingang zum Reaktor ein Molverhältnis Chlor zu Bromwasserstoff aufrechtzuerhalten, welches nicht zu erhöht ist, weil die Erhöhung des Werts dieses Verhältnisses das Auftreten von merklichen Mengen Chlormethanen hervorruft. Der Wert dieses Verhältnisses muß unter 1 sein und kann vorzugsweise zwischen 0,75 und 1 liegen. Ebenso hat die Temperatur eine Wirkung auf die Zusammensetzung des Endproduktes. Steigerung der Temperatur ruft eine Erhöhung der Menge an Brommethanen hervor, insbesondere wenn das Molverhältnis Chlor zu Bromwasserstoff unterhalb 0,75 ist. Überdies begünstigt die Temperaturerhöhung aber in einem geringeren Maße die Bildung von Chlormethanen. Es ist somit vorteilhaft, bei einer mittleren Temperatur zwischen 250 und 350°C zu arbeiten bzw. einen Temperaturgradienten vom Einlaß zum Auslaß des Reaktors vorzusehen, um eine zweckmäßige » mittlere « Temperatur zu erhalten.
• Die aus den Reaktionen (1), (2) und (3) sich ergebenden Monochlorbrommethane finden sich in dem Endprodukt in schwankenden Mengen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Molverhältnis Bromwasserstoff zu Methylchlorid. Man kann daher dieses Verhältnis derart wählen, daß man ein bestimmtes Chlorbrommethan in überwiegender Menge erhält. Wenn man wünscht, das Monochlormonobrommethan zu erhalten, ist es erforderlich, am Einlaß des Reaktors ein Molverhältnis Bromwasserstoff zu Methylchlorid zwischen 0,1 und 0,70 aufrechtzuerhalten. Durch Erhöhen des Werts dieses Verhältnisses begünstigt man die Bildung von anderen Chlorbrommethanen.
• Überdies ist es möglich, die Ausbeute an einem besonderen Chlorbrommethan zu erhöhen, wenn man in das Reaktionsmilieu die anderen durch Rektifikation des gesammelten Rohproduktes abgetrennten chlorbromierten Verbindungen wieder zurückführt.
• Diese Rückführung hat zur Wirkung, das Gleichgewicht der unerwünschten Reaktionen in günstigem Sinn zu verschieben.
• Bekanntlich sind die chlorbromierten Derivate des Methans ausgezeichnete Feuerlöscher.
• Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
• Beispiel 1 In einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl, versehen mit einem Kühlmantel für Luft und thermisch isoliert mit Magnesia, führt man einen Gasstrom, welcher Methylchlorid, Bromwasserstoff und Chlor enthält, mit einer Geschwindigkeit von 19,4 Grammol hldm3 des Reaktors ein. Der Reaktor wird auf einer gleichförmigen Temperatur von 360°C gehalten. Der Bromwasserstoff und das Methylchlorid werden im Molverhältnis von 0,44 eingesetzt, während das Chlor und der Bromwasserstoff in einem Molverhältnis von 0,66 vorliegen. Die Zusammensetzung des erhaltenen Rohproduktes, ausgedrückt in Molprozent, ist die folgende: Monochlormonobrommethan. .. 39,3 Monochlordibrommethan.......... 4,0 Monochlortribrommethan .......... 0,1 Dichlormonobrommethan .......... 0,8 Dichlordibrommethan .......... 0,4 Trichlormonobrommethan .......... 0,5 Methylenchlorid ...... .......... 16,7 Chloroform ...................... 2,4 Tetrachlorkohlenstoff .......... 0,3 Methylbromid... .......... 29,2 Methylenbromid. .......... 6,0 bromoform.............................. 0,3 Tetrabromkohlenstoff .................... Spuren 100,0 Somit finden sich 87 Molprozent des in dem eingesetzten Bromwasserstoff enthaltenden Broms in der Form organischer bromierter Produkte. Man gewinnt außerdem 1,1 Molprozent Bromwasserstoff und 11,9 Molprozent elementares Brom.
• Beispiel 2 In den gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 führt man das Methylchlorid, den Bromwasserstoff und das Chlor mit einer Geschwindigkeit von 17,8 Mol h/dm3 des Reaktors ein, welcher dabei auf einer mittleren Temperatur von 305°C gehalten wird, indem man ein Temperaturgefälle vorsieht, wobei am Einlaß des Reaktors die Temperatur 250°C und am Auslaß 3800 C ist. Die Reaktionsteilnehmer werden derart eingesetzt, daß das Molverhältnis Chlor zu Bromwasserstoff 0,83 und das Molverhältnis Bromwasserstoff zu Methylchlorid 0,59 ist. Die Zusammensetzung des Rohproduktes, ausgedrücktin-Molprozent, ist die folgende: Monochlormonobrommethan .......... 56,5 Monochlordibrommethan .......... 19,5 Monochlortribrommethan . Spuren Dichlormonobrommethan ..... ... 7,0 Dichlordibrommethan .......... . Spuren Trichlormonobrommethan.......... spuren Methylenchlorid ... 11,2 Chloroform .................... 1,7 Tetrachlorkohlenstoff .......... 0,5 Methylbromid . . . . . ... 3,3 Methylenbromid . 0,3 Bromoform.......... . ..... Spuren Tetrabromkohlenstoff....... . ... Spuren 100,0 Somit finden sich 91,0 Molprozent des in dem eingesetzten Bromwasserstoff enthaltenen Broms in der Form organischer bromierter Verbindungen wieder.
• Man gewinnt außerdem 9,0 Molprozent elementaren Brom.

Claims (2)

1. Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von Monochlormonobrommethan neben anderen Chlorbrommethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Monochlormethan mit Bromwasserstoff und Chlor bei 200 bis 400°C in einem Umsetzungsrohr umsetzt, wobei das Molverhältnis von Bromwasserstoff zu Monochlormethan zwischen 0,1 und 0,70, das Molverhältnis von Chlor zu Bromwasserstoff unter 1 und die Zuführungsgeschwindigkeit des Gemisches der drei vorgenannten Ausgangsstoffe zwischen 15 und 20 Grammol je Stunde und Kubikdezimeter des Umsetzungsrohres liegt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Abtrennung des Monochlormonobrommethans aus dem Reaktionsprodukt die entstandenen Nebenprodukte in den Umsetzungsraum zurückführt.