DE1281183B - Elektrode zur Messung von Ionen-Potentialen und Verfahren zur Oberflaechenbehandlungeiner kationenempfindlichen Membran - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

GOIn

Deutsche KL: 421-3/05

Nummer: 1281183

Aktenzeichen: P 12 81 183.5-52 (B 71503)

Anmeldetag: 11. April 1963

Auslegetag: 24. Oktober 1968

Die Erfindung betrifft eine Elektrode zur Messung von Ionen-Potentialen mit einer kationenempfindlichen Glasmembran und ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer kationenempfindlichen Membran.

Es ist bei kationenempfindlichen Glaselektroden, wie sie beispielsweise zur pH-Wert-Messung verwendet werden, häufig wünschenswert, daß diese ein begrenztes, vornehmlich besonders kleines Gebiet aufweisen, in dem allein eine Empfindlichkeit gegeben ist, wobei die Gebiete verringerter Empfindlichkeit beständig sind und im wesentlichen einen einheitlichen Bestandteil der Elektrode bilden sowie ferner keine Neigung dazu zeigen, Wasser oder andere Lösungsmittel aufzunehmen, welche die Wirksamkeit der Elektroden beeinträchtigen oder zu falschen bzw. fehlerhaften Meßergebnissen führen. Ein spezielles Beispiel für den Bedarf an solchen Glaselektroden ist die Bestimmung des pH-Wertes, der innerhalb einer einzelnen lebenden Zelle herrscht, wozu eine Glaselektrode erforderlich ist, die eine pH-empfindliche Meßfläche von annähernd 1 Mikron Durchmesser und 10 Mikron Länge hat. Die Herstellung einer solchen Spezialelektrode wird durch die vorliegende Erfindung ermöglicht. Dessen ungeachtet bestehen zahlreiche weitere Anwendungsmöglichkeiten.

Es ist daher ein wesentliches Ziel vorliegender Erfindung, verbesserte, kationenempfindliche Glaselektroden sowie Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen, bei denen die empfindlichen Gebiete der Elektrode auf jeden gewünschten Bereich oder gewünschte Bereiche beschränkt werden können und die unempfindlichen Bereiche sehr beständig sind, außerdem weder einer Zersetzung unterliegen noch Wasser oder andere Lösungsmittel absorbieren bzw. sonstige Mängel aufweisen, durch die die Meßtreue beeinträchtigt werden könnte.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist weiter die Schaffung einer verbesserten, kationenempfindlichen Glaselektrode sowie eines Verfahrens zu deren Herstellung, wobei der Grad der Empfindlichkeitsminderung durch Veränderung der Dauer der Behandlungszeit, Veränderung der Behandlungstemperatur, Änderung der Anzahl der Wiederholungen der Behandlung oder durch mehrere der vorgenannten Anderungsarten gemeinsam auf den angestrebten Wert gebracht werden kann.

Gemäß vorliegender Erfindung wird die Herstellung kationenempfindlicher Elektroden ermöglicht, bei denen nicht nur infolge einer geeigneten Behändlung die Kationenempfindlichkeit bestimmter Gebiete unterdrückt oder verringert wird, sondern gleichzeitig Elektrode zur Messung von Ionen-Potentialen
und Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer
kationenempfindlichen Membran

Anmelder:

Beckman Instruments, Inc.,

Fullerton, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. G. B. Hagen, Patentanwalt,

8000 München-Solln, Franz-Hals-Str. 21

Als Erfinder benannt:
Norman W. Carter,
Dallas, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. April 1962 (189 959)

auch der Widerstand der Außenschicht der Gebiete verringerter Empfindlichkeit in einem Maße gesteigert wird, so daß in vielen Fällen das Verhalten des verbleibenden empfindlichen Gebietes bei bestimmten Kationenarten der Nernst-Gleichung folgt, d. h., daß das mittels der kleinen Bereiche gemessene Potential sich um annähernd 60 mV ändert, wenn die Normalität des betreffenden Ions um das Zehnfache geändert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Glasmembran an ihrer Außenfläche eine ausgewählte Zone verringerter Kationenempfindlichkeit besitzt, die ein Metall enthält, das mindestens das Atomgewicht von Kupfer besitzt.

Nach der Erfindung kennzeichnet sich ferner ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer kationenempfindlichen Glasmembran dadurch, daß eine ausgewählte Zone der Glasmembran bei erhöhter Temperatur der Behandlung mit einer metallischen Verbindung ausgesetzt wird, deren Atomgewicht mindestens so groß ist wie das Atomgewicht von Kupfer.

Weitere Einzelheiten und Vorzüge vorliegender Erfindung werden nachstehend im einzelnen beschrieben.

8D9 628/1603

Gemäß der Erfindung werden die kationenempfindlichen Oberflächen der Glaselektrode bei erhöhten Temperaturen in geeigneter Weise dem Einfluß von Silber- oder Kupfersalzen ausgesetzt bzw. mit diesen Salzen oder Mischungen daraus in Berührung gebracht, bis die gewünschten Veränderungen der Zusammensetzung der Glasoberfläche eingetreten sind. Es ist anzunehmen — ohne daß darin eine Einschränkung der Erfindung zu sehen ist —, daß das erzielte Ergebnis daher rührt, daß die schwereren Ionen gegen die in dem Glas enthaltenen Alkalimetallionen ausgetauscht werden, wobei sich ein solcher Austausch mehr oder weniger vollständig vollzieht, worauf die schwereren Metallionen in der Glasoberfläche in kolloidaler Form in einen atomaren Zustand gelangen. Die entsprechenden Verfahren und die dadurch erhaltenen Elektroden verringerter Empfindlichkeit haben sich als den früheren Verfahren und den dabei gewonnenen Elektroden überlegen

berchlorid zusammen mit 14 bis 25% Kupfer(I)-chlorid und 21 bis 40% Eisen(III)-oxyd (Fe₂O₃) in der nachstehend beschriebenen Weise in Frage. Bei Einsatz eines derartigen Behandlungsgemisches in Verbindung mit einem bekannten pH-empfindlichen Glas ergaben sich bei Verwendung von Standard-Pufferlösungen für eine unbehandelte Glaselektrode folgende Werte:

pH	Gemessene Spannung in Millivolt
7,0 4,0 6,0	-320 -165 -270

Nach Behandlung der Elektrode mit einer Silber-Kupfer-Verbindung, wie sie oben beschrieben wurde, ergaben sich bei Verwendung der gleichen Puffererwiesen, bei denen man die Verringerung der Emp- 20 lösungen folgende Meßergebnisse:

Gemessene Spannung in Millivolt

-100 instabil

-100 instabil

— 95 instabil

findlichkeit dadurch herbeizuführen suchte, daß man
die Glaselektroden teilweise mit organischen Isolierstoffen, wie etwa asphalthaltigen Werkstoffen und
polymerisierten Silikonen, abdeckte, die aber keine
sehr gute Verbindung mit der Elektrode eingehen 25
und dazu neigen, Wasser aufzunehmen, so daß es zur
Bildung von Kurz- oder Nebenschlüssen kam, was
wiederum die Wirksamkeit der Elektrode beeinträchtigte oder falsche bzw. fehlerhafte Meßergebnisse insgesamt also keine vernünftige oder brauchbare lieferte. In Durchführung der Erfindung werden da- 30 Messung.

her die empfindlichen Kationen, wie Lithium und Die Instabilität der behandelten Elektrode ist offen-

Natrium, in dem kationenempfindlichen Glas der bar eine Folge der erhöhten Impedanz der Membran, Elektroden durch schwere Metallionen, wie Silber- was dazu führt, daß der Meßaufbau von äußeren ionen und Ionen einwertiger Kupferverbindungen, elektrostatischen Feldern beeinflußt wird, so daß sich ersetzt, so daß die Empfindlichkeit ausgesuchter Ge- 35 die instabilen Ablesungen an der Anzeigeeinrichtung biete auf die gewünschten Werte verringert wird. In ergeben.

gleicher Weise können für die Behandlung auch die Nach Ätzung der Elektrode mit 10%igem Ammo-

Salze zweiwertiger Kupferverbindungen eingesetzt niumbifluorid innerhalb bestimmter ausgesuchter Bewerden, weil sich dann auch bei der erforderlichen reiche wurden mit den Lösungen folgende Werte Erwärmung wieder notwendigerweise einwertige Kup- 40 gemessen:
ferionen bilden.

Wenngleich die experimentellen Arbeiten hier in erster Linie auf die Einlagerung von Kupfer und Silber in die Oberflächengebiete der ursprünglich empfindlichen Glasmembranen gerichtet wurden, so versteht es sich unabhängig davon dennoch, daß auch

pH

die Einlagerung anderer Metalle in den Bereich der Erfindung fällt. Als derartige Metalle kommen beispielsweise Gold, Platin und bestimmte Lanthanmetalle in Frage.

Es können Silbersalze oder Salze einwertiger Kupferverbindungen jeglicher Art Verwendung finden, sofern sie den erforderlichen Behandlungstemperaturen ausgesetzt werden können, ohne daß es zu einem

7,0
4,0
6,0

Gemessene Spannung in Millivolt

-330 -155 -270

Man erkennt, daß hier eine Wiederherstellung der Abhängigkeit hinsichtlich der Äquivalenz zwischen dem pH-Wert und dem beobachteten Verhalten der

Elektrode eingetreten ist.
Gemäß einem besonderen Ausführungsbeispiel

kann der Behandlungsstoff 50 Gewichtsprozent SiI-Zerfall oder zu einer Verdampfung kommt, wenn- 55 berchlorid, 20 Gewichtsprozent Kupfer(I)-chlorid und gleich in einigen Anwendungsfällen auch eine Dampf- 30 % Ocker (Fe₂O₃) enthalten, und es kann diesem behandlung in Betracht zu ziehen ist. Das gleiche gilt Gemisch in ausreichendem Maß Wasser zugesetzt grundsätzlich auch hinsichtlich der Salze zweiwertiger sein, was erforderlich sein kann, um das Auftragen Kupferverbindungen, d. h., diese dürfen ebenfalls der Paste oder des Breies auf die pH-empfindlichen unter dem Einfluß der Behandlungstemperaturen 60 Gebiete der Elektrode zu erleichtern. Der Behandeinerseits nicht zerfallen, andererseits müssen bei der lungsstoff kann durch Bestreichen, Tauchen, Sprühen Erwärmung einwertige Kupferionen entstehen. Wie oder in jeder anderen geeigneten Weise aufgetragen zuvor erläutert, kann ein Silbersalz oder ein Salz werden; hierauf wird die beschichtete Elektrode über einer einwertigen Kupferverbindung allein verwendet einen Zeitraum von 10 bis 30 Minuten auf 450 bis werden, ebenso kommt aber auch die Behandlung 65 500° C erhitzt. Der Tiefenbereich, innerhalb dessen mit beiden Salzarten gemeinsam in Betracht. sich eine Änderung der Zusammensetzung vollzieht,

Für ein Gemisch von Behandlungssalzen kommt und der Grad der Verringerung der pH-Wert-Empinsbesondere die Verwendung von 35 bis 67% SiI- findlichkeit hängen von der Dauer der Erwärmung

und der Temperatur, bei der die Erwärmung erfolgt, ab, und es können diese Werte weiter dadurch gesteigert werden, daß das Auftragen des Behandlungsstoffes und die Erwärmung wiederholt werden. Ferner können entweder die einzelnen, ausgesuchten Gebiete beschichtet werden, oder es kann die gesamte Elektrodenoberfläche behandelt und die gewünschte pH-Empfindlichkeit eines Gebietes oder mehrerer Gebiete dadurch wiederhergestellt werden, daß diese Zonen mit Fluorwasserstoffsäure geätzt werden oder auch dadurch, daß die in Betracht kommenden Zonen ausgeschliffen und poliert werden, so daß die unempfindliche Oberflächenschicht in dem gewünschten Maß abgetragen wird.

Bei einem weiteren Verfahren, bei dem nur ein Silbersalz Anwendung fand, wurde die Elektrode bei etwa 500° C in geschmolzenes Silberchlorid eingebracht; die Erwärmung in dem geschmolzenen Salz wurde hierauf für 10 bis 30 Minuten oder langer fortgesetzt. Die Tiefe, bis zu der die Silberatome in der ao Glasoberfläche in eine kolloidale Form übergehen, und das Ausmaß, in dem das geschieht, hängen dabei von der Dauer ab, für die die Behandlung fortgesetzt wird, und von der Behandlungstemperatur. Bei diesem abweichenden Verfahren können die pH-empfindlichen Gebiete, wie oben ausgeführt, durch Ätzen oder Schleifen und Polieren wiedergewonnen werden. Im Hinblick auf die Größe und die Gestalt des gewünschten pH-empfindlichen Gebietes ist das geeignetste Verfahren zur Herstellung der gewünschten Elektrode darin zu sehen, daß zunächst die gesamte Elektrodenoberfläche behandelt und dann in den in Frage kommenden Gebieten eine Ätzung mit Fluorwasserstoffsäure vorgenommen wird oder diese Gebiete sorgfältig geschliffen und poliert werden.

Bei Durchführung des zuvor erläuterten abweichenden Verfahrens in Verbindung mit dem pH-empfindlichen Glas, das 20 Minuten lang in auf 500° C erhitztes, geschmolzenes Silberchlorid getaucht wurde, ergaben sich unter Anwendung von Pufferlösungen folgende Werte:

45

Die vorstehenden Ergebnisse weisen darauf hin, daß nicht nur die Empfindlichkeit des Glases gegenüber Wasserstoffionen ausgeschaltet, sondern auch die Impedanz der Glasmembran gesteigert wurde, was die Meßanordnung auf andere Einflüsse als das an der Membran entstehende Potential reagieren läßt.

Nach Schleifen der Oberfläche der Elektrode innerhalb eines sich von der Spitze aus 1 cm erstreckenden Bereiches mit einem üblichen umlaufenden Schleifstein wurden folgende Werte gemessen:

60

PH	Gemessene Spannung in Millivolt
4,0 7,0	I wie bei offenem Meßkreis

pH	Gemessene Spannung in Millivolt
4,0 7,0	+ 150 -8

völlig der Nernstschen Gleichung entspricht, wonach eine Potentialänderung von etwa 178 mV hätte eintreten müssen, dieser Wert doch in weitgehender Annäherung erreicht wird. Die Abweichungen bei dem vorstehend angegebenen Versuch können darauf zurückgeführt werden, daß in den Gebieten der Elektrode, die nach Beseitigung der Empfindlichkeit nicht durch Schleifen entfernt wurden, eine Leitfähigkeit verbleibt.

Die mit Silbersalzen oder der obengenannten Verbindung von Silbersalzen und Salzen von einwertigen Kupferverbindungen behandelte Glaselektrode kann wie übliche Glaselektroden erwärmt und benutzt werden, jedoch gilt dies nicht vorbehaltlos, wenn einwertige Kupfersalze allein für die Behandlung Verwendung finden.

Nach einem dritten Verfahren zur Behandlung von zur Messung des pH-Wertes dienenden Glaselektroden können diese dem Dampf geschmolzener Kupfer(I)-chloride und anschließend reduzierenden Dämpfen von Kaliumnatriumtartrat ausgesetzt werden. Diese Schritte können nacheinander oder gleichzeitig ausgeführt werden, wobei beide Behandlungsstoffe auf Glühtemperatur des zu behandelnden Glases oder in Nähe dieser Temperatur gehalten werden. Durch Ätzen oder Schleifen und Polieren können die jeweils in Frage kommenden pH-empfindlichen Gebiete wiederhergestellt werden.

Bei Anwendung dieses letztbeschriebenen Verfahrens in Verbindung mit dem bekannten pH-empfindlichen Glas wurden mit der behandelten Elektrode folgende Ergebnisse erzielt:

PH	Gemessene Spannung in Millivolt
4,0 7,0	-176 -175

Die Messung läßt keine pH-Empfindlichkeit erkennen. Nach 5minütiger Ätzung in 50 °/oiger Fluorwasserstoffsäure wurde folgende pH-Empfindlichkeit ermittelt:

PH	Gemessene Spannung in Millivolt
4,0 7,0	+ 137 -16

Der vorstehenden Messung ist zu entnehmen, daß, wenngleich die Elektrode nach Wiederherstellung ihrer lonenempfindlichkeit in ihrem Verhalten nicht woraus die Wiederherstellung der pH-Empfindlichkeit in dem geätzten Bereich ersichtlich ist.

Die Behandlungstemperatur kann innerhalb eines bestimmten Bereiches schwanken; sie hängt dabei von der Beschaffenheit des Glases ab, aus dem die Glaselektroden hergestellt sind, wobei die günstigsten Werte für die Behandlungstemperatur den Glühtemperaturen des Glases entsprechen oder in Nähe dieser Temperaturen liegen. Die Glühtemperatur der einzelnen Glassorten ist dabei entweder bekannt oder kann in einfacher Weise ermittelt werden. Ferner ist darauf hinzuweisen, daß das pH- oder ein anderes Meßgerät, mit dem zusammen die behandelte Elektrode Verwendung findet, gegebenenfalls etwas nachgeeicht werden muß; jedoch fällt ein solcher Vorgang in den Tätigkeitsbereich des in Frage kommenden Fachmannes, und es kann dieser Anforderung durch Verwendung von Standard-Lösungen und bekannter Techniken genügt werden.

Es sind mehrere Glassorten bekannt, die eine sogenannte pH-Wert-Empfindlichkeit aufweisen, wie etwa Natriumoxyd-, Kieselerde- oder Kalziumoxyd-Glas, das am vorteilhaftesten bei 450 bis 500° C behandelt wird, sowie Kieselerde-, Bariumoxyd- oder Lithiumoxyd-Glas, das am besten bei 400 bis 450° C behandelt wird, ebenso wie Uranoxyd enthaltendes Natronkalk-Glas.

Es gibt weiterhin Natriumionen gegenüber empfindliche Gläser sowie Gläser, die Kaliumionen gegenüber empfindlich sind. Die beiden letztgenannten Glasarten weisen ebenfalls eine gewisse pH-Empfindlichkeit auf, wobei das kaliumionenempfindliche Glas eine gewisse Natriumempfindlichkeit zeigt, die zu falschen Meßergebnissen führen kann. Beide Glasarten können jedoch gemäß der Erfindung behandelt werden, um bestimmte, empfindliche Gebiete abzugrenzen, während die Empfindlichkeit in anderen Gebieten herabgesetzt wird. In jedem Fall wird das Glas bei oder nahe seiner Glüh- bzw. Anlaßtemperatur behandelt. Ein natriumionenempfindliches Glas ist in der USA.-Patentschrift 2 329 090 beschrieben.

Bei Verwendung von aus solchem Glas hergestellten Elektroden und Prüflösungen, bei denen die Natriumkonzentration in Milliäquivalenten pro Liter angegeben ist, wobei eine lnormale oder — für Natrium — eine lmolare Lösung einer 1000 Milliäquivalente pro Liter Lösung oder 1000 mÄq/1 äquivalent ist, wurden folgende Prüfergebnisse erhalten:

30

35

40

45

Na+mÄq/1	Gemessene Spannung in Millivolt
10 100 1000	-155 -97 -40

Diese Messung zeigt ein Ansprechen auf Na⁺-Ionen. Nach Behandlung der Elektrode wurden folgende Daten erhalten:

Na+mÄq/1	Gemessene Spannung in Millivolt
10 100 1000	+ 102, +98 + 97, +100 +94, +95

in der vorbeschriebenen Weise behandelt, wobei sich folgende Werte ergaben:

Na+mÄq/1	Gemessene Spannung in Millivolt
10 100 1000	-82 -76 -56

die wiederum keine Abhängigkeit der Meßwerte von der Natriumionenkonzentration erkennen lassen. Nachdem ein Teil der Elektrode mit 50%iger Fluorwasserstoffsäure geätzt worden war, konnten folgende Meßwerte ermittelt werden:

Na+mÄq/1	Gemessene Spannung in Millivolt
10 100 1000	-20 + 38 + 100

die eine gebietsweise Wiederherstellung der Empfindlichkeit zeigen.

Darüber hinaus wurde natriumempfindliches Glas in gleicher Weise behandelt, worauf folgende Werte gemessen wurden:

Na+mÄq/1	Gemessene Spannung in Millivolt
10 100 1000	-140 -170 -160

Nach Ätzung wurden folgende Werte gemessen:

Na+mÄq/1	Gemessene Spannung in Millivolt
10 100 1000	-131 -74 -18

wobei die wiederholten Ablesungen keine Beziehung zu der Natriumionenkonzentration aufweisen.

Hierauf wurde ein Teil des behandelten Gebietes mit 5O°/oiger Fluorwasserstoffsäure geätzt, und es ergaben sich folgende Meßwerte:

Na+mÄq/1	Gemessene Spannung in Millivolt
10 100 1000	-135 -76 -18

was die Wiederherstellung der Empfindlichkeit gegenüber der Natriumionenkonzentration in einem begrenzten Bereich erkennen läßt.

Ferner wurde kationenempfindliches Glas, das gegenüber Natrium- und Kaliumkonzentrationen empfindlich ist, mit einer Silber-Kupfer-Salzmischung Wie zuvor erläutert, werden die verschiedenen Glassorten bei oder nahe ihrer Glüh- bzw. Anlaßtemperatur behandelt, wobei diese Behandlung fortgesetzt wird, bis die Verringerung der Empfindlichkeit im gewünschten Umfang eingetreten ist. Es scheint sich dabei nicht um einen schrittweisen, allmählichen Vorgang zu handeln, bei dem bei nicht ausreichender Behandlung der Widerstand der Elektrode geringfügig ansteigen kann, worauf sich aber noch immer pH-Werte oder der Kationenkonzentration entsprechende Werte ablesen lassen. Nach 10 bis 30 Minuten Behandlung tritt ganz plötzlich eine Änderung auf, bei der die Kationenempfindlichkeit vollständig verlorengeht, die dann in den in Frage kommenden Bereichen durch Ätzen oder Schleifen wiedergewonnen werden kann. Die Behandlungszeit für jede einzelne Glassorte wird daher in geeigneter Weise dadurch bestimmt, daß die Behandlung fortgesetzt wird, bis sich die Empfindlichkeitsverringerung beobachten läßt.

In allen Fällen werden entweder ausgesuchte Gebiete behandelt, um die Kationenempfindlichkeit her-

abzusetzen, oder es wird das ganze Gebiet behandelt, und einzelne Teilflächen werden einem geeigneten oder gewünschten Verfahren unterworfen, um deren Kationenempfindlichkeit wiederherzustellen.

Claims (13)

Patentansprüche:

1. Elektrode zur Messung von Ionen-Potentialen mit einer kationenempfindlichen Glasmembran, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasmembran an ihrer Außenfläche eine ausgewählte Zone verringerter Kationenempfindlichkeit besitzt, die ein Metall enthält, das mindestens das Atomgewicht von Kupfer besitzt.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Silber ist.

3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Kupfer ist.

4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in der ausgerichteten Zone verringerter Kationenempfindlichkeit ao in kolloidaler, atomarer Form eingebettet ist.

5. Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer kationenempfindlichen Glasmembran, dadurch gekennzeichnet, daß eine ausgewählte Zone der Glasmembran bei erhöhter Temperatur der Behandlung mit einer metallischen Verbindung ausgesetzt wird, deren Atomgewicht mindestens so groß ist wie das Atomgewicht von Kupfer.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Silber Verwendung findet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgewählte Zone der Glasmembran während der Behandlung mit der Metallverbindung auf einer Temperatur gehalten wird, die im Bereich ihrer Glüh- bzw. Anlaßtemperatur liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgewählte Zone der Glasmembran mit einem geschmolzenen Metallsalz oder einer Mischung mehrerer Salze in Berührung gebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgewählte Zone der Glasmembran mit Dämpfen der Metallverbindung beaufschlagt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgewählte Zone der Glasmembran der Behandlung mit der Metallsalzmischung mindestens 10 Minuten lang ausgesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Oberfläche der Membran dem Metall ausgesetzt wird und dann die Ionenempfindlichkeit der Glasmembran in deren von der ausgewählten Zone verschiedenen Bereich durch Materialabtrag wiederhergestellt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Wiederherstellung der Ionenempfindlichkeit durch Schleifen und Polieren vorgenommen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Wiederherstellung der Ionenempfindlichkeit durch Ätzen vorgenommen wird.

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