DE1280240B - Verwendung von tautomeriefaehigen, fuenfgliedrigen aromatischen N-Heterocyclen als Katalysatoren bei der Umsetzung von aromatischen Carbonsaeuren mit 1, 2-Dioxacycloalkan-2-onen - Google Patents
Verwendung von tautomeriefaehigen, fuenfgliedrigen aromatischen N-Heterocyclen als Katalysatoren bei der Umsetzung von aromatischen Carbonsaeuren mit 1, 2-Dioxacycloalkan-2-onenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:
C07c
| Deutsche Kl.: | BOIj | |
| C07d | ||
| DEUTSCHES 4ΚΗ^ PATENTAMT | ||
| Nummer: | 12O-14 | |
| Aktenzeichen: | 12 g-11/00; 12 ρ-8/01, | |
| Anmeldetag: | 10/01,10/05 | |
| AUSLEGESCHRIFT | Auslegetag: | 1280240 |
| P 12 80 240.3-42 (F 50162) | ||
| 1280 240 | 9. September 1966 | |
| 17. Oktober 1968 | ||
Es ist bekannt, Terephthalsäure mit 1,2-Dioxacycloalkan-2-onen
bei höheren Temperaturen zu Oligo- und Polyterephthalsäureglykolestern umzusetzen
(USA.-Patentschriften 2 802 807 und 2 799 667 und der deutschen Patentanmeldung
C 9298 IVb/39 c).
Die bisher zur Beschleunigung dieser Umsetzung verwendeten Katalysatoren, wie z. B. Alkalicarbonate,
Antimontrioxid, Cerdioxid, Zinkborat, Magnesiumacetat oder Bleiacetat, erweisen sich bei
niedrigen Reaktionstemperaturen (etwa 160 bis 2200C) als wenig wirksam. Sie erfordern lange
Reaktionszeiten, wodurch Nebenreaktionen, wie Ätherbildung, begünstigt und Verfärbungen im
Reaktionsprodukt hervorgerufen werden. Andere Katalysatoren, wie z. B. Dimethylbenzylammoniumchlorid
und Kaliumbenzoat, beeinträchtigen wesentlich die Hydrolysenbeständigkeit von Polykondensaten,
die aus solchen Glykolestern hergestellt werden.
Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von tautomeriefähigen fünfgliedrigen aromatischen
N-Heterocyclen mit zwei oder mehr Heteroatomen als Katalysatoren für die Umsetzung aromatischer
Dicarbonsäuren mit l^-Dioxacycloalkan^-onen die
geschilderten Nachteile vermieden werden und zudem die katalytisch^ Wirksamkeit dieser Verbindungen
diejenige der bekannten Katalysatoren bei weitem übertrifft.
Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind: Imidazol, Benzimidazol,
2-Alkylimidazol, 2-Allylbenzimidazol, Pyrazol, Benzpyrazol,
Triazol, 3,5-Dämethyl-l,2,4-triazol, Tetrazol, 5-Phenyltetrazol. Zweckmäßigerweise werden
die Katalysatoren in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent angewandt.
Sie können jeweils für sich, aber auch im Gemisch miteinander, ferner auch im Gemisch mit Metalloxiden
der IV., V. und VI. Haupt- und Nebengruppe des Periodischen Systems verwendet werden.
Geeignete aromatische Dicarbonsäuren, mit denen die l,2-Dioxacycloalkan-2-one umgesetzt werden
können, sind z. B. Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Hydroxyphenyldicarbonsäure
und Alkylphenyldicarbonsäuren.
Für die Umsetzung mit den aromatischen Dicarbonsäuren sind l,2-Dioxacyclopentan-2-on und
l,2-Dioxacyclohexan-2-on bevorzugt.
Man setzt zweckmäßig die aromatische Dicarbonsäure mit dem l,2-Dioxacycloalkan-2-on im Molverhältnis
1 : 2 bei Temperaturen zwischen 120 Verwendung von tautomeriefähigen,
fünfgliedrigen aromatischen N-Heterocyclen
als Katalysatoren bei der Umsetzung
von aromatischen Carbonsäuren
mit l,2-Dioxacycloalkan-2-onen
fünfgliedrigen aromatischen N-Heterocyclen
als Katalysatoren bei der Umsetzung
von aromatischen Carbonsäuren
mit l,2-Dioxacycloalkan-2-onen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. August Böckmann,
Dr. Hugo Vernaleken, 4150 Krefeld;
Dr. Ludwig Bottenbructi,
Dr. Hans Rudolph, 4150 Krefeld-Bockum;
Dr. Hermann Schnell, 4150 Krefeld-Uerdingen
und 2500C, vorzugsweise bei 160 bis 2200C, in
Gegenwart der Katalysatoren zu aromatischen Dicarbonsäure-bis-/?-hydroxyalkylestern
um, welche man in einer zweiten Verfahrensstufe zu Polyestern umestern
kann. Man kann die Umsetzung aber auch mit einem molaren Verhältnis von aromatischer
Dicarbonsäure zu l,2-Dioxacycloalkan-2-on wie 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 beginnen und den restlichen
Anteil des l^-Dioxacycloalkan^-ons in dem Maße
dem Reaktionsgemisch zuführen, wie sich Dicarbonsäure-bis-/?-hydroxyalkylester
bildet.
Folgende Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
41,5 Gewichtsteile Terephthalsäure (1Ja Mol),
44,0 Gewichtsteile 1,2 - Dioxacyclopentan - 2 - on (1Jz Mol) und 0,085 Gewichtsteile je eines der unten
näher bezeichneten Katalysatoren werden innig vermischt. Das Gemisch wird in einem Kolben
unter Rühren in ein konstant auf 200° C gehaltenes Heizbad gebracht. Die Temperatur im Reaktionskolben beträgt etwa 175°C. Die bis zur Abspaltung
von 5,61 CO2 benötigte Zeit gilt als Maß für die
Wirksamkeit des Katalysators.
Der mit Imidazol als Katalysator nach Abspaltung des gesamten CO2 erhaltene Ester hat eine Säurezahl
von 3 bis 4 und eine OH-Zahl von ^: 390.
Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Versuche, wobei die Versuche e bis q Vergleichsversuche darstellen.
809 627/1422
| Katalysator | Kaliumcarbonat | Bad temperatur |
Zeit zur | |
| Nr. | Triphenylphosphin | .0C | Abspaltung von 5,6 1 CO2 |
|
| Imidazol | Natriumcarbonat | 200 | Minuten | |
| a | Imidazol | Calciumacetat | 29 | |
| b | + 0,085 Gewichts | Bariumacetat | ||
| teile Antimontri- | Antimontrioxid | |||
| oxid | Magnesiumacetat | 200 | ||
| Benzimidazol | Dibutylzinnoxid | 200 | 33 | |
| C | 2-Methylbenzimid- | Tricyclohexyl- | 36 | |
| d | azol | phosphin | . 200 | |
| Vergleichsversuche | Blei(II)-acetat | 48 | ||
| e | Cerdioxid | 200 | ||
| f | Zinkacetat | 200 | 73 | |
| g | kein | 200 | 75' | |
| h | 200 | 93 | ||
| i | 200 | 109 | ||
| j | 200 | 112 | ||
| k | 200 | 113 | ||
| 1 | 200 | 126 | ||
| m | 129 | |||
| 200 | ||||
| η | 200 | 132 | ||
| O | 200 | 152 | ||
| P | 200 | 157 | ||
| q | 200 | 182 | ||
| 230 |
| Katalysator | Dimethylbenzyl- | Bad | Zeit zur | |
| ammoniumchlorid | temperatur | Abspaltung von | ||
| Nr. | 5-Phenyltetrazol | Kaliumbenzoat | °C | 5,6 1 CO2 |
| Vergleichsversuche | Zinkborat | 230 | Minuten | |
| h | i | Magnesiumacetat | 37 | |
| Aluminiumtrichlorid | ||||
| j | kein | 230 | ||
| k | 230 | 25 | ||
| 1 | 230 | 39 | ||
| m | 230 | 52 | ||
| η | 230 | 53 | ||
| 230 | 60 | |||
| 62 |
41,5 Gewichtsteile Terephthalsäure (V4 Mol),
44,0 Gewichtsteile 1,2 - Dioxacyclopentan - 2 - on (1ZaMoI) und 0,085 Gewichtsteile je eines der unten
näher bezeichneten Katalysatoren werden wie im Beispiel 1 behandelt. Die Temperatur des Heizbades
beträgt 2300C, im Reaktionskolben etwa 195°C. Der
mit Imidazol als Katalysator nach Abspaltung des gesamten CO2 erhaltene Ester hat eine Säurezahl von
3 bis 4 und eine OH-Zahl von 388 bis 390.
Tabelle II zeigt die Ergebnisse der Versuche, wobei die Versuche i bis η Vergleichsversuche darstellen.
41,5 Gewichtsteile Phthalsäure (1Z4 Mol), 44,0 Gewichtsteile
l,2-Dioxacyclopentan-2-on (1Jz Mol) und
0,085 Gewichtsteile je eines der unten näher bezeichneten Katalysatoren werden wie im Beispiel 1 behandelt.
Die Temperatur des Heizbades beträgt 2300C.
Katalysator: Imidazol.
In 60 Minuten haben sich 5,61 CO2 abgespalten.
In 60 Minuten haben sich 5,61 CO2 abgespalten.
Vergleichsversuche
a) Katalysator: Kaliumbenzoat.
In 162 Minuten haben sich 5,61CO2 abgespalten.
b) Katalysator: Magnesiumacetat.
In 220 Minuten haben sich nur 0,61 CO2 abgespalten.
c) Katalysator: Antimontrioxyd.
In 220 Minuten haben sich nur 1,51 CO2 abgespalten.
d) Katalysator: Ohne.
In 220 Minuten haben sich nur 1,51 CO2 abgespalten.
| Katalysator | Imidazol | Bad temperatur |
Zeit zur | |
| -Nr. | - | Imidazol | 0C | Abspaltung von 5,61 CO2 |
| + 0,085 Gewichts | 230 | Minuten | ||
| a | teile Antimontri | 15 | ||
| b | oxid | |||
| Benzimidazol | ||||
| 2-Methylbenzimid- | 230 | |||
| azol | 230 | 16 | ||
| C | Benzotriazol | 19 | ||
| d | DimethyM,2,4-tri- | 230 | ||
| azol | 230 | 23- | ||
| e | 3,5-DimethylpyrazoI | 27. | ||
| f | 230. | |||
| 230 | 27 | |||
| g | 28 | |||
41,5 Gewichtsteile Terephthalsäure (V4 Mol),
51,0 Gewichtsteile l,2-Dioxacyclohexan-2-on und 0,092 Gewichtsteile je eines der unten näher bezeichneten
Katalysatoren werden wie im Beispiel 1 behandelt. Die Temperatur des Heizbades beträgt 230° C.
Katalysator: Imidazol.
In 51 Minuten spalten sich 5,61 CO2 ab.
Vergleichsversuche
a) Katalysator: Kaliumbenzoat.
In 200 Minuten spalten sich 3,051 CO2 ab.
b) Katalysator: Magnesiumacetat.
In 200 Minuten spalten sich 2,651 CO2 ab.
c) Katalysator: Antimontrioxid.
In 200 Minuten spalten sich nur 0,51 CO2 ab.
d) Katalysator: Ohne.
In 200 Minuten spalten sich 0,71CO2 ab.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von tautomeriefähigen, fünfgliedrigen aromatischen N-Heterocyclen mit zwei oder mehr Heteroatomen, gegebenenfalls zusammen mit den Oxiden der Metalle der IV., V. und VI. Haupt- und Nebengruppe des Periodischen Systems, als Katalysatoren für die Umsetzung aromatischer Dicarbonsäuren mit 1,2-Dioxacycloalkan-2-onen zu monomeren Bis-hydroxyalkylestern der eingesetzten Säuren.109 627/1422 10. U O Bnndesdiuckerei Berlin
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