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Verfahren zum Entgiften und Neutralisieren von verdünnten und konzentrierten
Industrieabwässern Die Behandlung der Abwässer erfolgte bisher nach zwei Verfahren,
die sich im Prinzip der Durchführung grundsätzlich voneinander unterscheiden. Es
handelt sich hierbei einerseits um die Behandlung im Standverfahren und zum anderen
um die Behandlung im kontinuierlichen Durchlauf. Das Standverfahren stellt zweifellos
die bisher sicherste Methode der Aufbereitung dar, da die gesammelten Abwässer auf
Grund einer chemischen Analyse weitestgehend entgiftet und entsprechend neutralisiert
werden, bevor sie der Kanalisation zugeführt werden. Das kontinuierliche Durchlaufverfahren
stellt dagegen wegen verschiedener Unsicherheitsmomente nicht mit ausreichender
Gewähr sicher, daß das angestrebte Ziel erreicht wird. Man kann daher beim Durchlaufverfahren
auf gewisse, der Sicherheit dienende Sammelbecken nicht verzichten, weil die für
die Messung und Regelung dieser Anlagen eingesetzten Systeme nicht immer mit dem
gewünschten Erfolg arbeiten. Um z. B. die Entgiftung eines CN--ionenhaltigen Abwassers
kontinuierlich durchführen zu können, bedarf es einer kontinuierlich anzeigenden
Analysenmethode für CN-Ionen. Als solche werden zur Zeit elektrochemische Verfahren
benutzt. Sie beruhen darauf, daß eine geeignete Elektrode (häufig Silber) ihr Potential
mit der Konzentration der CN-Ionen ändert. Erfahrungsgemäß ist diese Meßmethode
nicht sonderlich zuverlässig, da einerseits die Absolutanzeige nicht gut reproduzierbar
ist, was insbesondere bei Nullpunkt-Instabilität eine Zyanidfreiheit vortäuschen
kann, wo in Wirklichkeit noch erhebliche Mengen von CN-Ionen vorhanden sind. Andererseits
ist das Meßverfahren anfällig gegen störende Substanzen und erlaubt nicht, komplex
gebundenes Zyan quantitativ zu erfassen. Diese zuletzt genannte Eigenschaft ist
aber gegenüber der Unreproduzierbarkeit belanglos, da diese schwerwiegend genug
ist. Hieraus ergibt sich; daß die kontinuierliche Entgiftung mit Hilfe der bekannten
Zyanidmeßverfahren immer mit dem Risiko behaftet ist, daß das Abwasser in nicht
ordnungsgemäßem Zustand abgeführt wird. Man muß damit rechnen, daß eine Indikatorelektrode
ausfällt und nun das Abwasser unaufhaltsam und unkontrolliert abgeführt wird. Darüber
hinaus ist im kontinuierlichen Betrieb kaum eine Eichung der Meßelektrode möglich,
so daß ein solcher Sicherheitsfaktor entfällt. Durch das Sicherheitsbecken wird
der Vorteil des kontinuierlichen Verfahrens zum überwiegenden Teil wieder aufgehoben.
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Es ist auch bekannt, die Aufbereitung der Industrieabwässer gewissermaßen
chargenweise, d. h. abwechselnd in zwei Reaktionsbecken nach dem Standverfahren
vorzunehmen. Hierbei wird zunächst ein entsprechend groß bemessenes Reaktionsbecken
mit Abwässern gefüllt, die dort unter ständiger Kontrolle so lange der erforderlichen
Behandlung unterzogen werden, bis das gewünschte Ereignis erreicht ist. Während
dieser Zeit wird das zweite Reaktionsbecken mit Abwässern gefüllt. Nach diesem Verfahren
kann dieser chargenweise Betrieb sowohl bei der Neutralisation als auch bei der
Entgiftung vorgenommen werden. Diese Arbeitsweise sieht auch vor, die einzelnen
Behandlungen der Abwässer mit Hilfe einer Meß- und Regelanlage zu kontrollieren.
Nach erfolgter Neutralisation oder Entgiftung wird in einem Absetzbecken der gebildete
Niederschlag vom Abwasser entfernt und dann das Abwasser nach nochmaliger Kontrolle
der Kanalisation zugeführt. Die genannte Arbeitsweise läßt unberücksichtigt, was
zu tun ist, wenn die Meß- und Regeleinrichtung ausfällt. Sie läßt weiterhin unberücksichtigt,
daß im Industriebetrieb sowohl konzentrierte als auch verdünnte Abwässer anfallen.
Nach ihr sollen nämlich konzentrierte Abwässer genauso behandelt werden wie verdünnte
Abwässer, was oft erhebliche Schwierigkeiten bereitet.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, auf der Grundlage der Verknüpfung
des kontinuierlichen Arbeitens mit dem Standverfahren das Problem der Abwässeraufbereitung
zu lösen.
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Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Entgiften und Neutralisieren
von verdünnten und konzentrierten Industrieabwässern, bei welchem Abwässer verschiedener
Konzentration und Art getrennt gesammelt, die zu entgiftenden Abwässer unterschiedlicher
Konzentration gleicher Schadstoffe gemischt, diese so erhaltenen Mischungen mittlerer
Konzentration
entgiftet, diese entgifteten, von verschiedenen Abwasserarten
stammenden Abwässer miteinander und mit den zu neutralisierenden Abwässern vereinigt
und kontinuierlich oder diskontinuierlich auf den erforderlichen PH-Wert eingestellt
werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Entgiftung der Abwassermischungen
mittlerer Konzentration getrennt von der Gesamtmischung chargenweise durchführt
und daß man die Einstellung des- erforderlichen pH-Wertes ebenfalls getrennt von
der zu neutralisierenden Gesamtmischung vornimmt.
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Wie später noch gezeigt wird, eignet sich die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens sowohl für den Handbetrieb- als auch. insbesondere für eine vollautomatische
Steuerung sämtlicher Meß-, Pump-, Zu- bzw. Ablauf- und sonstiger Vorgänge.
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F i g. 1 1- zeigt ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Dieses Fließschema ist als Beispiel darauf abgestellt, daß sowohl verdünnte Abwässer
S, die von Spülvorgängen herrühren, als auch konzentrierte Abwässer K, die z. B.
von Ätz- oder Oxydationsvorgängen stammen, anfallen. Im - vor-_ liegenden Beispiel
enthalten die verdünnten Abwässer je für sich alkalische Zyanidlösungen AS, chromsäurehaltige
Lösungen B,- und saure bzw. alkalische Lösungen Cs. Die konzentriertere Abwässer
sind je für sich alkalisch-zyanidisch _Ab_ chromsauer Bk -und säurehaltig Ck. __
Die konzentrierten alkalisch-zyanidischen Abwässer Ak werden in einem Vorratsgefäß
6 gesammelt. Von dort werden sie den verdünnten alkalisch-zyanidischen Abwässern
AS, die in einem Stapelbecken 1
gesammelt werden, je nach- Anfall dosiert
zugemischt. Die konzentrierten chromsauren Abwässer Bk werden in einem Gefäß 8 gesammelt
und dort je nach Anfall dosiert den chromsäurehaltigen verdünnten Abwässern B, zugemischt,
die in einem Stapelbecken 5 gesammelt werden. Die Abwässer A aus dem Gefäß 1 werden
-in einem Gefäß 2 chargenweise auf den für die Zyanentgiftung erforderlichen
pH-Wert von über J 0 gebracht. So vorbereitet gelangen die Abwässer A abwechselnd
in die Reaktoren 9 oder 10, in denen sie z. B. mit Natriumhypochlorit entgiftet
werden. Die Abwässer Baus dem Stapelbecken 5 gelangen in ein Ansäuerungsgefäß 2a,
in dem sie für die Chromsäurereduktion. auf den erforderlichen pH-Wert gebracht
werden. Im Reaktionsgefäß 11 erfolgt die Reduktion der Chromsäure beispielsweise
mit Natriuntpyrosulfit. Die Größe und die Anzahl der vorzugsweise geschlossenen
Reaktoren und der zugehörigen Behälter richtet sich nach der Menge des jeweils anfallenden
Abwassers.
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Die. konzentrierten Säuren Ck werden im Vorratsgefäß 7 gesammelt und
dort ebenfalls je nach Anfall dosiert den sauren bzw. alkalischen verdünnten Abwässern
C, zugesetzt.
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Das - Sammeln der konzentrierten Lösungen in Yorratsgefäßen bietet
neben den meß- und regel-@echnischen Vorteilen insbesondere den Vorteil; daß durch
je nach Anfall dosiertes Zumischen zu den verdünnten Abwässern Neutralisations-
bzw. Verdünnungswärme in erheblichem Maß nicht auftritt. Weiterhin werden Konzentrationsniederschläge
bereits vor der Entgiftung oder Neutralisation zur Auflösung gebracht.
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Die Abwässer C werden zusammen mit den entgifteten Abwässern
A und B in einem weiteren Stapelbecken 3 gesammelt und gemischt. Die
Anordnung .eines -solchen Misch- und Sammelgefäßes gerade an dieser Stelle des Verfahrensganges
bewirkt einerseits bereits eine Vorneutralisation der Abwässer, so daß bei der Endneutralisation
eine nicht unerhebliche Einsparung an Neutralisationsmitteln erzielt wird, und andererseits
wegen der längeren: Verweilzeit in dem groß angelegten Gefäß 3 einen Konzentrationsausgleich.
Es ist an sich nun möglich, im Stapelbecken 3 eine Standneutralisation vorzunehmen,
jedoch wird man diese Neutralisation vorteilhafterweise in einem getrennten Gefäß
4 entweder im Chargenbetrieb oder kontinuierlich vornehmem, da dann die Abwässer
A, B, C jederzeit in das Gefäß 3 -Einlaufen können und das kleinere Gefäß
4 schnelles Messen und schnelles Zudosieren bei starkem Rühren gestattet. Im Gefäß
4 wird ein für die Ausfällung der Metalle erforderlicher pH-Wert von etwa 8` eingestellt,
gegebenenfalls Sedimentationsbesehleuni@ger zugegeben und danach in einem--Kiärbecken
12 der Niederschlag vom Abwasser getrennt: Der abgesetzte Feststof£schlamm wird
aus dem Absetzraum 13 in ein Filtriergefäß 1.4 gefördert, wo er auf der Filterfritte
15 aufgefangen wird und von dort als nur noch feuchter Feststoff F die Anlage verläßt.
Das bei der Trennung anfallende Wasser wird dem gereinigten Abwasser W ,. zugemischt,
das aus dem Klärbecken 12 zur Kanalisation geführt wird. Es ist zweckmäßig; aber
nicht notwendig, das gereinigte Abwasser W"-nochmals auf den pH-Wert zu prüfen.
Diese Prüfung erfolgt lediglich zur Kontrolle und Registrierung, da an dieser Stelle
Fehler in der Aufbereitung ,nicht mehr auftreten. Urizulängliche Entgiftung oder
Neutralisation wird bereits vor dem Einlassen des Abwassers in das Klärbecken 12.
korrigiert. Bei ungenügender Entgiftung werden die Abwässer A und
B über die Leitungen 16 und 17 bereits aus den Reaktoren 9, 10 und 11 in
die Stapelbecken 1 bzw. 5 zurückgeführt. Diese Rückführung kann durch eine automatische
Regeleinrichtung bewirkt werden. Ungenügend neutralisiertes Abwasser wird über die
Leitung 20 dem Stapelbecken 3 zugeführt. Die Leitungen 18 und 19 werden bei F i
g. 2 beschrieben. -Der Vorteil des erfindungsgemäßen Aufbereitungsverfahrens liegt
neben- den bereits obengenannten Vorteilen auch darin, daß in den Reaktoren 9, 10
und 11 nur eine Anfangsmessung, nach der sich die Menge des Entgiftungsmittels richtet,
und eine Endr messurig vorgenommen zu -werden. braucht, wenn man eine ständige Meßkontrolle
vermeiden will; denn die Zugabe einer bestimmten Menge ist automatisch mitunter
einfacher zu regeln als die Zugäbe dieser Menge in Abhängigkeit von einer ständigen
Meßkantrolle. Dadurch, claß Stapelbecken 1 und 5 vorgesehen . sind, können unzureichend
behandelte Chargen erneut den einzelnen Behandlungen- zugeführt werden, - ohne den
Ablauf der Abwässer aus dem Industriebetrieb zu unterbrechen.
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Eine weiterer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin,
daß die an sich gute, jedoch für den kontinuierlichen Betrieb nicht zuverlässig
arbeitende Meßmethode (s. oben) hier unbeschadet angewendet werden kann, denn das
Verfahren gestattet das rasche Zugebers des Entgiftungsmittels, so daß die für das
gute Arbeiten der Meßelektrode erforderliche plötzliche Konzentrationsänderung möglich
ist. Das Verfahren nach der Erfindung gestattet auch die Anwendung automatisch gesteuerter
Analysen, insbesondere bei den- Reaktoren.
Wie in F i, g. 1, so
sind auch in F i g. 2 jegliche Vorratsbehälter für Entgiftungs- und Neutralisationsmittel,
aber auch Pumpen, Absperrschieber u. ä. fortgelassen, um die übersichtlichkeit der
Zeichnungen nicht zu stören.
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F i g. 2 zeigt eine zweckmäßige Anordnung der Anlage zur Durchführung
des Verfahrens nach der Erfindung. Die Vorratsgefäße bzw. Stapelbecken 1, 5, 6,
7 und 8, die Neutralisations-, pH-Wert-Einstellgefäße 2, 2a und 4 und das Stapel-
bzw. Klärbecken 3 bzw. 12 sind zu einem Gesamtaggregat zusammengefaßt, und zwar
derart, daß in einfacher Waise durch überlauf oder sperrschiebergesteuert die Abwässer
von einem ins andere Gefäß laufen können. Lediglich der Zulauf der einzelnen AbWasseraTfen,
die Zu- und Abführungen zu den Reaktoren 9, 10 und 11 und die Zumiscnung der konzentrierten
Abwässer zu den verdünnten Abwässern geschient mittels Pumpen oder nach dem Heberprinzip
durch Rohrleitungen. Bei dieser Anordnung der Anlage ist einerseits eine vollautomatische
Regelung des Verfahrensablaufes besonders .einfach möglich, andererseits läßt diese
Anordnung aber auch die Standentgiftung und Standneutralisation zu, falls die Regelanlage
ganz oder teilweise ausfällt. Im einzelnen sei zu F i g. 2 gesagt, daß bei
A k, Bk, Ck, AS, Bs, Cs die einzelnen Abwasserarten in die Anlage
einlaufen. Das alkalisch-zyanidische Konzentrat Ak läuft in das Vorratsgefäß 6 ein
und wird von dort der alkalischzyanidischen Lösung AS zugemischt, wobei selbstverständlich
das Zumischen auch im Stapelbecken erfolgen kann. Die verdünnte Lösung AS läuft
'm das Stapelbecken 1 ein und gelangt über ein Wehr in das Gefäß 2. Der Inhalt dieses
Beckens wird mittels einer pH-Steuereinrichtung durch Zugabe von Natronlauge aus
einem entsprechenden Vorratsgefäß über ein Ventil auf dem für die Entgiftung erforderlichen
pH-Wert von über 10 gehalten, wobei gegebenenfalls der Beckeninhalt durchgemischt
wird. Ist in dem Gefäß 2 ein bestimmtes Volumen erreicht, wird, durch einen Schwimmer
gesteuert, diesem mittels Pumpen eine Charge entnommen und jeweils dem freien Reaktor
9 oder 10 zugeführt. Nach dem Füllen des Reaktors wird die Entgiftung des Zyanids
nach einer Anfangsmessung durch Zugabe von Hypochlorit begonnen und entweder mittels
einer Zyanmeßeinrichtung verfolgt oder durch eine Endmessung der Grad der Entgiftung
festgestellt. Wird ein geringer Chlorüberschuß festgestellt, so wird die Charge
noch eine gewisse Zeit im Reaktionsbehälter unter ständigem Umwälzen belassen, bis
die chemische Umsetzung abgeschlossen ist. Die .entgiftete Lösung wird nochmals
kontrolliert und entweder, wenn die Entgiftung ausreicht, dem Stapelbecken 3 zugeführt,
was überwiegend der Fall ist, oder in das Stapelbecken 1
zurückgeleitet, wenn
die Entgiftung nicht ausreichend war und eine kurze Nachbehandlung im Reaktor nicht
zum gewünschten Erfolg führt.
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Die konzentrierten Chromsäureabwäss.er Bk werden im Gefäß 8 gesammelt
und von dort den verdünnten chromsäurehaltigen Abwässern B" zugemischt und mit diesen
zusammen in das Stapelbecken 5 geleitet. Im Ansäuerungsgefäß 2a oder auch im Reaktor
11 kann diese Lösung angesäuert werden. Im Reaktor 11 wird durch Zugabe von Natriumpyrosulfit
das Chrom in eine »ungiftige« bzw. ausfällbare Form durch Reduktion übergeführt.
Entsprechend der Behandlung in den Reaktoren 9 oder 10 wird' die Reaktionslösung
B bei positivem Befund in das Stapelbecken 3 geführt oder in das Stapelbecken 5
zurückgeleitet, was z. B. - wie auch: bei der Zyan Entgiftung - vorkommen kann,
wenn die Regeleinrichtung nicht funktioniert.
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Die konzentrierten sauren Abwässer Ck werden im Vorratsgefäß 7 -gesammelt
und den verdünnten sauren oder alkalischen Abwässern: C$ zugemischt. Diese Mischung
wird, in das Stapelbecken 3 eingeleitet. Die im Stapelbecken 3 enthaltene Mischung
aus den Abwässern A, B---und- C wird, danach in das Gefäß 4 geleitet und :nach erfolgter
Nentrahsation, wie oben beschrieben, in das Klärbecken 12 geleitet. Der abgesetzte
Feststoflschlamm wird von dort dem Filtriergefäß 14 mit Filterfritte 15 zugeführt
und von der Restflüssigkeit befreit. Diese Restflüssigkeit wird zusammen mit dem
geklärten Abwasser als reines Abwasser W, der Kanalisation zugeführt.
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Für den Fall, daß die Meß- und Regeleinrichtung durch irgendeinen
Umstand ausfällt, ist es auch mög-,:ch, in den Gefäßen 2, 2a und 4 Standentgiftung
bzw. -neutralisation vorzundhmen. Durch den überlauf 18 bzw. die Leitung 19 werden
die entgifteten Chargen aus dem Gefäß 2 bzw. aus dem Ansäuerungsgefäß 2 a dem Stapelbecken
3 zugeführt. Der überlauf oder Heber 20 gestattet, daß bei ungenügender Neutralisation
der Inhalt des Gefäßes 4 in das Stapelbecken 3 zurückgeleitet werden kann. Dieser
Vorgang kann auch mittels einer Pumpe bewirkt werden.
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Das Verfahren nach der Erfindung gewährleistet eine sichere Entgiftung
bzw. Neutralisation von Industrieabwässern. Gegenüber dem kontinuierlichen Durchlaufverfähren,
das die oben geschilderten Nachteile besitzt, ist es also von besonderem Vorteil.
Der Standentgiftung gegenüber zeichnet sieh das Verfahren nach der Erfindung durch
die Schnelligkeit der Arbeitsweise aus. Das Verfahren ist in seiner Wartung wesentlich
weniger aufwendig als die Standentgiftung, und auch die Erstellung einer Aufbereitungsanlage
ist mit geringeren Kosten verbunden, als sie für die weiträumige Standentgiftungsanlage
erforderlich sind. Es wurde somit eine Lösung der Aufbereitungsprobleme gefunden,
die ein Minimum hinsichtlich des Aufwandes und der Kosten und ein Optimum hinsichtlich
des erstrebten Zieles gewährleistet. Das Verfahren nach der Erfindung gestattet,
daß bei Ausfall der Meßelektroden, der Entgifter- oder der Regeleinrichtung im Standverfahren
mit chemischer Kontrolle weitergefahren werden kann.
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Die Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist
beliebig erweiterungsfähig, so daß stets eine genügend große Aufbereitungskapazität
vorhanden ist.
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Eine geschlossene Form der Reaktoren macht hohe Umwälz- und damit
Umsetzungsgeschwindigkeiten möglich. Die bei den üblichen Anlagen notwendigen Reaktions-
bzw. Verweilzeiten können erheblich herabgesetzt werden.