DE1277484B

DE1277484B - Verfahren zur Herstellung farbstabiler Schmieroele

Info

Publication number: DE1277484B
Application number: DEB74283A
Authority: DE
Inventors: Jacques Demeester; Raymond Helion
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1962-11-16
Filing date: 1963-11-15
Publication date: 1968-09-12
Also published as: GB1040280A; BE639951A; NL140283B; FR1349279A; AT249233B; US3284344A; NL300450A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

ClOg

ClOm

23 b-1/05
23 c -1/01

P 12 77 484.4-44 (B 74283)

15. November 1963

12. September 1968

Bei der Herstellung von Schmierölen ist es erforlich, die öle einer Endbehandlung zu unterwerfen, um ihnen einwandfreie Farbe und einwandfreies Aussehen sowie gute Wärme- und Lagerbeständigkeit zu verleihen. Die Endbehandlung darf keine wesentliche Änderung der Molekülstruktur des Öls bewirken, insbesondere darf kein nennenswerter Viskositätsabfall eintreten.

Die seit vielen Jahren angewendete Endbehandlung besteht darin, daß man das öl bei hoher Temperatur mit aktivierter Bleicherde behandelt oder es nach dem Perkulationsverfahren durch eine Schicht grobkörniger Erde pumpt. Beide Methoden haben den Nachteil, daß große Feststoffmengen gehandhabt werden müssen, während die Beseitigung der ausgebrauchten Bleicherde ein zusätzlicher Nachteil des Kontaktprozesses ist. Einige Schmiermittel erfordern zusätzlich zur Bleicherdebehandlung eine Säurebehandlung. In diesem Fall kommt als weiteres Problem die Beseitigung des Säureteers hinzu.

Durch die katalytischen Reformierungsverfahren werden große Mengen wasserstoffreicher Gase verfügbar, so daß Verfahren der Raffination mit Wasserstoff wirtschaftlich interessant werden. Die Anwendung einer milden Wasserstoffbehandlung an Stelle der Säure- und/oder Bleicherdebehandlung wird daher in zunehmendem Maße angewendet. Das Verfahren wird als »Hydrofinishing« bezeichnet.

Einer der Katalysatoren, die üblicherweise beim »Hydrofinishing«-Verfahren gebraucht werden, besteht aus den Oxyden des Kobalts und Molydäns auf aktiviertem Aluminiumoxyd als Träger. Dieser Katalysator vermag den ölen die gewünschte Farbe, jedoch nicht immer eine genügende Stabilität zu verleihen. Diese Schwierigkeit ist augenscheinlicher im Falle von ölen, die nicht durch Lösungsmittelextraktion raffiniert worden sind und die gewöhnlich mit Schwefelsäure und Bleicherde behandelt werden müssen. Es wurde bereits festgestellt, daß verbesserte Ergebnisse hinsichtlich der Farbstabilität der fertigen öle erzielt werden, wenn ein Katalysator verwendet wird, der die Oxyde des Eisens, Kobalts und Molybdäns auf aktiviertem Aluminiumoxyd als Träger enthält.

Es hat sich gezeigt, daß diese Katalysatoren sehr wirksam die Farbstabilität der verschiedenen Schmieröle verbessern, gleichgültig, ob sie mit Lösungsmitteln raffiniert worden sind oder nicht. Es wurde jedoch gefunden, daß gewisse Schmieröle eine verhältnismäßig schnelle Deaktivierung der Katalysatoren bewirken. Es wird angenommen, daß diese Wirkung darauf zurückzuführen ist, däß die öle nach Ver-Verfahren zur Herstellung
farbstabiler Schmieröle

Anmelder:

The British Petroleum Company Limited,

London

Vertreter:

Dr .-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, 5000 Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Jacques Demeester,

Raymond Heiion, Courbevoie, Seine (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 16. November 1962 (915 701)

fahren hergestellt worden sind, bei denen chlorierte Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, verwendet werden, wobei geringe Mengen des im öl verbliebenen chlorierten Lösungsmittels für die Deaktivierung des Katalysators verantwortlich sind.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung farbstabiler Schmieröle durch Behandlung geringe Mengen Chlor enthaltender öle bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit Wasserstoff in Gegenwart von Oxyde des Eisens, Kobalts und Molybdäns auf einem feuerfesten Träger enthaltenden Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart von weniger als Gewichtsprozent, bezogen auf das öl, eines Amins mit 1 bis 4 C-Atomen oder Ammoniak arbeitet.

809 600/504

Die im Katalysator enthaltene Eisenoxydmenge (gerechnet als Fe₂Oa) kann 4 bis 20% des Gesamtgewichts des Katalysators, die Menge des Molybdänoxyds (gerechnet als MOO3) ebenfalls 4 bis 20 Gewichtsprozent betragen. Das Kobaltoxyd kann in einer Menge von 1 bis 12 Gewichtsprozent (gerechnet als CoO) anwesend sein. Ein hoher Eisenoxydgehalt, der insbesondere die Menge des Molybdänoxyds übersteigt, ist zweckmäßig. Besonders bevorzugt wird eine Menge von 6 bis 15 Gewichts- _ro prozent. Der Gehalt an Molybdänoxyd beträgt vorzugsweise 5 bis 12 Gewichtsprozent, der des Kobaltoxyds vorzugsweise 0,5 bis 4 Gewichtsprozent. Das Gewichtsverhältnis von Molybdänoxyd zu Kobaltoxyd sollte wenigstens 1,5 : 1 betragen und liegt vorzugsweise bei wenigstens 3 : 1.

Nach dem bevorzugten Verfahren wird der Katalysator durch Imprägnierung von Aluminiumoxyd mit Lösungen der Metallverbindungen und anschließende Trocknung und Calcinierung hergestellt. Zur Herstellung von Katalysatoren mit hohem Eisengehalt ist es zweckmäßig, zuerst mit einer Lösung einer Eis'enverbindung zu imprägnieren und dann den Katalysator zu trocknen und zu calcinieren. Hieran schließt sich eine Imprägnierung mit einer Lösung einer Molybdänverbindung an. Die Imprägnierung mit einer Kobaltlösung erfolgt zuletzt, wobei vorzugsweise eine weitere Calcinierung zwischen dieser Imprägnierung und der vorherigen Imprägnierung mit Molybdän eingeschaltet wird. Weitere Einzelheiten über geeignete Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den französischen Patentschriften 1 195 544, 1 244 312 und 1 270 706 enthalten.

Bei der Behandlung von Schmierölen, die eine erhebliche Schwefelmenge enthalten, ist es zweckmäßig, bei so niedriger Temperatur zu arbeiten, daß eine übermäßige Senkung der Viskosität des Öls vermieden wird. Temperaturen im Bereich von 150 bis 340⁰C, vorzugsweise von 250 bis 320⁰C, erwiesen sich für diese schwefelhaltigen öle als geeignet.

Die angewendeten Drücke können zwischen 5 und 80 Atm liegen, aber in der Praxis wird ein Druck angewendet, der dem Druck der aus der katalytischen Reformierung kommenden wasserstoffreichen Gase entspricht. Dieser Druck kann 20 bis 30 Atm betragen. Die zugeführte Wasserstoffmenge ist ebenfalls verschieden, jedoch niedrig, nämlich 5 bis 150 Raumteile pro Raumteil öl unter Normalbedingungen. Bevorzugt werden etwa 23 Raumteile pro Raumteil öl. Die Einsatzmenge des Öls kann zwischen 0,5 und 6 V/V Katalysator/Std. liegen, wobei die höheren Werte für mit Lösungsmitteln raffinierte öle in Frage kommen.

Als zuzusetzende Stickstoffverbindung wird Ammoniak bevorzugt. Als Amine werden vorzugsweise Alkanolamine, insbesondere Äthanolamin, verwendet.

Die zugesetzte Ammoniak- oder Aminmenge beträgt zweckmäßig weniger als 1 Gewichtsprozent des behandelten Öls, insbesondere 0,01 bis 0,75 Gewichtsprozent. Das Ammoniak oder Amin kann unmittelbar in den Reaktor eingeführt oder dem in den Reaktor eingeleiteten öl oder Wasserstoff zugesetzt werden. Besonders zweckmäßig ist der Zusatz zum Wasserstoff.
Ammoniak wird bevorzugt, weil es die Geschwindigkeit der Deaktivierung des Katalysators auch dann erheblich senkt, wenn ein chlorhaltiger Einsatz verarbeitet wird. Ammoniak stellt ferner die Aktivität eines deaktivierten Katalysators wieder her, wenn es einem Einsatzmaterial, das kein Chlor enthält und über den deaktivierten Katalysator geleitet wird, zugesetzt wird. Die Wirksamkeit von Aminen hinsichtlich der Verhinderung der Deaktivierung des Katalysators ist relativ geringer als die Wirksamkeit von Ammoniak, wenn sie in Kombination mit einem chlorhaltigen Einsatzmaterial verwendet werden, jedoch stellen sie die Aktivität des Katalysators wieder her, wenn sie mit einem Einsatzmaterial, das kein Chlor enthält, über einen deaktivierten Katalysator geleitet werden.

Es wird angenommen, daß das Chlor den Katalysator durch seine Anreicherung auf der Katalysatoroberfläche deaktiviert, so daß der Vergiftungseffekt sowohl vom Chlorgehalt des Einsatzmaterials als auch von der Länge der Zeit abhängt, die das Ausgangsmaterial über den Katalysator geleitet wird. Die maximale Menge, die in jedem Einzelfall in Kauf genommen werden kann, läßt sich leicht experimentell bestimmen.

Da es wahrscheinlich ist, daß Ammoniak mit dem Chlor unter Bildung von Ammoniumchlorid reagiert, sind die üblichen Vorsichtsmaßnahmen zu empfehlen, wenn in Gegenwart dieses Materials gearbeitet wird.

Beispiel 1

Der verwendete Katalysator hatte folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:

MoO₃ 10,5%

CoO 3%

Fe₂O₃ 14%

Al₂O₃ Rest

Er wurde aktiviert, indem er 72 Stunden mit einem Kuwait-Spindelöl unter folgenden Bedingungen behandelt wurde:

Temperatur 350⁰C

Druck 20 Atm

Raumströmungsgeschwindigkeit des Öls ... 1 V/V/Std.
Wasserstoffmenge 20 V/V öl

Behandelt wurde ein Kuwait-Spindelöl. Die Verarbeitungsbedingungen waren die gleichen, wie sie zur Aktivierung des Katalysators angewendet wurden, außer daß die Temperatur 275° C .betrug.

Die Farbe der hydrierten Proben wurde mit einem Fotokolorimeter bestimmt und durch Interpolation auf der Skala gemäß ASTM-Methode D 1500 ausgedrückt.

Die Farbstabilität wird durch die Differenz zwischen der nach der eben genannten Methode bestimmten Farbe für ein frisch behandeltes öl und der Farbe eines 16 Stunden bei 85° C gealterten Öls gemessen.

Das öl wurde allein, mit Zusatz von 0,01 Gewichtsprozent Chlor in Form von Methylenchlorid (CH₂Cl₂) und mit Zusatz von 0,2% Äthanolamin behandelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

öl ohne Chlor

Farbe

Stabilität öl mit Zusatz von
0,01 Gewichtsprozent Chlor

Farbe

Stabilität

öl mit Zusatz von

0,01 Gewichtsprozent Chlor

und 0,2 Gewichtsprozent

Äthanolamin

Farbe

Stabilität

Bei Versuchsbeginn.
Nach 50Stunden..
Nach 100 Stunden..
Nach 200 Stunden..
Nach 300Stunden..
Nach 400Stunden..
Nach 500Stunden..
Nach 600Stunden..
Nach 700 Stunden..

0,9

0,3

0,9
0,9

0,3
0,3

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß durch Zusatz von 0,01 Gewichtsprozent Chlor zum Einsatzmaterial die Aktivität des Katalysators schnell abfiel, wie sich aus dem wesentlichen Anstieg der Zahlen für die Farbe und Farbstabilität ergibt. Durch die Anwesenheit von 0,2 Gewichtsprozent Äthanolamin wurde jedoch der nachteilige Einfluß des Chlors

gemildert. _ . . , „

⁶ Beispiel 2

Der verwendete Katalysator hatte folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:

MoO₃ 8,9%

CoO 2,4%

Fe₂O₃ 14,4%

Al₂O₃ Rest

Er wurde in der gleichen Weise wie der Katalysator von Beispiel 1 aktiviert und zur Behandlung eines Kuwait-Spindelöls verwendet. Die gleichen Verarbeitungsbedingungen wie im Beispiel 1 wurden angewendet.

Der Katalysator hatte eine solche Anfangsaktivität, daß ein Produkt mit einem Farbwert von 0,7 und einer Farbstabilität von 0,35 erhalten wurde. Nachdem jedoch das Kuwait-Spindelöl 1096 Stunden verarbeitet worden war, war die Aktivität des Katalysators so weit abgefallen, daß das Produkt einen Farbwert von 0,95 und eine Farbstabilität von 1,60 hatte. Dieser Abfall der Aktivität war darauf zurückzuführen, daß das eingesetzte Spindelöl zu verschiedenen Zeiten bis zur 1096. Stunde des Versuchs 35 ppm Chlor in Form von Methylenchlorid enthielt. Während der Zeit von der 1096. bis 1320. Stunde des Versuchs wurde ein chlorfreier Einsatz verwendet, jedoch blieb die Aktivität des Katalysators schlecht.

Nach der 1320. Stunde des Versuchs wurden 0,03 g Ammoniak je Liter Wasserstoff (d. h. 0,6 g Ammoniak je Liter öl) und 0,01 g Wasser je Liter Wasserstoff (0,2 g Wasser je Liter öl) dem Wasserstoff zugesetzt, der in die Reaktionszone eingeführt wurde. Das eingesetzte Spindelöl blieb chlorfrei. Die Aktivität des Katalysators wurde schnell besser, insbesondere verbesserte sich die Farbstabilität auf einen Wert von 0,25 bis zur 1440. Stunde des Versuchs.

0,9

0,95

1,0

1,05

1,1

1,2

2,5

0,3

0,55

0,60

0,70

0,85

1,40

0,9

0,95

1,0

1,15

1,2

0,3

0,4

0,45

0,40

0,60

Nach der 1440. Stunde des Versuchs wurden 35 ppm Chlor dem Einsatzmaterial zugesetzt. Dieses chlorhaltige Einsatzmaterial wurde für den Rest des Versuchs verwendet, der insgesamt 3102 Stunden dauerte. Der Zusatz von Ammoniak und Wasser wurde während dieser Zeit ebenfalls fortgesetzt Trotz der Anwesenheit des Chlors blieb die Katalysatoraktivität gut. Nach 3102 Stunden war die Farbstabilität des Produkts immer noch nicht höher als 0,45 und der Katalysator noch keineswegs vollständig deaktiviert.

Es ist zu bemerken, daß während des Versuchs sowohl Wasser als auch Ammoniak anwesend waren. Zwar hatte ein vorheriger Versuch gezeigt, daß Wasser allein zwar bis zu einem gewissen Grade vorteilhaft war, jedoch nicht die gleiche Verbesserung erbrachte, wie sie bei dem gemäß der Erfindung durchgeführten Versuch erzielt wurde. Die Verbesserung muß somit weitgehend auf die Anwesenheit des Ammoniaks zurückzuführen sein.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung farbstabiler Schmieröle durch Behandlung geringe Mengen Chlor enthaltender öle bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit Wasserstoff in Gegenwart von Oxyde des Eisens, Kobalts und Molybdäns auf einem feuerfesten Träger enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das öl, eines Amins mit 1 bis 4 C-Atomen oder Ammoniak arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkanolamine verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 219 403;
französische Patentschriften Nr. 1 195 544,
312, 1270 706;

Kalichevsky und Stagηer, Chemical Refining of Petroleum, New York, 1942, S. 171, Absatz 2.

809 600/504 9.68

Bundesdruckerei Berlin.