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Leicht dispergierbares Titandioxid2 Pigment Die vorliegende Erfindung
betrifft in wäßrigen und/ oder organischen Medien leicht dispergierbare anorganische
Ti02 Pigmente.
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Der Einsatz und die Verarbeitung von pulverigen Substanzen, z. B.
von Füllstoffen und insbesondere von Pigmenten, erfolgt vielfach über flüssige Hilfsphasen,
wobei dann die mehr oder minder großen Schwierigkeiten eines Dispergierprozesses
zu überwinden sind.
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Das Dispergieren, Verteilung eines pulverigen Stoffes in einer flüssigen
Phase, ist meistens mit einem geeigneten Mahlprozeß kombiniert, um die Agglomerate
und Aggregate der zu dispergierenden Substanz auf eine gewünschte Kornfeinheit zu
reduzieren. Der Benetzungsvorgang und die Zerkleinerung zu großer Partikeln sind
die beiden wichtigsten. Aspekte des Dispergierprozesses. Zur Verminderung des Zeit-
und Kraftaufwandes für diesen Prozeß wird eine gute Dispergierbarkeit der Feststoffe
angestrebt. Maschinelle Hilfsmittel sind in großer Zahl entwickelt worden; die verschiedenartigsten
Typen von Mühlen, Walzen, Knetern und Rührern stehen zur Verfügung.
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Eine besonders wichtige Rolle spielen Dispergierhilfsstoffe; diese
werden dem Bindemittel-Lösungsmittel-Feststoffsystem in kleineren Mengen zugesetzt,
um insbesondere die Benetzbarkeit zu fördern. Die Dispergierhilfsstoffe gehören
zu den oberflächenaktiven Substanzen, den Tensiden, die auf Grund ihrer relativ
stark polaren Struktur an Phasengrenzflächen eine Verstärkung oder Verminderung
oder gar eine Umkehrung der dort vorhandenen negativen oder positiven Grenzflächenpotentiale
bewirken. Eine Festkörpergrenzfläche wird lyophobiert, wenn sie auf eine Fremdphase
abstoßend wirken soll, oder sie wird lyophiliert, wenn sie benetzt werden soll.
Die Tenside haben einen mehr oder weniger stark ausgeprägten spezifischen Charakter,
d. h., ihre Wirksamkeit ist in gewissem Maß abhängig von der Art der Bindemittel,
Pigmente und Füllstoffe. So werden ionogene Tenside vorzugsweise in wäßrigen Systemen
eingesetzt, wie z. B. die anionaktiven Polyphosphate oder Alkylsulfonate und die
kationaktiven Ammoniumsalze oder Aminverbindungen. Für organische Bindemittelsysteme
hingegen sind auch nichtionogene Tenside geeignet.
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Die Zugabe der Hilfsstoffe erfolgt zumeist unmittelbar vor oder während
des Dispergierens.
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Es ist jedoch auch eine Reihe vonVerfahren bekanntgeworden, bei denen
die Tenside direkt auf die Oberfläche der zu dispergierenden Feststoffpartikeln
durch einen sogenannten Umhüllungsprozeß aufgebracht werden. Als geeignete Stoffe
wurden unter anderem genannt Organosiliciumverbindungen, Polyole, speziell Pentaerythrit,
Alkyloxide, hochmolekulare Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Aminen, Phenolen
oder langkettigen Fettalkoholen und Mono-bzw. Diester höherer Alkohole, die mit
anorganischen oder organischen Basen neutralisiert wurden.
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In der französischen Patentschrift 822 701 werden Pigmentpasten beschrieben,
die aus anorganischen Pigmenten und Estern von Dicarbonsäuren hergestellt werden.
Die Esterkonzentration in diesen Pasten beträgt 30 Gewichtsprozent und mehr. Solche
Pasten dienen zur Pigmentierung spezieller Systeme, insbesondere von Kunststoffen,
in denen diese Ester ihre bekannte Weichmacherwirkung ausüben sollen. In vielen
Lackanstrichen ist diese Weichmacherwirkung jedoch unerwünscht, weil dadurch die
Härte der Anstrichfilme beeinträchtigt wird. Für die Anwendung in wäßrigen Systemen
sind solche Pasten infolge ihres hydrophoben Verhaltens ungeeignet.
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In der USA.-Patentschrift 2 136 313 werden Pigmente beschrieben,
die mit sauren Estern von Polycarbonsäuren und mit Salzen derartiger saurer Ester
nachbehandelt wurden. Die hier genannten Verbindungsgruppen haben Elektrolytcharakter,
der bei den meisten Anwendungen von Pigmenten stört. Ferner neigen die nach dem
bekannten Verfahren nachbehandelten Pigmente unter Lichteinwirkung zur Vergilbung.
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Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 287 416 werden Pigmente
mit organischen Substanzen in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent vor dem
endgültigen Trocknungsprozeß behandelt. Unter anderem werden auch Phthalsäure und
ihre Ester mit höher sulfonierten Alkoholen verwendet. Derartige Ester haben jedoch
den Nachteil, die optischen Eigenschaften sowohl der trockenen Pigmente als auch
der damit pigmentierten Alkydharzlacke durch Vergilbung stark zu beeinträchtigen.
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein leicht dispergierbares Ti02-Pigment, das auf
der Oberfläche als Dispergierhilfsmittel bis zu 5 Gewichtsprozent eines neutralen
Dicarbonsäureesters enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Dicarbonsäureester
ein Adipinsäureester ist, dessen Alkoholkomponenten Alkohole mit 2 bis 10 C-Atomen
sind. Als besonders wirksam haben sich der Diamyl-, der Dibutyl- und der Benzyloctyl-adipinsäureester
erwiesen.
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Generell können als Alkoholkomponenten aliphatische Alkohole mit 2
bis 10 C-Atomen, wie z. B. Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-oder
Nonylalkohole, bzw. aromatische Alkohole, wie z. B. Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol,
verwendet werden.
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Der Umhüllungsprozeß erfolgt nach der üblichen Herstellung des Ti02.
Die Oberflächenbehandlung wird vorzugsweise über eine flüssige Hilfsphase durchgeführt.
Hierbei wird der zu behandelnde Feststoff oder sein feuchter Filterkuchen vorzugsweise
in Wasser oder einer organischen Flüssigkeit aufgeschlämmt. Dieser Dispersion wird
der Adipinsäureester - in reiner Form oder in Lösung oder in einer Hilfsflüssigkeit
emulgiert - zugesetzt.
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Die Suspension wird je nach Konzentration einer geeigneten Rühr- oder/und
Mahlbehandlung unterzogen. Die Temperatur kann hierbei zwischen 10 und 90°C gewählt
werden, vorzugsweise liegt sie zwischen 20 und 70°C. Die Grenzen des möglichen pH-Bereichs
hängen von der Hydrolysebeständigkeit des jeweiligen Esters ab; es kann ein pH zwischen
den Werten 3 und 10, vorzugsweise zwischen 5 und 8, gewählt werden.
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Die Behandlungsdauer hängt von der Rühr- bzw. Mahlintensität ab und
beträgt bei inniger Vermischung 5 bis 20 Minuten; danach wird die flüssige Hilfsphase
abgetrennt. Die Trocknung des festen Rückstandes sollte nicht über 200°C erfolgen;
vorzugsweise wird bis 170°C getrocknet. Das getrocknete Produkt kann anschließend
noch gegebenenfalls gemahlen werden.
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Die Umhüllung kann aber auch durchgeführt werden, indem das Tensid
direkt, gelöst oder emulgiert dem zu behandelnden Feststoff zugemischt wird, während
eine geeignete Mahlung z. B. in einer Stift-, Kugel-, Zylinder- oder Dampfstrahlmühle
abläuft.
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Eine weitere Möglichkeit, die Umhüllung durchzuführen, besteht in
der Vermischung der erfindungsgemäßen Ester mit dem zu behandelnden Feststoff in
dessen Filterkuchen über einen Knetprozeß. Im Anschluß wird getrocknet und gegebenenfalls
gemahlen.
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Der Umhüllungsprozeß kann auch vor oder während einer weiteren Oberflächenbehandlung
des TiO2 - etwa durch Auffällen von schwer löslichen Verbindungen, wie Hydroxiden
[Al(OH)3, Mg(OH)2, Zn(OH)2] oder Oxiden (SiO2, TiO2, A1P04) - erfolgen. Die Gegenwart
löslicher Salze stört dabei nicht.
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Die zur Umhüllung eingesetzte Menge der erfindungsgemäßen Adipinsäureester,
bezogen auf TiO2, liegt zwischen 0,02 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 0,1
bis 3 °/a.
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Das Dispergierverhalten des Ti02 wird in organischen und wäßrigen
Medien getestet. Als organisches Bindemittel wurden Leinöl-Standöl in Testbenzin
oder/und eine Alkydharzlösung in Testbenzin benutzt. Als wäßriges System wurde eine
Polyvinylacetatdispersion (PVA) in Wasser gewählt. Die Anreibung wurde mittels einer
Achatkugelschwingmühle durchgeführt. Bindemittel und zu prüfender Feststoff werden
zunächst in einem Becherglas mittels Glasstab zu einer Paste vermischt. Die Paste
wird in die Kugelmühle übergeführt und verschieden lang bei 180 UpM gemahlen. Nach
der gewünschten Dispergierzeit von 2,5, 5, 10, 20 usw. Minuten (bis 16 Stunden)
wurde die Paste zur Bestimmung der erreichten Korngröße auf dem Grindometer (ASTM
Standard Method 4411) geprüft, und außerdem wurde auf einer Glasplatte ein Abzug
mit einem Filmabzieher hergestellt. Dieser Abzug wurde getrocknet; und dann wurde
die Oberfläche hinsichtlich der Zahl der undispergierten Agglomerate sowohl visuell
als auch mit Hilfe eines Glanzmeßgerätes geprüft.
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Die Dispergiergeschwindigkeit für das Ti02 wird durch Angabe eines
der undispergierten Anzahl von Agglomeraten pro Flächeneinheit entsprechenden Glanzwertes
oder durch den Grindometerwert (in Mikron) in Abhängigkeit von der Dispergierzeit
dargestellt.
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Die Rezepturen für die Kugelmühlenteste sind: a) Für den Alkyd-Test:
23 g einer 50gewichtsprozentigen Lösung eines Alkydharzes (langöliges mit Sojaöl
modifiziertes Alkydharz, Öllänge 65; Phthalsäureanhydrid26°/o; Sojaöl 63 °/o) in
Testbenzin (@ = 0,78 g/cm3) werden mit 30 g Pigment unter Zugabe von 0,43 ml eines
Sikkativs (Co, Mn, Pb-Naphthenat 1:2 in Xylol) mittels Glasstab während einer Minute
zu einer homogenen Paste verrieben. Diese wird anschließend in die Kugelmühle übergeführt.
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b) Für die Anreibung mit Leinöl-Standöl: 20 g Pigment werden mit 10
ml einer 50gewichtsprozentigen Leinöl-Standöl-Lösung in Testbenzin und 3 ml Testbenzin
unter Zusatz von 0,25 ml eines Sikkativs (Co, Pb-Naphthenat 1:2 in Xylol) mittels
Glasstab während einer Minute zu einer homogenen Paste verrieben, welche anschließend
in die Kugelmühle gefüllt wird.
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c) Für den PVA-Test: 10 g Pigment und 10 ml destilliertes Wasser werden
mit einem Glasstab leicht verrührt und mit 13 g Polyvinylacetat (50 °/oige Dispersion
in H20, 43,2 °/o PVA; 6,5 0/a Trikresylphosphat; 4,3 °/o Dibutylphthalat), 50 °/oig
in H20 unter Zugabe von 6 Tropfen 2 °/oiger Ammoniaklösung während einer Minute
zu einer homogenen Paste verrührt, die anschließend in die Kugelmühle gefüllt wird.
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Für die Prüfung des Dispergierverhaltens von Ti02-Pigmenten wurde
außer den Kugelmühlentesten ein sogenannter Dissolver-Test angewandt. Die Dispergierung
erfolgt mittels einer Scheibe, die tangential mit Zähnen besetzt ist, in einem hochviskosen
Bindemittel-Lösungsmittel-Gemisch von 65 Gewichtsprozent eines Alkydharzes (langöliges
mit SojaölmodifiziertesAlkydharz, Öllänge 65; Phthalsäureanhydrid 260/" Sojaöl
63"/,) in Testbenzin. Als Gefäß dient ein Becherglas mit 65 mm Innendurchmesser.
Die Dissolverscheibe hat einen Durchmesser von 40 mm. Der Abstand der Scheibe vom
Boden des Glases beträgt 10 mm.
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75 g der genannten Bindemittellösung werden vorgelegt, und 126 g Pigment
werden innerhalb 5 Minuten bei einer Drehzahl von 1000 bis 1500 UpM zu einer Paste
verrührt; dann wird 5 Minuten lang bei 5000 UpM gerührt. Die Paste erwärmt sich
hierbei auf etwa 60°C. Von diesem Ansatz werden nun 134 g Paste mit 25 g Testbenzin
(O = 0,78 g/cm3) verdünnt. Von dieser Dispersion wird ein Grindometerwert ermittelt
und außerdem nach Zusatz eines Sikkativs (Co, Mn, Pb-
Naphthenat
1:2 in Xylol) ein Lackabzug auf einer Glasplatte hergestellt. Der trockene Film
wird hinsichtlich der Anzahl undispergierter Agglomerate visuell beurteilt und mit
den Noten 1 bis 4 bewertet. Die Beurteilung des Dispergiergrades erfolgt auf Grund
folgender Grindometerwertabstufung (Hegman-Wert): etwa 10 bis 20 #t Note I = gut
dispergierbar, etwa 20 bis 40 #t Note 1I = befriedigend dispergierbar, etwa 40 bis
75 #t Note III = mäßig dispergierbar, etwa 75 bis 100 u. Note IV = schlecht dispergierbar.
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Beispiel 1 Die Oberflächenbehandlung von Rutilpigment mit Di-n-amyladipinsäureester:
33 kg Rutil-Filtergut mit einem Gehalt von 60 Gewichtsprozent TiO2 werden mit 571
reinem Wasser angemaischt. Der Weißschlamm hat eine Temperatur von 20°C und einen
pH-Wert von 7. Unter fortwährendem kräftigem Rühren werden innerhalb 10 Minuten
100 g Di-n-amyladipinsäureester zu der Suspension gegeben, die anschließend noch
weitere 20 Minuten gerührt wird. Dann wird filtriert. Der Filterkuchen wird bei
160°C getrocknet und passiert anschließend eine Dampfstrahlmühle.
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Die nachbehandelte Pigmentprobe erreicht im Dissolvertest die Dispergierstufe
I gegenüber der unbehandelten Vergleichsprobe mit der Stufe IV und hat bei der Anreibung
mit Alkydal-Testbenzin in der Achatkugelmühle eine neunmal höhere Dispergiergeschwindigkeit
als das Vergleichspigment. In PVA ist die Dispergierbarkeit der behandelten Probe
gut, während die der Vergleichsprobe lediglich mäßig ist. Beispiel 2 Weitere zur
Umhüllung eingesetzte Adipinsäureester, die eine merkliche Verbesserung der Dispergierbarkeit
bewirken, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die Nachbehandlung wurde jeweils
unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Tabelle enthält
noch die eingesetzten Mengen der Ester (bezogen auf Ti0a) und die Testergebnisse;
diese sind auch von der unbehandelten Vergleichsprobe angegeben.
| Dispergierbarkeit |
| Kugelmühle |
| Ester, Alkydal |
| Dissolver Verbesserung PVA |
| der Dispergier- |
| geschwindigkeit |
| 0,5 Adipinsäure- |
| di-n-butylester 1 11 x sehr gut |
| 0,5 Adipinsäure- |
| di-n-nonylester 1I 4 x gut |
| 0,5 Adipinsäure- |
| benzyl-octyl- |
| ester . . . . . . . . . il 3 x sehr gut |
| Unbehandelte |
| Vergleichsprobe IV 1 x mäßig |