DE1277258B - Process for the preparation of mixtures of carbonylsulfonylimides - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Carbonylsulfonyliiniden Es wurde gefunden, daß man Gemische aus Carbonylsulfonylimiden mit den allgemeinen Formeln worin R, und R3 Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Alkylreste bedeuten, R2 ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, R4 ein Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylrest und R5 ein gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Methylgruppe substituierter Arylest ist, wobei R1 und R3 zusammen eine Alkylengruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder R1 und R4 eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bilden können, dadurch erhält. daß man a,tJ-olefinisch ungesättigte Ather der allgemeinen Formel mit Sulfonylisocyanateu der allgemeinen Formel O = C = N - SO2 - R5 ; IV bei Temperaturen zwischen -50 und +80-C, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln, umsetzt.Process for the preparation of mixtures of carbonylsulfonylimides It has been found that mixtures of carbonylsulfonylimides with the general formulas where R, and R3 are hydrogen atoms or identical or different alkyl radicals, R2 is a hydrogen atom or a methyl radical, R4 is an alkyl, cycloalkyl or aryl radical and R5 is an aryl radical optionally substituted by a halogen atom or a methyl group, where R1 and R3 together are an alkylene group with 3 or 4 carbon atoms or R1 and R4 can form an alkylene group with 2 or 3 carbon atoms, is thereby obtained. that one a, tI-olefinically unsaturated ethers of the general formula with sulfonyl isocyanates of the general formula O = C = N - SO2 - R5; IV at temperatures between -50 and + 80-C, optionally in the presence of solvents or diluents, is reacted.

Als Ausgangsstoffe lassen sich olefinisch ungesättigte Äther, wie Vinylmethyl-, -äthyl-, -isobutyl-, -cyclohexyl-, -phenyl- und -α-naphthyläther oder 1-Äthoxypropen-(1), 2-Methoxypropen-(2) und 1-Butoxybuten-(l) oder ungesättigte, cyclische Ather, wie 2,3-Dihydrofuran, 2,3-Dihydropyran und 1 -Athoxycyclohexen-(1), verwenden. As starting materials, olefinically unsaturated ethers, such as Vinyl methyl, ethyl, isobutyl, cyclohexyl, phenyl and α-naphthyl ethers or 1-ethoxypropene (1), 2-methoxypropene (2) and 1-butoxybutene (1) or unsaturated, cyclic ethers, such as 2,3-dihydrofuran, 2,3-dihydropyran and 1-ethoxycyclohexene (1), use.

Als Sultonylisocyanate sind einsetzbar z. B. Benzolsulfonylisocyanat. p Toluolsulfonylisocyanat und p - Chlorbenzolsulfonylisocyanat. Die Sulfonylisocyanate können durch Umsetzung von Phosgen mit Sulfonamiden hergestellt werden. As sultonyl isocyanates can be used, for. B. benzenesulfonyl isocyanate. p toluenesulfonyl isocyanate and p - chlorobenzenesulfonyl isocyanate. The sulfonyl isocyanates can be prepared by reacting phosgene with sulfonamides.

Das Verfahren wird vorzugsweise mit einen Lösungsmittel durchgeführt. Unpolare Lösungsmittel. wie Benzol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Dibutyläther und Methylcyclohexan, sind besonders günstig, da die Endprodukte in der Regel aus diesen leicht auskristallisieren und daher aus dem Umsetzungsgemisch leicht abgetrennt werden können. Die Ausgangsstoffe werden vorzugsweise im Molverhältnis 1:1 angewendet, es kann aber auch ein z. B. 1,1- bis 5facher Uberschuß des einen oder anderen Reaktionspartners verwendet werden. Da die Reaktion exotherm verläuft, ist es zweckmäßig, die Reaktionswärme abzuführen. The method is preferably carried out with a solvent. Non-polar solvents. such as benzene, cyclohexane, carbon tetrachloride, dibutyl ether and methylcyclohexane, are particularly beneficial as the end products are usually made up this easily crystallizes out and is therefore easily separated from the reaction mixture can be. The starting materials are preferably used in a molar ratio of 1: 1, but it can also be a z. B. 1.1 to 5 times excess of one or the other reactant be used. Since the reaction is exothermic, it is advisable to reduce the heat of reaction to dissipate.

Die anfallenden Gemische aus Verbindungen der Formeln I und II sind schwer trennbar; selbst im günstigsten Fall erhält man in überwiegender Atenge eine Komponente, die durch die andere Komponente verunreinigt ist. Die Einzelkomponenten können daher nicht durch ihre Schmelzpunkte bestimmt werden, sondern werden durch ihre Infrarotspektren identifiziert. Die cyclische Verbindung I hat die charakteristische C = O-Bande der #-Laktame bei 1770 cm-1, die offenkettige Verfindung II hat im Gegensatz dazu eine C = O-Bande bei 1715 cm -und eine starke NH-Bande bei 3210 cm-'. Da in allen Beispielen Gemische resultieren, treten alle diese spezifischen Banden im Infrarotspektrum der Gemische auf. The resulting mixtures of compounds of the formulas I and II are difficult to separate; even in the most favorable case, one predominantly receives one Component contaminated by the other component. The individual components therefore cannot be determined by their melting points, but are rather by identified their infrared spectra. The cyclic compound I has the characteristic C = O-band of the # -lactams at 1770 cm-1, the open-chain finding II has in contrast in addition a C = O band at 1715 cm - and a strong NH band at 3210 cm - '. There in If mixtures result in all examples, all these specific bands occur in the Infrared spectrum of the mixtures.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 Zu einer Lösung von 20 Teilen p-Toluolsulfonylisocyanat in 20 Teilen Dioxan werden bei 13 C 12 Teile Vinylphenyläther getropft. Das Gemisch wird 8 Stunden gerührt und dann von den abgeschiedenen Kristallen abgesaugt. Es werden 18 Teile eines Gemisches erhalten, das auf Grund des Infrarotspektrums etwa 98% N-p-Toluolsulfonyl-ß-phenoxypropiolactam und 2% des offenkettigen Isomeren enthält und einen Schmelzpunkt von 112 bis 115° C aufweist. Example 1 To a solution of 20 parts of p-toluenesulfonyl isocyanate 12 parts of vinylphenyl ether are added dropwise at 13 ° C. to 20 parts of dioxane. The mixture is stirred for 8 hours and then filtered off with suction from the deposited crystals. It 18 parts of a mixture are obtained which, on the basis of the infrared spectrum, is approximately 98% N-p-toluenesulfonyl-ß-phenoxypropiolactam and 2% of the open-chain isomer contains and has a melting point of 112 to 115 ° C.

Beispiel 2 In eine Lösung von 20 Teilen p-Toluolsulfonylisocyanat in 16 Teilen Cyclohexan werden bei 0 bis 50 C 8 Teile Vinyläthyläther getropft. Nach 6stündigem Rühren bei O°C werden die sich bildenden Kristalle abgesaugt. Es werden 23 Teile eines Gemisches erhalten, das auf Grund des Infrarotspektrums etwa 40% N-p-Toluolsulfonyl-ß-äthoxy-propiolactam und 60%, 8-Pithoxy-acryloyl-ptoluol-sulfonylimid enthält und das zwischen 56 und 63° C schmilzt. Example 2 In a solution of 20 parts of p-toluenesulfonyl isocyanate 8 parts of vinyl ethyl ether are added dropwise at 0 ° to 50 ° C. in 16 parts of cyclohexane. After stirring for 6 hours at 0 ° C., the crystals which form are filtered off with suction. It 23 parts of a mixture are obtained which, on the basis of the infrared spectrum, is approximately 40% N-p-toluenesulfonyl-ß-ethoxy-propiolactam and 60%, 8-pithoxy-acryloyl-ptoluene-sulfonylimide and that melts between 56 and 63 ° C.

Beispiel 3 In eine Lösung von 20 Teilen p-Toluolsulfonylisocyanat in 16 Teilen Cyclohexan werden bei 0°C 13 Teile Vinylcyclohexyläther getropft. Nach Istündigem Rühren wird abgesaugt, wobei 33 Teile eines Gemisches erhalten werden, das auf Grund des Infrarotspektrums etwa 45% N-p-Toluolsulfonyl-p-cyclohexyloxy-propiolactam und 55% p-Cyclohexyloxyacryloyl-p-toluolsulfonylimid enthält und das bei 57 bis 64°C schmilzt. Example 3 In a solution of 20 parts of p-toluenesulfonyl isocyanate 13 parts of vinylcyclohexyl ether are added dropwise at 0 ° C. to 16 parts of cyclohexane. To Stirring for one hour is suctioned off, 33 parts of a mixture being obtained, based on the infrared spectrum, about 45% N-p-toluenesulfonyl-p-cyclohexyloxy-propiolactam and 55% p-Cyclohexyloxyacryloyl-p-toluenesulfonylimide and that at 57 to Melts 64 ° C.

Beispiel 4 20 Teile p-Toluolsulfonylisocyanat und 9 Teile Propenyläthyläther werden nach der im Beispiel 3 beschriebenen Weise umgesetzt. Es werden 20 Teile Gemisch erhalten, das bei 71 bis 750 C schmilzt. Nach dem Infrarotspektrum besteht es aus etwa 3% N-p-Toluolsulfonyl-α-methyl-ß-äthoxypropiolactam und 70°/0 N-α-Methyl-ß-äthoxyacryloyl-p-toluolsulfonylimid. Example 4 20 parts of p-toluenesulfonyl isocyanate and 9 parts of propenyl ethyl ether are implemented in the manner described in Example 3. There will be 20 parts Obtained mixture that melts at 71 to 750 C. According to the infrared spectrum exists it consists of about 3% N-p-toluenesulfonyl-α-methyl-ß-ethoxypropiolactam and 70% N-α-methyl-ß-ethoxyacryloyl-p-toluenesulfonylimide.

Beispiel 5 20 Teile p-Toluolsulfonylisocyanat werden in 16 Teilen Cyclohexan gelöst. Bei 10°C werden 9 Teile 243-Dihydrofuran zugetropft. Nach 30 Minuten wird von gebildeten Kristallen abgesaugt. Es werden 23 Teile eines Gemisches erhalten, das bei 95 bis 990 C schmilzt. Auf Grund des Infrarotspektrums enthält es etwa 95% des cyclischen und. 50/0 des offenkettigen Isomeren. Example 5 20 parts of p-toluenesulfonyl isocyanate are used in 16 parts Dissolved cyclohexane. 9 parts of 243-dihydrofuran are added dropwise at 10 ° C. After 30 Minutes is suctioned off from crystals formed. There are 23 parts of a mixture obtained that melts at 95 to 990 C. Contains due to the infrared spectrum it about 95% of the cyclic and. 50/0 of the open chain isomer.

Beispiel 6 20 Teile pToluolsulfonylisocyanat werden nach der im Beispiel 5 beschriebenen Weise mit 10 Teilen 4-Methyl-273-dihydropyran umgesetzt. Es werden 26 Teile eines Gemisches erhalten, das bei 56 bis 62° C schmilzt. Auf Grund des Infrarotspektrums enthält es etwa 900/o des cyclischen und 10% des offenkettigen Isomeren. Example 6 20 parts of p-toluenesulfonyl isocyanate are made according to the example 5 described manner reacted with 10 parts of 4-methyl-273-dihydropyran. It will Obtained 26 parts of a mixture which melts at 56 to 62 ° C. Due to the In the infrared spectrum it contains about 900 / o of the cyclic and 10% of the open-chain Isomers.

Beispiel 7 Zu einer Lösung von 13 Teilen 1-Athoxycydohexen in 15 Teilen Dioxan wird bei 10°C eine Lösung von 20 Teilen p-Toluolsulfonylisocyanat in 10 Teile Dioxan getropft. Nach lstündigem Rühren wird das Lösungsmittel abgezogen. Der zurückbleibende Sirup wird in Benzol gelöst. Dann wird Cyclohexan unter Rühren zugetropft bis zur beginnenden Kristallisation. Example 7 To a solution of 13 parts of 1-ethoxycydohexene in 15 Parts of dioxane becomes a solution of 20 parts of p-toluenesulfonyl isocyanate at 10 ° C added dropwise to 10 parts of dioxane. After stirring for 1 hour, the solvent is drawn off. The remaining syrup is dissolved in benzene. Then cyclohexane is added with stirring added dropwise until the beginning of crystallization.

Es werden 21 Teile eines Gemisches erhalten, das bei 73bis 75°C schmilzt.AufGrunddes Infrarotspektrums enthält es etwa 1% des cyclischen und 99°/0 des offenkettigen Isomeren.21 parts of a mixture are obtained which melts at 73 to 75 ° C Infrared spectrum it contains about 1% of the cyclic and 99% of the open-chain isomer.

Beispiel 8 Zu einer Lösung von 13 Teilen Isobutenyl-äthyläther in 16 Teilen Benzol werden bei 10°C 26 Teile p-Toluolsulfonylisocyanat zugetropft. Nach 4 Stunden wird Cyclohexan bis zur beginnenden Kristallisation zugegeben und abgesaugt. Es werden 16 Teile eines Gemisches erhalten, das auf Grund des InfrArotspektrums etwa 97% N-p-Toluolsulfonyl-a,a-dimethyl-fl-äthoxypropiolactam und 3°/0 des offenkettigen Isomeren enthält und das einen Schmelzpunkt von 65 bis 67°C hat. Aus der Mutterlauge kann durch Zugabe von weiterem Cyclohexan eine zweite Fraktion gewonnen werden. Example 8 To a solution of 13 parts of isobutenyl ethyl ether in 16 parts of benzene are added dropwise to 26 parts of p-toluenesulfonyl isocyanate at 10.degree. After 4 hours, cyclohexane is added until crystallization begins and sucked off. 16 parts of a mixture are obtained which, on the basis of the infrared spectrum about 97% N-p-toluenesulfonyl-a, a-dimethyl-fl-ethoxypropiolactam and 3% of the open-chain Contains isomers and which has a melting point of 65 to 67 ° C. From the mother liquor a second fraction can be obtained by adding more cyclohexane.

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Carbonylsulfonylimiden mit den allgemeinen Formeln worin R, und R3 Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Alkylreste bedeuten, R2 ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, R4 ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und R5 ein gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Methylgruppe substituierter Arylrest ist, wobei R1 und R3 zusammen eine Alkylengruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder R1 und R ine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bilden können, dadurch gekennzeichn e t, daß man a,fl-olefinisch ungesättigte Ather der allgemeinen Formel .mit Sulfonylisocyanaten der allgemeinen Formel O = C = N - SO2 - R5 IV bei Temperaturen zwischen - 50 und +80°C, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs- bzw.Claim: Process for the preparation of mixtures of carbonylsulfonylimides with the general formulas where R, and R3 are hydrogen atoms or identical or different alkyl radicals, R2 is a hydrogen atom or a methyl radical, R4 is an alkyl, cycloalkyl or aryl radical and R5 is an aryl radical optionally substituted by a halogen atom or a methyl group, where R1 and R3 together are an alkylene group with 3 or 4 carbon atoms or R1 and R can form an alkylene group with 2 or 3 carbon atoms, characterized in that a, fl-olefinically unsaturated ethers of the general formula .with sulfonyl isocyanates of the general formula O = C = N - SO2 - R5 IV at temperatures between - 50 and + 80 ° C, optionally in the presence of solvent or Verdünnungsmitteln, umsetzt. Diluents. In Betracht gezogene Druckschriften : Annalen der Chemie, Bd. 661, 1963, S. 111 bis 157; Chemische Berichte, Bd. 95, 1962, S. 926 bis 936; Angewandte Chemie, Bd. 75, 1963, S. 167; Journal of the American Chemical Society, Bd. 84, 1962, S. 4988/4989. Considered publications: Annalen der Chemie, Vol. 661, 1963, pp. 111 to 157; Chemical Reports, Vol. 95, 1962, pp. 926-936; Applied Chemie, Vol. 75, 1963, p. 167; Journal of the American Chemical Society, Vol. 84, 1962, pp. 4988/4989.