DE1081472B - Process for the production of cyclic carbonic acid esters - Google Patents

Description

Verfahren zur He'rs-telliiriq cycliscke:t Kohlensäureester Es ist bekannt, daß man durch den spontanen Zerfall von Cyandithioformiaten zu Salzen des 1 ,2-Dicyano-1 ,2-dimercaptoäthylens gelangt (G. Bähr, G. 5 chleit z er und H. Bieling in »Chemische Technik(, Berlin, 8. Jahrgang, S. 597 [1956]). Process for He'rs-telliiriq cycliscke: t carbonic acid ester It is known that by the spontaneous decay of Cyandithioformate to salts of the 1,2-Dicyano-1,2-dimercaptoethylene reaches (G. Bähr, G. 5 chleitz er and H. Bieling in »Chemische Technik (, Berlin, 8th year, p. 597 [1956]).

Es ist ferner bekannt, daß diese Verbindungen mit Alkylhalogeniden zu Bisthioäthern umgesetzt werden können. Dagegen sind bisher noch keine Acylierungsprodukte des 1 ,2-Dicyano-1 ,2-dimercaptoäthylens hergestellt worden. It is also known that these compounds react with alkyl halides can be converted to bisthioethers. On the other hand, there are no acylation products yet of 1, 2-dicyano-1, 2-dimercaptoethylene has been produced.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man stabile cyclische Kohlensäureester der allgemeinen Formel in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, leicht dadurch erhalten kann, daß man Salze des 1,2-Dicyan-1 ,2-dimercaptoäthylens mit Phosgen oder Thiophosgen bzw. Phosgen oder Thiophosgen abgebenden Verbindungen umsetzt.Surprisingly, it has now been found that stable cyclic carbonic acid esters of the general formula can be obtained in which X denotes an oxygen or sulfur atom, can easily be obtained by reacting salts of 1,2-dicyano-1,2-dimercaptoethylene with phosgene or thiophosgene or phosgene or thiophosgene-releasing compounds.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Salze des 1,2-Dicyano-1,2-dimercaptoäthylens sind z. B. die Dialkalisalze, Erdalkalisalze oder aber die Zink- oder Bleisalze. Salts of 1,2-dicyano-1,2-dimercaptoethylene which are suitable for the process according to the invention are z. B. the dialkali salts, alkaline earth salts or the zinc or lead salts.

An Stelle von Phosgen oder Thiophosgen können auch solche Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen Phosgen oder Thiophosgen abspalten, z. B. Chlorameisensäuretrichlormethylester, Oxalsäureperchlormethylester oder Kohlensäurehexachlormethylester. Such compounds can also be used in place of phosgene or thiophosgene are used which split off phosgene or thiophosgene under the reaction conditions, z. B. trichloromethyl chloroformate, chloromethyl oxalate or hexachloromethyl carbonate.

Das neue Verfahren kann in organischen inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden, z. B. in Dioxan, Chloroform oder Benzol. Es können jedoch auch wäßrige, vorzugsweise alkalisch gepufferte Lösungen des 1,2-Dicyanoäthylen-1 ,2-dimercaptids mit den Kohlensäurederivaten oder den Lösungen derselben, z. B. in Petroläther, umgesetzt werden. Eine Umsetzung im Mischphasensystem kann gegebenenfalls durch die Verwendung eines Emulgators gefördert werden. Die Umsetzungen werden vorzugsweise bei niedriger Temperatur durchgeführt. Im allgemeinen werden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn man bei Temperaturen im Bereich zwischen 0 und 30° C arbeitet. The new process can be carried out in organic inert solvents be e.g. B. in dioxane, chloroform or benzene. However, aqueous, preferably alkaline buffered solutions of 1,2-dicyanoethylene-1,2-dimercaptids with the carbonic acid derivatives or the solutions thereof, e.g. B. in petroleum ether, implemented. A reaction in the mixed phase system can optionally be carried out the use of an emulsifier should be encouraged. The reactions are preferred carried out at low temperature. Generally it will be satisfactory Results obtained when working at temperatures between 0 and 30 ° C.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichen cyclischen Kohlensäureester sind physiologisch interessante Verbindungen. Sie können als Pharmazeutika oder als Zwischenprodukte für Pharmazeutika oder Pflanzenschutzmittel verwendet werden. The accessible by the process according to the invention cyclic Carbonic acid esters are physiologically interesting compounds. They can be used as pharmaceuticals or used as intermediates for pharmaceuticals or pesticides will.

Beispiel 1 150 Teile Dinatriumsalz des 1,2-Dicyano-1,2-dimercaptoäthylens werden zusammen mit 40 Teilen Borax in 600 Teilen Wasser gelöst. Es werden unter Rühren und Kühlung auf 0 bis 2" C 80 Teile gasförmiges Phosgen eingeleitet. Gegebenenfalls wird durch Zutropfen von Natronlauge dafür gesorgt, daß die Reaktionslösung bis zum Ende der Reaktion schwach alkalisch bleibt. Nach Abschluß der Reaktion läßt man die Reaktionslösung sich auf Zimmertemperatur erwärmen, wobei man den Kolben mit Stickstoff durchspült. Das rohe 1,2-Dicyano-3,5-dithia-cyclopenten- (1) -on- (4) wird abgesaugt und getrocknet. Zur Reinigung löst man in warmem Chloroform, entfärbt die Lösung mit Aktivkohle und fällt mit Ligroin. Man erhält 85 Teile 1,2-Dicyano-3,5-dithia-cyclopenten-(1)-on-(4), nach dem Umkristallisieren aus Methanol farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 123 bis 124" C. Example 1 150 parts of the disodium salt of 1,2-dicyano-1,2-dimercaptoethylene are dissolved together with 40 parts of borax in 600 parts of water. It will be under Stirring and cooling to 0 to 2 ° C., 80 parts of gaseous phosgene are introduced is ensured by adding dropwise sodium hydroxide solution that the reaction solution up remains slightly alkaline at the end of the reaction. After completion of the reaction leaves warm the reaction solution to room temperature while turning the flask flushed with nitrogen. The crude 1,2-dicyano-3,5-dithia-cyclopenten- (1) -one- (4) is suctioned off and dried. For cleaning, dissolve in warm chloroform, The solution decolorizes with activated charcoal and falls with ligroin. 85 parts of 1,2-dicyano-3,5-dithia-cyclopenten- (1) -one- (4) are obtained, colorless crystals with a melting point of 123 after recrystallization from methanol to 124 "C.

Beispiel 2 20 Teile Dinatriumsalz des 1 ,2-Dicyano-1 ,2-dimercaptoäthylens werden zusammen mit 6 Teilen Soda in 150 Teilen Wasser gelöst und 0,5 Teile eines Emulgators vom Typ der Butylnaphthalinsulfonsäure zugesetzt. Dann werden unter Rühren und Kühlung auf 0 bis 2" C 12 Teile Thiophosgen zugetropft. Die Reaktionslösung wird eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wird abgesaugt und mit 50°/Oigem Methanol gewaschen. Man erhält 13 Teile 1,2-Dicyano-3,5-dithia-cyclopenten-(1)-thion-(4), nach dem Umkristallisieren aus Methanol gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 123 bis 124" C. Example 2 20 parts of the disodium salt of 1,2-dicyano-1,2-dimercaptoethylene are dissolved together with 6 parts of soda in 150 parts of water and 0.5 part of a Butylnaphthalenesulfonic acid type emulsifier added. Then be stirring and cooling to 0 to 2 "C, 12 parts of thiophosgene were added dropwise. The reaction solution is stirred for half an hour at room temperature. Then it is sucked off and with Washed 50% methanol. 13 parts of 1,2-dicyano-3,5-dithia-cyclopenten- (1) -thione- (4) are obtained, after recrystallization from methanol, yellow crystals with a melting point of 123 bis 124 "C.

Diese Verbindung hemmt das Wachstum des Yoshida-Sarkoms der Ratte in Verdünnungen bis zu 1 : 1 000 000. This compound inhibits the growth of the rat's Yoshida sarcoma in dilutions up to 1: 1,000,000.

Beispiel 3 30 Gewichtsteile Dinatriumsalz des 1,2-Dicyano-i,2 dimercaptoäthylens werden in i40 Volumteilen trockenem Chloroform suspendiert. Unter Rühren und Kühlen werden bei 15 bis 20° C 15 Volumteile frisch destillierten Thiophosgens zugetropft. Es wird 5 Stunden bei Zimmertemperatur nachgerührt und dann abgesaugt. Die Reaktionslösung wird über Aktivkohle filtriert, mit dem gleichen Volumen Cyclohexan versetzt und mit Eis gekühlt. Nach 1 Stunde werden 8,3 Gewichtsteile rohes 1 ,2-Dicyano-3, 5-dithia-cyclopenten- (1) -thion- (4) abgesaugt. Durch Einengen des Filtrates erhält man weitere 4 Teile rohes 1, 2-Dicyano-3,5-dithia-cyclopenten- (1) -thion-(4). Aus Tetrachlorkohlenstoff kristallisiert die Verbindung in gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 122 bis 123" C. Example 3 30 parts by weight of the disodium salt of 1,2-dicyano-1,2-dimercaptoethylene are suspended in i40 parts by volume of dry chloroform. With stirring and cooling 15 parts by volume of freshly distilled thiophosgene are added dropwise at 15 to 20 ° C. It is stirred for 5 hours at room temperature and then filtered off with suction. The reaction solution is filtered through activated charcoal, mixed with the same volume of cyclohexane and chilled with ice. After 1 hour, 8.3 parts by weight of crude 1,2-dicyano-3, 5-dithia-cyclopenten- (1) -thion- (4) sucked off. A further 4 parts are obtained by concentrating the filtrate crude 1,2-dicyano-3,5-dithia-cyclopenten- (1) -thione- (4). Made of carbon tetrachloride the compound crystallizes in yellow needles with a melting point of 122 to 123 "C.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung cyclischer Kohlensäureester der allgemeinen Formel in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze des 1,2-Dicyan-1,2dimercaptoäthylens mit Phosgen oder Thiophosgen bzw. Phosgen oder Thiophosgen abgebenden Verbindungen umsetzt.PATENT CLAIM: Process for the production of cyclic carbonic acid esters of the general formula in which X denotes an oxygen or sulfur atom, characterized in that salts of 1,2-dicyano-1,2-dimercaptoethylene are reacted with phosgene or thiophosgene or phosgene or thiophosgene-releasing compounds.