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Verfahren zur Herstellung der Thiophentetracarbonsäure Zur Herstellung
der Thiophentetracarbonsäure sind zwei Verfahren bekannt. Das eine geht von dem
nicht leicht zugänglichen Acetylendicarbonsäureester aus (B., 28, 1633 [1895], Chimia,
13, 107 [1959]); das andere benutzt als Ausgangsverbindung das Natriumcyanodithioformiat,
dessen technische Herstellung ebenfalls nicht einfach ist, und führt in einer Folge
komplizierter Reaktionen zur Thiophentetracarbonsäure (USA.-Patentschrift 3 053
853; J. Am. Chem.
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Soc., 84, 4746 [1962]).
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Es wurde nun gefunden, daß man Thiophentetracarbonsäure auf einfache
Weise herstellen kann, indem man Dichlormaleinsäurethioanhydrid zunächst entweder
in Gegenwart von Wasser, einem ein- oder mehrwertigen Alkohol oder einem Phenol
bzw. deren Gemischen, gegebenenfalls unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels,
mit Schwefelwasserstoff bei etwa -20 bis +20"C umsetzt oder bei etwa 20 bis 1200C
löst, das hierbei jeweils gebildete 1,4-Dithiacyclohexadien-tetracarbonsäure-dithioanhydrid
mit konzentrierter Salpetersäure bei etwa 60 bis 100 C zum 1,4 - Dithiacyclohexadien
- tetracarbonsäure - dithioanhydrid-1-oxid oxydiert, dieses thermisch in
einem bei
den Reaktionsbedingungen inerten, über 1200C siedenden organischen Lösungsmitteln
bei etwa 120 bis 220"C in das Thiophentetracarbonsäuredithioanhydrid zerlegt und
dieses in an sich bekannter Weise hydrolysiert.
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Die beschriebene Reaktionsfolge wird durch das nachstehende Reaktionsschema
wiedergegeben:
Die erste Stufe dieser Reaktionsfolge führt man zweckmäßig in der Weise durch, daß
man 1 Gewichtsteil Dichlormaleinsäure-thioanhydrid in einem Druckgefäß vorlegt,
dann Schwefelwasserstoff, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsteile, vorteilhaft unter
Kühlung, zufügt und nach Zugabe von Wasser, einem ein- oder mehrwertigen Alkohol
oder einem Phenol bzw. deren Gemischen das Reaktionsgemisch bei etwa -20 bis +20C,
vorzugsweise bei etwa -10 bis +10'C rührt. Nach etwa 10 bis 100 Stunden wird der
überschüssige Schwefelwasserstoff sowie der gebildete Chlorwasserstoff entfernt
und das kristallin ausge-
fallene Reaktionsprodukt beispielsweise durch Filtration
isoliert. Eine weitere Reinigung ist im allgemeinen nicht erforderlich, doch kann
man das Reaktionsprodukt beispielsweise aus Benzol oder Xylol, worin es sich mit
blauer Farbe löst, umkristallisieren.
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Es fällt dann in schwarz erscheinenden Kristallen an.
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Als hydroxylgruppenhaltige Reaktionsteilnehmer kommen neben Wasser
aliphatische oder aromatische Hydroxyverbindungen bzw. deren Gemische in Frage.
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Als Alkanole sind unter anderem Methanol, Athanol, Propanol, Butanol,
Octanol, ferner Cyclohexanol und Benzylalkohol geeignet. Auch mehrwertige Alkohole,
wie
Glykol oder Glycerin, können eingesetzt werden.
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Als aromatische Hydroxyverbindungen sind beispielsweise das Phenol
oder die Naphthole verwendbar. Alkanole von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind besonders
bevorzugt.
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Es ist zweckmäßig, etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteile dieser Stoffe
je Gewichtsteil Dichlormaleinsäurethioanhydrid einzusetzen. Man kann aber auch kleinere
oaer größere Mengen verwenden, wobei man aber den Nachteil längerer Reaktionszeiten
bzw. leicht verringerter Ausbeuten in Kauf zu nehmen hat.
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Die im Einzelfall anzuwendende optimale Menge richtet sich nach ihrer
Art. So ist es bei der Verwendung eines Alkohols zweckmäßig, 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile
einzusetzen, bei der Verwendung eines Phenols oder von Wasser 0,5 bis 5 Gewichtsteile.
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Bei der Durchführung der ersten Reaktionsstufe in Gegenwart von Alkoholen,
Phenolen oder Wasser ist es zweckmäßig, ein bei den Reaktionsbedingungen inertes
Lösungsmittel, beispielsweise ein Keton, wie Aceton, zuzusetzen. Dessen Menge kann
sich hierbei in weiten Grenzen bewegen, beispielsweise zwischen 0,2 und 10 Gewichtsteilen,
bezogen auf 1 Gewichtsteil Dichlormaleinsäure-thioanhydrid. Die jeweils anzuwendende
optimale Menge ist hierbei auf den Einzelfall abzustellen, d. h. auf die Art und
Menge der anderen Reaktionsteilnehmer.
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Eine Variante der vorstehend beschriebenen ersten Reaktionsstufe
besteht darin, daß man das Dichlormaleinsäure-thioanhydrid in dem Alkohol, Phenol
oder Wasser, vorzugsweise in einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder in
Wasser, gegebenenfalls unter Verwendung eines bei den Reaktionsbedingungen inerten
Lösungsmittels, beispielsweise Aceton, bei etwa 20 bis 120-C löst, wobei der durch
Solvolyse eines Teils des Dichlorrnaleinsäurethioanhydrids frei werdende Schwefelwasserstoff
mit dem nicht solvolysierten Dichlormaleinsäure-thioanhydrid unter Bildung des 1,4-Dithiacyclohexadientetracarbonsäure-dithioanhydrids
reagiert. Hierbei ist jedoch das solvolysierte Dichlormaleinsäure-thioanhydrid der
Umsetzung zum 1 ,4-Dithiacyclohexadientetracarbonsäure-dithioanhydrid entzogen.
Ferner entweicht ein Teil des in Freiheit gesetzten Schwefelwasserstoffs ohne reagiert
zu haben. Die Folge ist, daß man bei dieser Verfahrensvariante eine Ausbeute von
nur 60 bis 650k, der Theorie, bezogen auf die Reaktionsgleichung
und damit eine Ausbeute von nur etwa 30 bis 320b der Theorie, bezogen auf das eingesetzte
Dichlormaleinsäure-thioanhydrid erreicht. Diesem Nachteil
steht jedoch der Vorteil
gegenüber, daß die Umsetzung verhältnismäßig rasch verläuft, bei etwas angehobenen
Temperaturen, beispielsweise 60 bis 80°C, schon in wenigen Minuten.
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Die zweite Reaktionsstufe, die Oxydation zum 1,4 - Dithiacyclohexadien
- tetracarbonsäure - dithioanhydrid-1-oxid, führt man beispielsweise in der Weise
durch, daß man das 1,4-Dithiacyclohexadientetracarbonsäure-dithioanhydrid mit 2
bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 4 bis 6 Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure
(90 bis 1000/o) auf etwa 60 bis 100"C erwärmt, die abgekühlte Lösung auf Eis gibt
und das ausgefallene Reaktionsprodukt isoliert.
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Die Reaktion ist in der Regel in 2 bis 20 Minuten, beispielsweise
5 bis 10 Minuten, beendet.
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Die dritte Reaktionsstufe in Form der Abspaltung der SO-Gruppe unter
Bildung von Thiophentetracarbonsäure - dithioanhydrid erfolgt zweckmäßig durch Erhitzen
in einem bei den Reaktionsbedingungen inerten, über 1202C siedenden Lösungsmittel
auf etwa 120 bis 220'C, vorzugsweise etwa 160 bis 200 C, beispielsweise in Xylol,
o-Dichlorbenzol, p-Chlortoluol, Nitrobenzol, Benzoesäureäthylester, Mesitylen, Anisol
oder n-Dodekan. Das inerte Lösungsmittel wird hierbei beispielsweise in der 5- bis
10flachen Gewichtsmenge angewandt. Nach beendeter Abspaltung wird das Lösungsmittel,
zweckmäßig in Vakuum, abdestilliert, oder man fäilt das Reaktionsprodukt durch Verdünnen
des Lösungsmittels beispielsweise mit Cyclohexan. Beide Methoden können auch kombiniert
werden.
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Die Hydrolyse des in kristalliner Form erhaltenen Thiophentetracarbonsäure-dithioanhydrids
zur entsprechenden Tetracarbonsäure erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise
durch Kochen mit einer Mineralsäure. Hierbei ist es zweckmäßig, 1 Gewichtsteil Thiophentetracarbonsäure-dithioanhydrid
mit 5 bis 30 Volumteilen einer i0- bis 4001eigen wäßrigen Salzsäure oder Schwefelsäure
bei Siedetemperatur zu behandeln.
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Das als Ausgangsprodukt eingesetzte Dichlormaleinsäure-thioanhydrid
kann durch Oxydation von Tetrachlorthiophen mit 85- bis 100°/0iger Salpetersäure
hergestellt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine neue und vorteilhafte
Herstellungsweise für Thiophentetracarbonsäure dar, die ein wertvolles Ausgangsmaterial
für die Herstellung hochmolekularer Polyester und Polyamide (britische Patentschrift
570 858, USA.-Patentschriften 2 710 853 und 2 731 447) sowie ein Inhibitor für Vinylpolymerisationen
(USA.-Patentschrift 3 053 853) ist.
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Beispiel a) In einem Druckgefäß aus Glas, durch dessen Kühlmantel
Wasser von 0°C geleitet wird, werden auf 100 g 920/oigem Dichlormaleinsäure-thioanhydrid
250 ccm flüssiger Schwefelwasserstoff kondensiert.
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Das Thioanhydrid wird unter Rühren in dem Schwefelwasserstoff gelöst.
Dann werden 100 ccm Äthanol in das Gefäß gepumpt. Der Ansatz wird 20 Stunden bei
0°C gerührt. Nach Abblasen des nicht umgesetzten Schwefelwasserstoffs wird die gebildete
olivgrüne Substanz mit Äthanol auf eine Nutsche gespült und abgesaugt. Gewonnen
werden 57 g 1 ,4-Dithiacyclohexadien-tetracarbonsäure-dithioanhydrid, was einer
Ausbeute von 80010 der Theorie, bezogen auf eingesetztes Dichlormaleinsäure-thioanhydrid
entspricht.
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Das erhaltene Rohprodukt weicht im IR-Spektrum von einer durch Umkristallisieren
aus Benzol erhaltenen Probe nicht ab. Der Schmelzpunkt beträgt 270 bis 273"C.
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Analyse C8O4S4: Berechnet . . C33,4, H 0,0, S44,5; gefunden ... C
33,4, H <0,3, S44,2.
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Molgewicht (massenspektrometrisch): 288.
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Führt man die Reaktion statt bei 0 bei -10°C durch und verfährt im
übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man 32 g 1,4-Dithiacyclohexadien-tetracarbonsäure-dithioanhydrid.
Bei der Durchführung bei 15"C erhält man 34g 1,4-Dithiacyclohexadien-tetracarbonsäure-dithioanhydrid.
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Verwendet man an Stelle der 100ccm Athanol 100 ccm Isopropanol oder
Methanol und verfährt im übrigen nach den oben beschriebenen Bedingungen, so gelangt
man zum gleichen Ergebnis.
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Verwendet man an Stelle der 100 ccm Äthanol 100 ccm n-Oktanol und
verfährt im übrigen nach den oben beschriebenen Bedingungen, so erhält man 17 g
1,4 - Dithiacyclohexadien - tetracarbonsäure - dithioanhydrid. al) 6 g Dichlormaleinsäure-thioanhydrid
läßt man im Schießrohr mit 15 ccm flüssigem Schwefelwasserstoff und 3 g Wasser 3
Tage bei 03C stehen. Man erhält nach Abgasen des nicht umgesetzten Schwefelwasserstoffs
und Herauslösen des nicht umgesetzten Dichlormaleinsäure-thioanhydrids mit Aceton
0,7 g 1,4 - Dithiacyclohexadien - tetracarbonsäure - dithioanhydrid was einer Ausbeute
von 150/0 der Theorie. bezogen auf eingesetztes Dichlormaleinsäure-thioanhydrid,
entspricht. a2) 6 g Dichlonnaleinsäure-thioanhydrid läßt man im Schießrohr mit 15
ccm flüssigem Schwefelwasserstoil; 10 ccm Aceton und 10 ccm Wasser 3 Tage bei 0
C stehen. Man erhält nach Abgasen des nicht umgesetzten Schwefelwasserstoffs und
Herauslösen des nicht umgesetzten Dichlormaleinsäure-thioanhydnds mit Aceton 3,5
g 1,4-Dithiacyclohexadien-tetracarbonsäure-ditllioanhydrid was einer Ausbeute von
73% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Dichlormaleinsäure-thioanhydrid, entspricht.
a3) f, g Dicillormaleinsäure-thioanhydrid läßt man im Schießrolnl mit 15 ccm flüssigem
Schwefelwasserstoff; 10 ccm Aceton und 5 g Phenol 4 Tage bei 0°C stehen. Man erhält
nach Abgasen des nicht umgesetzten Schwefelwasserstoffs und Herauslösen des Phenols
und des nicht umgesetzten Dichlormaleinsäure-thioanhydrids mit Aceton 0,5 g 1,4-Dithiacyclohexadien-tetracarbonsäure-dithioanhydrid,.
was einer Ausbeute von 10°/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Dichlormaleinsäure-thioanhydrid,
entspricht. a4) 8,51 g Dichlormaleinsäure-thioanhydrid erhitzt man mit 15 ccm Äthanol
5 Minuten zum Sieden. Es kristallisieren 2,1 g 1 ,4-Dithiacyclohexadien-tetracarbonsäure-dithioanhydrid
in Form olivgrüner Kristalle des Schmelzpunktes 261 bis 264"C aus. Dies entspricht
einer Ausbeute von 620/0 der Theorie, bezogen auf eingesetztes Dichlormaleinsä ure-thioanhydrid.
as) 4 g Dichlormaleinsäure-thioanhydrid erhitzt man mit 15 ccm tertiärem Butanol
zum Sieden. Nach 1 Stunde kühlt man ab und erhält 0,9 g 1 ,4-Dithiacyclohexadien-tetracarbonsäure-dithioanhydrid,
was einer Ausbeute von 550/0 der Theorie, bezogen auf
eingesetztes Dichlormaleinsäure-thioanhydrid,
entspricht. a6) 5g Dichlormaleinsäure-thioanhydrid erhitzt man mit 10 ccm Glykol
2 Minuten auf 70"C. Man erhält 1,1 g 1,4- Dithiacyclohexadien -tetracarbonsäure-dithioanhydrid,
was einer Ausbeute von 5501o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Dichlormaleinsäure-thioanhydrid,
entspricht. a7) 53 g Dichlormaleinsäure-thioanhydrid werden in 300 ccm Methanol
bei 20"C gelöst. Nach 3stündigem Stehen bei 20"C scheiden sich 9g 1,4-Dithiacyclohexadien-tetracarbonsäure-dithioanhydrid
kristallin ab, was einer Ausbeute von 43°/0 der Theorie, bezogen auf eingesetztes
Dichlormaleinsäurethioanhydrid, entspricht. as) 10 g Dichlormaleinsäure-thioanhydrid
kocht man mit 15 ccm Aceton und 5 ccm Wasser 2 Minuten am Rückflußkühler. Durch
Absaugen und Waschen mit Aceton erhält man 1,2 g 1,4-Dithiacyclohexadientetracarbonsäure-dithioanhydrid,
was einer Ausbeute von 300/0 der Theorie, bezogen auf eingesetztes Dichlormaleinsäure-thioanhydrid,
entspricht. b) 21 g 1 ,4-Dithiacyclohexadien-tetracarbonsäuredithioanhydrid werden
mit 130 ccm 980/oiger Salpetersäure übergossen und 10 Minuten auf dem Dampfbad auf
80"C erhitzt. Die erhaltene braune Lösung wird auf Eis gegossen und die ausgeschiedene
gelbe Substanz abgesaugt und getrocknet. Gewonnen werden 21 g 1,4 - Dithiacyclohexadien
- tetracarbonsäure-dithioanhydrid- 1 -oxid, was einer Ausbeute von 95°/0 der Theorie,
bezogen auf eingesetztes 1 ,4-Dithiacyclohexadien-dithioanhydrid, entspricht.
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Analyse C8OsS4: Berechnet ... C 31,6, H 0,0, S42,1; gefunden . C 31,9,
H <0,3, S 41,8. c) 18 g 1,4-Dithiacyclohexadien-tetracarbonsäuredithioanhydrid-1-oxid
werden in 100ccm siedendes o-Dichlorbenzol eingetragen. Nach Beendigung der SO2-Entwicklung
wird die Lösung in 1/2 1 Cyclohexan gegossen und die hierbei abgeschiedenen Kristalle
abgesaugt. Gewonnen werden 14g Thiophentetracarbonsäure-dithioanhydrid, was einer
Ausbeute von 92% der Theorie, bezogen auf eingesetztes 1,4-Dithiacyclohexadien-tetracarbonsäure-dithioanhydrid-lçxid
entspricht. Der Schmelzpunkt beträgt 228 bis 231>C.
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Analyse C8O4S:3: Berechnet... C 37,5, H 0,0, S37,5; gefunden . C 37,4,
H 0,4, S 38,5.
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Zum gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man an Stelle der 100 ccm
o-Dichlorbenzol das gleiche Volumen von auf 1700C erhitztem Mesitylen oder auf 190
C erhitztem Nitrobenzol verwendet. d) 10,5 g Thiophentetracarbonsäure-dithioanhydrid
werden mit 200 ccm konzentrierter Salzsäure im Verlauf von 45 Minuten auf Siedetemperatur
erhitzt.
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Nach weiteren 15 Minuten wird die fast klare Lösung durch Filtrieren
geklärt und auf etwa ein Viertel ihres Volumens eingedampft. Nach dem Erkalten kristallisieren
8,5 g Thiophentetracarbonsäure aus, was einer Ausbeute von 800/0 der Theorie, bezogen
auf eingesetztes Thiophentetracarbonsäure - dithioanhydrid, entspricht. Der Schmelzpunkt
beträgt 254 bis 260 C.
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Analyse C8He08S: Berechnet ... C 37,0, H 1,54, S 12,3; gefunden ...
C 37,6, H 1,60, 5 12,4.