DE1271687B

DE1271687B - Verfahren zur Abtrennung von Stickstoffoxyden aus Reaktionsgasen

Info

Publication number: DE1271687B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Inventors: Tetsuzo Kitagawa
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1963-02-20
Filing date: 1964-02-20
Publication date: 1968-07-04
Also published as: FR1043603A; US3382033A; GB1043603A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WWW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Irt. Cl.:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

BOId

12 i-21/20

12 e-3/02

P 12 71 687.9-41 (K 52164)

20. Februar 1964

4. Juli 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Stickstoffoxyden aus Reaktionsgasen durch Adsorption an Feststoffen. Mittels dieses Verfahrens sollen die in Industriegasen oder in der Luft enthaltenen Stickstoffoxyde, insbesondere Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd, möglichst vollständig entfernt werden.

Zur Abtrennung von Stickstoffoxyden aus Gasen sind bereits Verfahren bekanntgeworden, bei denen als Abtrennmittel Feststoffe zur Anwendung gelangen. So wird z. B. in einem aus der USA.rPatentschrift 2 578 674 bekannten Verfahren die Abtrennung von Stickstoffoxyden aus Gasen dadurch vorgenommen, daß das in den Gasen enthaltene Stickstoffmonoxyd in einer ersten Verfahrensstufe durch einen Katalysator zu Stickstoffdioxyd oxydiert und in einer zweiten Verfahrensstufe durch physikalische Adsorption an Kieselsäuregel adsorbiert wird. Dieses Verfahren benötigt also zwei Verfahrensstufen, von denen eine einen Oxydationsprozess mit dem erforderlichen apparativen Aufwand umfaßt.

Auch aus der deutschen Patentschrift 329 179 ist ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten nitrosen Gasen und Salpetersäure bekannt, bei dem die Adsorption verdünnter Nitrosegase an trockenen Basen erfolgt. Hierbei kommen Gemische von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden nebst einem oder mehreren anderen Metalloxyden von solchen Metallen, die mit Alkali oder Erdalkali leicht zersetzbare Verbindungen bilden, zur Anwendung. Der Zusatz der Metalloxyde hat den Zweck, die Zersetzung der bei der Adsorption entstandenen Verbindungen bei einer nachträglichen Erhitzung zu ermöglichen.

Schließlich ist es aus der schweizerischen Patentschrift 43 628 bekannt, die in Luft enthaltenen Stickstoffoxyde von einem schwach basischen Oxyd, dessen salpetrigsaures und salpetersaures Salz bei erhöhter Temperatur leicht in seine Komponenten zerfällt, absorbieren zu lassen und anschließend durch Erhitzen der erhaltenen Verbindungen wieder auszutreiben. Diesem Verfahren liegt eine ähnliche Problemstellung zugrunde, wie sie bereits voranstehend diskutiert worden ist. Dabei wird vorgeschlagen, zur Intensivierung der Absorption das pulvrige Absorptionsmaterial umzurühren. Diese Maßnahme ist jedoch in der Wirkung sehr unvollkommen und für ein Verfahren zur Abtrennung von Stickstoffoxyden, z. B. aus der Luft, ungeeignet. Überdies sind dazu kostspielige Rührvorrichtungen erforderlich.

Der vorliegenden Erfindung liegt demzufolge die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zum Abtrennen von Stickstoffoxyden aus Verfahren zur Abtrennung von Stickstoffoxyden
aus Reaktionsgasen

Anmelder:

Kobe Steel Works, Ltd., Kobe (Japan)

Vertreter:

Dipl.-Phys. G. Liedl, Patentanwalt,

8000 München 22, Steinsdorfstr. 22

Als Erfinder benannt:
Tetsuzo Kitagawa, Tokio

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 20. Februar 1963 (8948)

Reaktionsgasen mittels Feststoffen vorzuschlagen, bei dem in einem einzigen Verfahrensschritt ohne mechanische Einrichtungen eine wirkungsvolle Abtrennung der Stickstoffoxyde erzielbar ist. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man als feste Absorptionsmittel solche verwendet, bei denen an porösen Trägerteilchen einer der folgenden Stoffe adsorbiert ist: FeSO₄, FeSO₄ + H₂SO₄, FeSO₄ + (NH₄)₂SO₄, Pd₄₅SO KMnO₄, KMnO₄ + H₂SO₄, KClO₃, NaClO + NaOH, NaClO₂+ NaOH, Na₂MoO₄, K₂S₂O₃, Na₂S₂O₃ + NaOH, Na₂HPO₄, As₂O₃ + NaOH, CuCl₂, ICl₃ + NaOH.

Es ist möglich, diese Stoffe einzeln oder in Kombination anzuwenden. Außerdem ist es möglich, die genannten Abtrennmittel mit einem Alkalimetall, beispielsweise kaustischen Alkalien oder Schwefelsäure, zusammen zu verwenden. Wenn diese Abtrennmittel in den porösen Trägerteilen adsorbiert zur Anwendung gelangen, beispielsweise in Aluminiumoxydgel oder Kieselsäuregel, so liegt — wie die Versuche gezeigt haben — ihre Wirksamkeit zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus Reaktionsgasen nahezu gleichmäßig in einem bestimmten Bereich.

809 568/548

Wie die nachfolgenden Versuchsergebnisse zeigen, läßt sich ein Abtrennverhältnis von etwa 80 bis 100% erzielen. Die Abtrennung läßt sich ohne Beeinträchtigung ihrer Wirksamkeit auch bei Normaltemperatur und Normaldruck durchführen.

Nachfolgend werden Versuchsbeispiele gebracht, aus denen die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erkennen ist. Ein Träger mit aufgebrachtem kugelförmigem aktivem Aluminiumoxyd mit einer Korngröße von etwa 3,5 bis 5 mm wurde im Vakuum für eine Zeitdauer von 2 Stunden bei einer Temperatur von 90⁰C getrocknet. Hierauf wurde eine 5%ige wäßrige Lösung aus jeweils einem der obengenannten Abtrennmittel auf dem Träger-Aluminiumoxyd adsorbiert, und zwar in einer Menge von 50 cm³ je 100 g des Aluminiumoxydes. Anschließend wurde das Aluminiumoxyd im Vakuum bei einer Temperatur von 80 bis 90° C getrocknet und hierauf in ein Rohr eingepackt. Durch dieses Rohr wurde Stickstoff mit einem Durchsatz von 501 pro Stunde hindurchgeleitet und nach einer Stunde die NO-Konzentration des durchgeleiteten Stickstoffes gemessen. Es ergaben sich nachfolgende Werte:

	NO-Konzentration	amAuslaß	Verhältnis
Abtrennmittel	(ppm)	0,0156	des entfern
	am Einlaß	0,038	ten NO (%)
FeSO₄	0,446	0,005	96,5
FeSO₄ + H₂SO₄	0,195	0,73	80,6
FeSO₄, (NHi)₂SO₄	0,158	0,038	96,84
PdSO₄	3,33	0,023	84,1
KMnO₄	0,26	0,035	85,4
KMnO₄ + H₂SO₄	0,207	0,253	88,2
KClO₃	0,310	0,01	88,7
NaClO + NaOH	4,10	0,0235	93,8
NaClO₂ + NaOH	0,300	0,012	96,6
Na₂MoO₄	0,205	0,0725	88,3
K₂S₂O₃	0,564	0,04	97,88
Na₂S₂O₃ + NaOH	2,34	0,047	97,5
Na₂HPO₄	0,247	0	83,8
As₂O₂ + NaOH	0,486	0,57	90,4
CuCl₂	3,29	100
ICl₃ + NaOH	4,6	87,8

Als Abtrennmittel wurden voranstehend die Salze von Hydroxysäuren, Metalloxyde und Halogenide erwähnt. Von diesen Stoffen sind FeSO₄ und NaClO₂ am wirksamsten. Die mit diesen Stoffen bei Ausführung eines Langzeitversuches gewonnenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabellenform angegeben.

Entfernermittel	Strömungszeit (h)	Strömungsmenge Q	NO-Konzentration (ppm)	Ausgangsseite	Abtrennverhältnis fürNOC/o)
			Eingangsseite	0
	1,5	" 42,7	0,56	0	100
	3,0	76,1	0,65	0	100
	5,5	145,2	0,55	0	100
rei>U₄	11,25	296,9	3,22	0	100
	13,25	340,0	2,96	0,22	100
	20,00	1006,0	4,6	0	95,2
	7,0	349,1	3,64	0	100
	13,0	612,2	3,46	0	100
JNaClO₂	24,0	1192,2	4,4	0	100
(JNaOH)	35,0	1747,4	4,12	0	100
	43,0	2188,2	3,5	0	100
	51,0	2623,5	3,8	0	100
	56,0	2858,5	3,96	0	100
	62,0	3154,6	3,38	0	100
NaClO₂	66,0	3367,7	4,27	0	100
(NaOH)	72,0	3592,9	2,78	0	100
	75,0	3736,6	4,5	0	100
	84,0	4177,9	4,61	0	100
	104,0	5097,3	3,1	100

Es wurde auch festgestellt, daß die Anwendung einer Mischung aus chloriger Säure, Salz und Alkali (beispielsweise 1 Teil NaClO₂, zu dem 4, 2 und 0,4 Teile von NaOH zugegeben wurden) sehr wirksam ist.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist für industrielle Zwecke sehr vorteilhaft, da das Abtrennverhältnis sehr hoch ist und selbst eine quantitative Abtrennung ausführbar ist. Das abgetrennte Volumen ist ebenfalls groß, und das Verfahren kann in wirksamer Weise auch bei hoher Temperatur und hohem Druck angewendet werden. Es hat sich gezeigt, daß NO und NO₂ aus Reaktionsgasen, in denen es selbst in einem Verhältnis von 1:10^e bis 1:10⁹ enthalten ist, nahezu vollständig entfernt werden kann.

Dies ist bei den bekannten Verfahren bisher nicht möglich gewesen. Versuche haben gezeigt, daß die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auch bei Anwendung auf mit Wasserdampf gesättigte Gase in keiner Weise beeinträchtigt wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Abtrennung von Stickstoffoxyden aus Reaktionsgasen durch Adsorption an Feststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als feste Adsorptionsmittel solche verwendet, bei denen an porösen Trägerteilchen einer der folgenden Stoffe adsorbiert ist: FeSO₄, FeSO₄

^cf^^^^ ^{In Betracht} g^ezo§^ene Druckschriften:

₄, KClO₃, NaClO + NaOH,

NaClO₂+ NaOH, Na₂MoO₄, K₈S₂O₃, Na₈S₂O₃ Deutsche Patentschrift Nr. 329 179; + NaOH, Na₈HPO₄, As₂O₃ + NaOH, CuCl₂, schweizerische Patentschrift Nr. 43 628;

ICl₃ + NaOH. 5 USA.-Patentschrift Nr. 2 578 674.

809 568/548 6. 68 © Bundesdruckerei Berlin