DE1271089B

DE1271089B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphoryl- und/oder Phosphorylverbindungen

Info

Publication number: DE1271089B
Application number: DE19651271089
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Ekkehard Dipl-Chem
Original assignee: EKKEHARD FLUCK DIPL CHEM DR RE
Current assignee: EKKEHARD FLUCK DIPL CHEM DR RE
Priority date: 1965-03-12
Filing date: 1965-03-12
Publication date: 1968-06-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphoryl-und/oder Phosphorylverbindungen Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Thiophosphoryl- undtoder Phosphorylverbindungen der allgemeinen Formel in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelaton und der Rest Y ein Wasseistoff-, Chlor- oder Bromatom, einen substituierten oder unsubstituierten Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryloxy-, Alkaryloxy-, Aralkyloxy- oder Alkoxyrest bedeutet, wobei jedoch alle drei Reste Y gleichzeitig keine Chloratome sind, aus den entsprechenden Phosphor(III)-Verbindungen der allgemeinen Formel in der Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphor(III)-Verbindung mit Schwefeldioxyd bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 200 C zur Umsetzung bringt und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt nach an sich bekannten Methoden in seine Bestandteile auftrennt.
Das Verfahren kann in der Gasphase oder flüssigen Phase durchgeführt werden. Beim Arbeiten in flüssiger Phase dient das Schwefeldioxyd gleichzeitig als Lösungs- und Verdünnungsmittel. Es kann jedoch zusätzlich auch noch ein unter den Reaktionsbedingungen indifferentes organisches Lösungsmittel verwendet werden, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan oder flüssige, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die Umsetzung kann durch Zugabe von Katalysatoren zum Reaktionsgemisch beschleunigt werden.
Beispiele für solche Verbindungen. die in katalytischen Mengen verwendet werden, sind Phosphortribromid, Phosphoryltribrom id oder Phosphoryltrichlorid.
Je nach der Art der eingesetzten Phosphorverbindungen und nach der Menge des Schwefeld ioxyds verläuft die Umsetzung schematisch nach Gleichung (1) oder Gleichung (2): 2 P(Y)3 + SO2 # 2 O - P(Y)3 + 1/8 S8 (1) 3 P(Y)3 + SO2 # 2 O P(Y)3 + S P(Y)3 (2) In manchen Fällen folgt der Umsetzung nach Gleichung (2) die Reaktion nach Gleichung (3): 2 S # P(Y)3 + SO3 # 2 O # P(Y)3 + 3/8 S8 (3) so daß schließlich nur die Phosphorylverbindung neben elementarem Schwefel erhalten wird. Selbstverständlich besteht in diesem Fall auch die Möglichkeit, die reinen Thiophosphorylverbindungen durch Umsetzung mit Schwefeldioxyd in die entsprechenden Phosphorylverbindungen umzuwandeln. Entstehen Phosphoryl- und Thiophosphorylverbindungen nach Gleichung (2) nebeneinander, so lassen sie sich im allgemeinen auf Grund ihrer verschiedenen Siedepunkte oder ihrer verschiedenen Löslichkeiten leicht trennen.
Das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer hängt ab von der Reaktionsfähigkeit der Phosphor(III)-Verbindung und dem gewünschten Reaktionsprodukt. Bei einem Molverhältnis von Phosphor(lll)-Verbindung zu SO, von etwa 3 :1 bis etwa 3 :1,5 werden die Phosphoryl- und Thiophosphorylverbindungen in einem Molverhältnis von im allgemeinen etwa 2 : 1 nebeneinandel gebildet, während mit Uberschuß SO2 vorwiegend die Phosphorylverbindung entsteht. Zur Herstellung der Phosphorylverbindung werden vorzugsweise mindestens etwa 0.75 Mol SO je Mol Phosphor(lll)-Verbindung verwendet. Die maximal verwendete Menge SO hängt ab von der Reaktionsfähigkeit der Phosphor(III)-Verbindung sowie von wirtschaftlichen Gesichtspunkten. Im allgemeinen werden nicht mehr als etwa 10 Mol SO. je Mol Phosphor(ll 1)-Verbindung verwendet.
Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30 bis 1 ) unter dem sich bei dieser Temperatur einstellenden l)ruclv durchgeführt. I)ie angewandte Realtionstemperatur hängt ab von der Reaktionsfähigkeit der Phosphor(III)-Verbindung sowie der Stabilität der gewünschten Reaktionsprodukte. Der Druck entspricht jeweils dem Dampfdruck des Schwefeldioxyds bei der angewandten Temperatur, z. B. beträgt der Druck bei 03C 1,5kglcm', bei 32 C 5kg/cm2, bei 555C lOkg/cm' und bei 118 C 40 kg/cm2.
Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindungen verwendbaren Phosphor(III)-Verbindungen : sind Phosphortribromid, Trialkylphosphine, wie Tri-n-butylphosphin, Alkylchlor-oder -bromphosphine, wie Methyldichlorphosphin, Dimethylchlorphosphin, Sithyldichlorphosphin und Diäthylchlorphosphin und die entsprechenden Bromverbindungen, tertiäre Cycloalkylphosphine, wie Tricyclohexylphosphin, Arylphosphine, wie Phenyldichlorphosphin, Diphenylchlorphosphin und die entsprechenden Bromverbindungen und Triphenyl phosphin, sowie die entsprechenden Alkarylphosphine, Aralkylphosphine, wie Tribenzylphosphin und Diphenylbenzylphosphin, Aryl- und Alkarylphosphite, wie Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Tri - 2,4 - xylenylphosphit, Tributylphenylphosphit, Trinonylphenylphosphit, Tri-chlorphenylphosphit, Tri-m-chlorphenylphosphit, sowie unsymmetrische Triarylphosphite, wie Phenyl-dicresylphosphit, Diphenyl-cresylphosphit, Phenyl-cresyl-o-chlorphenylphosphit, Dicresylnonylphenylphosphit und deren Gemische. Auch gemischte Alkylarylphosphite können verwendet werden, wie Diphenyl-methylphosphit, Dibutylphenyl-methylphosphit, Dinonylphenylmethylhphosphit, o-Chlorphenyl-phenyl-methylphosphit, Di-(chlorphenyl)-methylphosphite, Di-(dichlorphenyl)-methylphosphite, Phenyl-dimethylphosphit, Cresyl-@ dimethylphosphit, Nonylphenyl dimethylphosphit und Chlorphenyl-dimethylphosphit.
Beispiele für Alkylphosphite sind Trimethylphosphit, Triäthylphosphit und höhere Trialkylphosphite, Tris-ß-chloräthylphosphit sowie unsymmetrische Trialkylphosphite, wie Methyl-dialkylphosphite und Dimethyl-alkylphosphite. Beispiele für Alkenylphosphite sind Triallylphosphit und Trimethallylphosphit sowie gemischte Alkyl-alkenylphosphite.
Bei der Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Schwefeldioxyd verläuft die Reaktion selbst in Anwesenheit katalytischer Mengen Phosphortribromid nur sehr langsam. Bei einer im Bombenrohr während 45 Tage bei 55°C durchgeführten Reaktion waren weniger als 20°/o Phosphortrichlorid umgesetzt und es wurde kein Thiophosphoryltrichlorid als Reaktionsprodukt gefunden.
Typische Beispiele für die nach dem erfindung gemäßen Verfahren erhältlichen Phosphoryl- und Thiophosphorylverbindungen sind Phosphoryltribromid und Thiophosphoryltribromid, Triphenyl phosphinoxyd, Diphenylchlorphosphinoxyd, Diphenylchlorphosphinsulfid, Phenyldichlorphosphinoxyd, Phenyldichlorphosphinsulfid, Diphenylbenzylphosphinoxyd, Diphenylbenzylphosphinsulfid, Äthyldichlorphosphinoxyd, Äthyldichlorphosphinsulfid, Triphenylphosphat, Triphenylthiophosphat, Trinonylphenylphosphat, Trinonylphenylthiophosphat, Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Tris-(2-äthylhexyl)-phosphat, Tris-(ß-chloräthyl)-phosphat, Triallylphosphat und die entsprechenden Thiophosphate sowie Triarylphosphate, wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Diphenylcresylphosphat. Trixylenylphosphat, Diphenyl-xylenylphosphat. Tris-(p-tert.-butylphenyl)-phosphat, Diphenyl-(2-äthylhexyl)-phosphat, Phenyl-dimethylphosphat und die entsprechenden Thiophosphate.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird Schwefeldioxyd vorzugsweise in möglichst wasserfreier Form verwendet, um Korrosionsprobleme beim Betrieb von Anlagen auszuschließen. Schwefeldioxyd ist bei Normaltemperatur gasförmig, läßt sich aber verhältnismäßig einfach verflüssigen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat unter anderem folgende Vorteile: Die Umsetzung der Phosphor(III)-Verbindungen mit Schwefeldioxyd sind einfach durchzuführen, sie verlaufen zum großen Teil eindeutig, rasch und quantitativ. Die Verfahrensbedingungen sind milde. Schwefeldioxyd wirkt gegenüber den am Phosphor stehenden Gruppen nicht oxydierend. Schwefeldioxyd ist ein billiges technisches Produkt, das sich nach beendeter Umsetzung leicht von den Reaktionsprodukten abtrennen und wiedergewinnen läßt.
Die Reaktionsprodukte lassen sich exakt durch kernmagnetische Resonanzspektren nachweisen und auf ihre Reinheit prüfen.
Es ist bereits bekannt, Thiophosphoryltribromid sowie tert.-Phosphinsulfide aus Phosphortribromid bzw. tert.-Phosphinen durch Umsetzung mit elementarem Schwefel herzustellen. Tertiäre Phosphinoxyde werden durch direkte Oxydation von tert.-Phosphinen mit Luftsauerstoff oder einem Oxydationsmittel gewonnen. Phosphorsäureester und Thiophosphorsäureester werden z. B. aus Phosphorsäureesterchloriden bzw. Thiophosphorsäureesterchloriden und hydroxylhaltigen Verbindungen hergestellt.
Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel 1 220,5g (1Mol) Diphenylchlorphosphin werden in einem Bombenrohr mit 640 g (10 Mol) Schwefeldioxyd auf 50 C erwärmt. Nach 24 Stunden wird das Bombenrohr auf20-C gekühlt und geöffnet.
Uberschüssiges SO, wird abdestilliert und das entstandene Diphenylchlor-phosphinoxyd vom kristallin abgeschiedenen Schwefel abfiltriert. Statt dessen kann auch die Schwefeldioxydlösung durch Filtration vom Schwefel getrennt und dann das Schwefeldioxyd aus der Lösung abdestilliert werden. Ausbeute: 230 g (C(;H3),PCI(O) (97,2% der Theorie) Kp.ou 135 C. Chemische Verschiebung (531p = 42,7 ppm (bezogen auf 85"/(,ige H:3PO).
Beispiel 2 220,5 g (1 Mol) Diphenylchlorphosphin werden in einem Bombenrohr mit 40 g (0,625 Mol) Schwefeldioxyd auf 50 C erwärmt. Nach 24 Stunden wird das Bombenrohr auf20 C gekühlt und geöffnet.
Uberschüssiges SO2 wird abdestilliert. Das Reaktionsprodukt enthält ausweislich des kernmagnetischen Resonanzspektrums nur Diphenylchlorphosphinsulfid und Diphenylchlorphosphinoxyd, die durch Destillation getrennt werden können. Ausbeute: 120 g (76°/o der Theorie) Diphenylchlorphosphinoxyd vom Kp.0.(,3 135°C und einer chemischen Verschiebung {)31p = -42.7 ppm (bezogen auf 35%ige H3PO4) und 61 g (72,4t der Theorie) Diphenylchlorphosphinsulfid vom Kp.l 195 bis 199 Cm und einer chemischen Verschiebung #31P = 79,5 ppm (bezogen auf 85"/(3ige H3PO4).
105,5 g (0,5 Mol) Phenyldichlorphosphinsulfid und 20 Tropfen Phosphortribromid werden in einem Bombenrohr mit 450 g (7 Mol) Schwefeldioxyd 42 Tage auf 50 C erwärmt. Danach wird das auf -20 C abgekühlte Bombenrohr geöffnet, der auskristallisierte Schwefel von der Lösung getrennt und das Filtrat von Schwefeldioxyd befreit. Ausbeute: 94 g OP(C6H5) Cl2, Kp.l 84 C. Chemische Verschiebung a"P = -34 ppm (bezogen auf 85%ige H3PO1).
Beispiel 3 179 g (1 Mol) Phenyldichlorphosphin und 2- Tropfen Phosphortribromid werden in einem Bombenrohr mit 600 g (9,3 Mol) Schwefeldioxyd auf 50 C erwärmt. Nach 10Tagen wird das auf - 20 C gekühlte Bombenrohr geöffnet und das überschüssige Schwefeldioxyd abdestilliert. Das 3'P-kernmagnetische Resonanzspektrum zeigt neben einer sehr schwachen, von OPBr:s herrührenden Linie nur die Anwesenheit von Phenyldichlorphosphinoxyd und Phenyldichlorphosphinsulfid. Chemische Verschiebungen #31P [(C6H5)PCl2(O)] -34 ppm. #31P [(C6H5)PCl2(S)] - 74.8 ppm, jeweils bezogen auf 85%ige H:PO. Die Trennung der beiden Komponenten durch Destillation gelingt nicht gut.
Beispiel 4 179 g (1 Mol) Phenyldichlorphosphin und 20 Tropfen PBr:3 werden in einem Bombenrohr mit 600 g (9,3 Mol) Schwefeldioxyd auf 50 C erwärmt. Nach 42 Tagen wird das auf -20 C gekühlte Bombenrohr geöffnet das überschüssige Schwefeldioxyd abdestilliert und der Rückstand durch Filtration vom kristallin abgeschiedenen Schwefel abgetrennt. Das kern magnetische Resonanzspektrum zeigt nur noch eine Resonanzlinie, die der Verbindung Phenyldichlorphosphinoxyd entspricht. Dieses wird durch Destillation gereinigt.
Ausbeute: 180 g (92,3",, der Theorie) OP(C6H5)Cl2, Kp.i 84 C. chemische Verschiebung #31P = - 34ppm (bezogen auf 85%ige H3PO4).
Beispiel 5 131 g Triphenylphosphin (0.5 Mol) und 20 Tropfen Phosphortribromid werden in einem Bombenrohr mit 1000 g (15,6 Mol) Schwefeldioxyd 24 Stunden auf 50 C erwärmt. Danach wird das auf -20 C abgekühlte Bombenrohr geöffnet, der auskristallisierte Schwefel von der Lösung getrennt und das Filtrat von Schwefeldioxyd befreit. Es bleibt Triphenylphosphinoxyd zurück, das durch Umkristallisieren aus einer Mischung von Äther und Benzol gereinigt werden kann. Ausbeute: 128 g (87,1u1, der Theorie) OP(CejH5)3, Fp. 156 C, chemische Verschiebung einer Lösung in Benzol #31P = - 27,0 ppm (bezogen auf 85%ige H3PO).
Beispiel 6 135,36 g (0,5 Mol) Phosphortribromid werden mit 25,5 g (0,5 Mol) Schwefeldioxyd in einem Bombenrohr auf 50 C erwärmt. Nach 72 Stunden wird das auf - 20 C abgekühlte Bombenrohr geöffnet und das überschüssige Schwefeldioxyd abdestilliert. Der Rückstand enthält ausweislich des kernmagnetischen Resonanzspektrums ausschließlich die Verbindungen Phosphoryltribromid, POBr3, und Thiophosphoryltribromid, SPBr3, im Molverhältnis 2 :1. Die chemischen Verschiebungen betrugen #31P [OPBr3] 103,4 ppm, #31p [SPBr3] 111.8 ppm (bezogen auf 85%ige H3PO4).
Beispiel 7 131 g (1 Mol) Athyldichlorphosphin werden mit 30 g (0,47 Mol) Schwefeldioxyd 24 Stunden im Bombenrohr auf 50°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch weist nur noch zwei Resonanzlinien im nmr-Spektrum auf bei - 53,0 und -94,3 ppm, die irthyldichlorphosphinoxyd und Athyldichlorphos phinsulfid zuzuordnen sind. Das Mengenverhältnis beträgt 2 :1. Die Reaktionsprodukte lassen sich durch Destillation nur unter Substanzverlust in reiner Form gewinnen. Trennt man die beiden Umsetzungsprodukte nach dem Abdestillieren des Schwefeldioxyds durch Destillation, so beträgt die Ausbeute 45 g (45,6% der Theorie) PO(C2H5)Cl2, Kp334 C und 22 g (40,5% der Theorie) SP(C2H5)Cl2, Kp.z 55'C.
Beispiel 8 155 g (0,5 Mol) Triphenylphosphit werden mit 800 g (12,5 Mol) Schwefeldioxyd und 20 Tropfe PBr:3 im Bombenrohr auf 50 C erhitzt. Nach 35 Tagen ist die Umsetzung vollständig. Es liegen nur noch Triphenylphosphat (108 g) und Triphen"lthiophosphat (57 g) im Reaktionsgemisch vor Das nmr-Spektrum des Reaktionsgemisches zeigt dementsprechend nur noch zwei Resonanzlinien bei +18,0 bzw. - 53,4 ppm, deren Intensitätsverhältnis 2 :1 beträgt.
Beispiel 9 68,8 g (0,1 Mol) Trinonylphenylphosphit werden mit 4,2 g (0,066 Mol) Schwefeldioxyd im Bombenrohr 48 Stunden auf 50 - C erwärmt. Aus dem Trinonylphenylphosphit ist quantitativ Trinonylphenylphosphat und Trinonylphenylthiophosphat entstanden.
Das nmr-Spektrum des von SO2 befreiten Reaktionsproduktes zeigt nur noch zwei Resonanzlinien bei +4,3 ppm und -71,5 ppm (bezogen auf 85')/(,ige H:3PO3), die Trinonylphenylphosphat bzw. Trinonylphenylthiophosphat zuzuordnen sind. Das Molverhältnis dieser beiden Produkte beträgt 2: 1. Die chemische Verschiebung von Trinonylphenylphosphit wurde zu - 141,0 ppm bestimmt.
Beispiel 10 101 g (0,5 Mol) Tri-n-butylphosphin und 10 Tropfen PBr3 werden in einem Bombenrohr mit 10,8 g (0.17 Mol) Schwefeldioxyd 5 Tage auf 50°C erwärmt.
Danäch. wird das Bombenrohr geöffnet. Der Inhalt besteht ausweislich des kernmagnetischen Resonanzspektrums aus Tri-n-butylphosphinoxyd und Trin-butylphosphinsulfid, die im Molverhältnis 2 :1 vorliegen. Die chemischen Verschiebungen wurden zu #31P[OP(n-C4H9)3] 43,2 ppm und #31P[SP(n-C4H9)3] -48,0 ppm (bezogen auf 85%ige H3PO4) gefunden.
Beispiel 11 77 g (0,5 Mol) Triallylphosphin und 20 Tropfen PBr3 werden in einem Bombenrohr mit 320 g (5 Mol) Schwefeldioxyd 10 Tage auf 80 ~ C erwärmt. Danach wird das zuvor auf - 20 C abgekühlte Bombenrohr geöffnet, das überschüssige Schwefeldioxyd abdestilliert und der Rückstand vom kristallin ausgefallenen Schwefel durch Filtration getrennt. Aus dem Filtrat können durch Destillation bei 90 C (0,3 mm Hg) 60 g (70,5% der Theorie) reines Triallylphosphinoxyd gewonnen werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Thiophosphoryl und/oder Phosphorylverbindungen durch Umsetzung von Phosphor(I1 1)-Verbindungen mit Schwefeldioxyd, dadurch gekennzeichn e t, daß man eine Phosphor(III)-Verbindung der allgemeinen Formel P(Y):3, in der Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, einen substituierten oder unsubstituierten Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryloxy-, Alkaryloxy-, Aralkvloxl- oder Alkoxyrest bedeutet, wobei jedoch alle drei Reste Y gleichzeitig keine Chloratome sind. mit Schwefel- dioxyd in einem geschlossenen System bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200 ' C und unter erhöhtem Druck zur Umsetzung bringt und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt nach an sich bekannten Methoden in seine Bestandteile auftrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daß die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen Phosphortribromid, Phosphoryltribromid oder Phosphoryltrichlorid durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet. daß zur gleichzeitigen Herstellung der Thiophosphoryl- und Phosphorylverbindung die Phosphor(III)-Verbindung und Schwefeldioxyd im Molverhältnis von etwa 3 : 1 bis etwa 3 : 1,5 verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet. daß zur Herstellung der Phosphorylverbindung die Phosphor(II1)-Verbindung mit Schwefeldioxvd im Molverhältnis von mindestens etwa 1 : 0.75 bis etwa 1: 10 umgesetzt wird. ~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: G m e 1 i n, Handbuch der anorgan. Chemie, Bd. 9, 1, Schwefel B, S. 288.