DE848946C - Verfahren zur Herstellung organischer Phosphate oder Phosphonate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung organischer Phosphate oder PhosphonateInfo
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Description
(WlGBL S. 175)
AUSGEGEBEN AM 8. SEPTEMBER 1952
U
982 IVd
1
120
Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten organischen
Phosphorsäureestern, Phosphonaten, Amidophosphaten und Amidophosphonaten und durch dieses hergestellte
halogenhaltige organische Verbindungen des Phosphors.
Die halogensubstituierten Alkylphosphate und -phosphonate sind als Weichmacher für thermoplastische
Harze brauchbar und verleihen Kompositionen feuerbeständige Eigenschaften. Diese Verbindungen und
die Amidoderivate lassen sich auch als Ausgangsstoffe für andere Verbindungen verwenden.
Bisher waren zwei Verfahren zur Herstellung von Tri-(2-chloräthyl)-phosphat bekannt, wobei das eine
aus der Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit Äthylenchlorhydrin besteht. Dieses Verfahren ist
wohl durchführbar, besitzt jedoch keine praktische Bedeutung, nicht nur wegen des Verlustes an Chlor
in Form von Chlorwasserstoff, sondern vor allem wegen der Korrosionswirkung auf die Destillationsund
andere Apparaturen durch die frei werdende Säure. 3 Mol Säure werden für jedes Mol Phosphat
frei.
Eine zweite Methode zur Herstellung des vorerwähnten Phosphats besteht aus der Umsetzung
von Phosphoroxychlorid mit Äthylenoxyd. Hierbei tritt keine Bildung von Chlorwasserstoffsäure auf.
Jedoch erfordert die Reaktion einen Katalysator bei gemäßigter Temperatur und Druck, und viele der
bisher verwendeten Katalysatoren scheinen die Über-
wachung der Reaktion zu erschweren. Es wurden zahlreiche Versuche gemacht, um einen brauchbaren
Katalysator für diese Reaktion zu finden, der gute Ausbeuten an chloriertem. Phosphorsäureester unter
technisch brauchbaren Bedingungen liefert und eine einfache und vollständige Überwachung dieser exothermen
Reaktion ermöglicht. Von den untersuchten Verbindungen, einschließlich Aluminiumchlorid, Fern-,
chlorid, Eisenspänen, Zinntetrachlorid und Bortrifluorid, sind Aluminiumchlorid und Zinntetrachlorid
die vorteilhaftesten. Wenn jedoch mit Aluminiumchlorid in größerem Maßstab bei Temperaturen um
700 gearbeitet wurde, konnte wiederholt beobachtet werden, daß der Katalysator in der Reaktionsmischung
bei Beginn der Umsetzung ausfiel. Der Niederschlag löste sich wieder, nachdem sich ein
Überschuß an Äthylenoxyd angesammelt hatte, aber hierbei wurde die Reaktion leicht zu stürmisch und
entzog sich der Regulierung. Dies trat auch ein, wenn die Reaktionstemperatur von 70 auf ioo° erhöht
wurde, um diese gefährliche Erscheinung zu verhüten. Verschiedene Aluminiumverbindungen, wie das Bromid
und Mischungen von Mono- und Dialkylaluminiumbromiden und -jodiden, wurden als Kataly-
*5 satoren für diese Reaktion geprüft. Es wurde festgestellt,
daß stets die Bildung einer unlöslichen komplexen Verbindung im Verlauf der Reaktion mit
Aluminiumhalogeniden eintrat. Bei der Prüfung von Zinntetrachlorid wurde festgestellt, daß diese Verbindung
als Katalysator ebenfalls versagt, da auch hier die scheinbar völlig reagierte Mischung eine ver-■
zögerte Reaktionswärme entwickelt, so daß die Reaktion unkontrollierbar und die Mischung schwarz
wird.
Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Herstellung
organischer Phosphate oder organischer Phosphonate mit mindestens einer halogensubstituierten
Alkylgruppe, die mit dem Phosphoratom durch ein Sauerstoffatom verbunden ist, aus der Umsetzung von
Phosphoroxychlorid, -bromid oder einem organischen Derivat derselben in Gegenwart eines Titan- oder
Zirkoniümhalogenids als Katalysator bei 20 bis ioo° mit einer Alkylenoxydverbindung der Formel
« CH2-CHR
\/
O
O
in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder einen chlor- oder bromsubstituierten Rest bedeutet. Die
als Ausgangsstoffe verwendeten organischen Derivate des Phosphoroxychlorids oder -bromids besitzen
ι oder 2 Halogenatome, die durch eine entsprechende Anzahl Kohlenwasserstoffreste oder halogensubstituierte
Kohlenwasserstoffreste, die direkt mit dem Phosphoratom oder durch ein Sauerstoffatom mit dem
Phosphoratom verbunden sind, ersetzt sind oder in denen eines oder beide Halogenatome durch einen
Amido- oder mono- oder dialkylsubstituierten Amiddrest ersetzt sind.
Die Alkylenoxydverbindung muß vor allem wasserfrei sein, und die Phosphorverbindung darf auch
keinen freien Chlorwasserstoff und Wasser enthalten.
Die Reaktion verläuft mit den Katalysatoren langsam; diese werden nicht ausgefällt und stören auch die
Überwachung der Reaktion nicht.
Die Umsetzung findet schon bei 200 statt, am besten wird sie jedoch bei Temperaturen zwischen
50 und 8o° durchgeführt; sie verläuft dann ganz allmählich, vor allem wenn als Katalysator ein Titanhalogenid
verwendet wird. Wenn die Temperatur wesentlich unter 350, z. B. um 250, gehalten wird,
muß die Geschwindigkeit des Zugebens der Alkylenoxydverbindung genau überwacht werden, da bei zu
schnellem Zugeben die Gefahr besteht, daß sich die Alkylenoxydverbindung im Überschuß in der Mischung
ansammelt und die Reaktion stört. Temperaturen um ioo° lassen sich verwenden, jedoch scheinen Temperaturen
über 90° Nebenreaktionen zu fördern und chlorierte Kohlenwasserstoffe und Polyphosphate oder
Polyphosphonate zu bilden. Die Umsetzung kann bei Drücken über Atmosphärendruck stattfinden,
jedoch ist dies nicht unbedingt notwendig.
Die Menge des verwendeten Katalysators kann beträchtlich schwanken. Etwa 0,15%, bezogen auf
das Gewicht der Phosphorverbindung, reichen für die Reaktion zwischen Phosphoroxychlorid und Äthylenoxyd
aus, um Tri-(2-chloräthyl)-phosphat zu erzeugen. Bei dieser Katalysatormenge muß die Zuführung
des Äthylenoxyds so langsam erfolgen, daß sich kein nicht umgesetztes Oxyd in der Reaktionsmischung
ansammelt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, eine Katalysatormenge von 0,3 bis i°/0 bei Operationen
in größerem Maßstab zu verwenden, jedoch lassen sich auch größere Mengen verwenden. Hierbei kann
der betreffende Katalysator einen technischen oder handelsüblichen Reinheitsgrad besitzen.
Gewöhnlich wird ein erheblicher Überschuß an Alkylenoxydverbindung genommen, etwa 5 bis 50 °/0
über der Menge, die theoretisch erforderlich ist, um .10°
alle direkt mit dem Phosphoratom der Phosphorverbindung verbundenen Halogenatome zur Umsetzung
zu bringen. Jedoch kann auch lediglich die theoretische Menge der Alkylenoxydverbindung verwendet
werden. Das Reaktionsprodukt läßt sich dann ohne weitere Reinigung verwenden, wenn Spuren des
Katalysators nichts schaden.
Die Reaktionsprodukte können durch verschiedene Verfahrensweisen in gereinigter Form gewonnen
werden. Zum Beispiel kann die Reaktionsmischung mit einem wäßrigen Brei von Calcium- oder Bariumcarbonat
neutralisiert, die Mischung filtriert, das FiI-trat unter Vakuum fraktioniert und das gewünschte
Produkt isoliert werden. Bei einer anderen Verfahrensweise wird die Reaktionsmischung mit einer n5
wäßrigen Lösung von Trinatriumcitrat, Dinatriumtartrat oder Kaliumnatriumtartrat, die wasserlösliche
Komplexverbindungen mit dem Katalysator bilden, durchgerührt und dann die organische Schicht zwecks
Entfernung dieser Komplexverbindungen mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt wird durch
Vakuumdestillation vom Wasser befreit. Das Produkt kann auch direkt aus der Reaktionsmischung durch
fraktionierte Vakuumdestillation gewonnen werden.
Verbindungen, die sich durch unser Verfahren herstellen
lassen, sind Ester von halogensubstituierten
Alkylderivaten der Phosphor- und Phosphonsäure und Amide der allgemeinen Formel
.OA , O=P-B
\c in der A einen chlorsubstituierten oder bromsubstituierten
Alkylrest, B einen chlorsubstituierten oder bromsubstituierten Alkoxy- oder Aryloxyrest, Alkoxy-
oder Aryloxyrest oder den Rest —NRR' darstellen
kann, in welchem R und R' Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste darstellen, und C aus einem Alkyl-, Aryl-,
Aralkoxy-, Aryloxy- oder Alkaryloxyrest oder—NRR'
besteht.
Amidophosphatderivate, die durch dieses Verfahren hergestellt werden können, besitzen die Formel
ao (XO)(YO^P(Z)n
in der X chlorsubstituierte oder bromsubstituierte Alkylreste, Y chlorsubstituierte Alkyl- oder Arylreste,
bromsubstituierte Alkyl- oder Arylreste, Alkyl- oder Arylreste, Z die Gruppe —NRR' darstellen, in der
R und R' aus einem Wasserstoffatom, einem Alkyl- oder Arylrest bestehen, m ο oder 1 bedeutet und
m + η = 2 ist.
Unter den in unserem Verfahren brauchbaren Phosphorverbindungen sind Phosphoroxychlorid, die ChIoridbromide
und Bromide zu nennen, außerdem Mono- und Dialkylchlorphosphate und -bromphosphate, wie
Dibutylchlorphosphat, Monobutyldichlorphosphat, Di-(2-äthylhexyl)-chlorphosphat und Di-(dodecyl)-chlorphosphat;
Cycloalkylchlor- und -bromphosphate, wie Dicyclohexylchlorphosphat; Aryl- und Alkarylchlorphosphate,
wie Diphenylchlorphosphat, Phenyldichlorphosphat, Phenyldibromphosphat, p-tert.-Butylphenyldichlorphosphat
und Kresyldichlorphosphat; halogenierte Alkyl- und Arylchlorphosphate, wie 2-Chloräthyldichlorphosphat,Di-(2-chloräthyl)-chlorphosphat,
2-Bromäthyldibromphosphat, p-Chlorphenyldichlorphosphat,
Di-(p-chlorphenyl)-chlorphosphat; Amidophosphorylhalogenide und alkyl- und arylsubstituierte
Amidophosphorylhalogenide, wie Amidophosphoryldichlorid, N, N - Diäthylamidophosphoryldichlorid,
N, N-Dibutylamidophosphoryldichlorid, N, N-Diphenylamidophosphoryldichlorid
und N, N'-Diäthyldiamidophosphorylchlorid; alkoxyalkyl-, polyalkoxyalkyl-,
aryloxyalkyl- und aryloxypolyalkoxyalkylhalogenierte Phosphate, wie Methoxyäthyl-, Methoxyäthoxyäthyl-,
Äthoxyäthyl-, Butoxyäthyl-, Phenoxyäthyl- und Phenoxyäthoxyäthylmono- und -dichlorphosphate;
und die entsprechenden Derivate der Bromphosphate. Ebenso brauchbar sind für unser
Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen organischen Phosphonaten die alkyl- und arylsubstituierten
Chlorphosphonate, wie Methanphosphonyldichlorid, Äthanphosphonyldichlorid und Benzolphosphonyldichlorid.
Brauchbare Alkylenoxydverbindungen sind Äthylenoxyd, a-Propylenoxyd, Isopropyläthylenoxyd, sym.
Dimethyläthylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, Epichlorhydrin,
Epibromchlorhydrin und Epijodhydrin.
Die vorteilhaftesten Katalysatoren stellen die Tetrachloride und Tetrabromide des Titans und Zirkoniums
dar. Jedoch ist es auch möglich, Oxyde und andere Verbindungen dieser Metalle zu verwenden, wenn sie
beim Lösen in Phosphoroxyhalogenid oder einem substituierten Halogenid Halogenide zu bilden vermögen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. In diesen Beispielen sind alle Teile gewichtsmäßig
zu verstehen, soweit keine abweichenden Angaben gemacht sind.
75 Beispiel 1
Zu einer Mischung von 35 kg Phosphoroxychlorid und 0,11 kg Titanchlorid wurden 34 kg (4 kg Überschuß)
flüssiges Äthylenoxyd im Verlauf von 9,5 Stunden mit einer Geschwindigkeit gegeben, daß die Temperatur
sich auf 500 hielt. Nach einer weiteren Stunde bei dieser Temperatur wurde das überschüssige Äthylenoxyd
durch fraktionierte Destillation bei 50° und einem Druck von 47 mm Quecksilbersäule entfernt.
Dem Rückstand wurde unter Rühren 0,45 kg Trinatriumcitrat in io°/0iger wäßriger Lösung zugefügt
und die Mischung dann mit Wasser zwecks Entfernung des Katalysators gewaschen. Die gewaschene
organische Schicht wurde durch Destillation bei ioo°
und einem Druck von 5 mm Quecksilbersäule vom
Wasser befreit. Der Rückstand bestand aus Tri-(2-chloräthyl)-phosphat in einer Ausbeute von 91%,
bezogen auf Phosphoroxychlorid.
Im Verlauf von 2 Stunden wurden 276 Teile Äthylenoxyd durch einen Verteiler einer Mischung von
308 Teilen Phosphoroxychlorid und 2 Teilen Titanchlorid zugesetzt, wobei die Reaktionsmischung gekühlt
wurde, um die Temperatur auf 500 zu halten. Das überschüssige Äthylenoxyd wurde durch Destillation
bei 500 und einem Druck von 2 mm Hg-Säule
entfernt. Die Ausbeute betrug in bezug auf das umgesetzte Oxyd 275 Teile (Theorie 266 Gewichtsteile). Die abgeschiedene Reaktionsmischung wurde
mit einem Gemenge von 12 Teilen Calciumcarbonat und 30 Teilen Wasser etwa 3 Stunden gerührt, um
die Säuren zu neutralisieren und unlösliche Calciumsalze auszufällen. Die Mischung wurde dann filtriert
und das Filtrat bei 1500 und einem Druck von weniger als ι mm Hg-Säule in einer Molekulardestillationsblase
destilliert. Es wurde als wasserhelles Destillat Tri-(2-chloräthyl)-phosphat in 89°/oiger Ausbeute erhalten.
Der Chlorgehalt betrug 37,10 °/0 (Theorie
37,26%); η ^ = 1,4698. H5
Zu einer Lösung von 2 Teilen Titantetrachlorid in Teilen Phosphoroxychlorid wurden langsam
Teile Epichlorhydrin zugefügt, wobei die Reaktionsmischung auf 70° gehalten wurde. Das überschüssige
Epichlorhydrin wurde bei 700 und einem Druck von mm Hg-Säule abdestilliert. Die zurückgebliebene
Reaktionsmischung wurde mit einem wäßrigen Brei von Calciumcarbonat neutralisiert, filtriert, bei einem
Vakuum von 0,1 mm und einer Temperatur von 780
vom Wasser befreit, dann bei 1780 und 0,1 mm Druck
destilliert und in 92%iger Ausbeute, bezogen auf Phosphoroxychlorid, Tri-(dichlorpropyl)-phosphat erhalten.
Die Verbindung besaß einen Chlorgehalt von 49,17 % (Theorie 49,37 %)■
Zu einer Lösung von 1 Teil Zirkoniumtetrachlorid in 154 Teilen Phosphoroxychlorid wurden langsam
unter Rühren 181 Teile Äthylenoxyd bei einer Temperatur
von 50° gegeben. Nachdem alles Oxyd zugefügt worden war, wurde das überschüssige Oxyd
unter einem Druck von weniger als 5 mm und einer Temperatur des Behälters von 500 durch Destillation
entfernt. Die zurückgebliebene Mischung wurde mit einer io%igen wäßrigen Lösung von Trinatriumcitrat
neutralisiert, mit Wasser gewaschen und erneut bei der vorgenannten Temperatur und dem vorgenannten
Druck von Wasser befreit. Als Rückstand wurde Tri-(2-chloräthyl)-phosphat in g5%iger Ausbeute,
bezogen auf das Phosphoroxychlorid, gewonnen. Es besaß bei 30° den Brechungsindex 1,4701.
In eine Lösung von 1,5 Teilen Titantetrabromid in 154 Teilen Phosphoroxychlorid wurden langsam
150 Teile gasförmiges Äthylenoxyd eingeleitet und hierbei die Mischung unter Kühlen auf etwa 70° gehalten.
Das überschüssige Äthylenoxyd wurde dann aus der Reaktionsmischung durch Vakuumdestillation bei
einem Druck von 1 mm und einer Temperatur von 500 entfernt, die vom Äthylenoxyd befreite Mischung
mit verdünnter wäßriger Trinatriumcitratlösung neutralisiert, mit Wasser gewaschen und dann vom
Wasser durch Destillation bei ioo° und 1 mm Druck befreit. Der Rückstand bestand in 86%iger Ausbeute,
bezogen auf Phosphoroxychlorid, aus Tri-(2-chloräthyl)-phosphat mit einem Brechungsindex von 1,4703
bei 300.
In eine Mischung von 308 Teilen Phosphoroxychlorid und 2 Teilen Titantetrachlorid wurden 365 Teile
Propylenoxyd getropft und dabei die Reaktionstemperatur unter Kühlen auf 70° gehalten. Die
Mischung wurde zur Entfernung des überschüssigen Propylenoxyds im Vakuum destilliert. Hierbei wurde
festgestellt, daß 354 Teile Propylenoxyd reagiert hatten (Theorie 350 Teile). Die Mischung wurde dann
weiter bei 780 und einem Druck von 0,2 mm in einer Molekulardestillationsapparatur konzentriert und dann
bei i8o° und einem Druck von 0,1 mm destilliert.
Das hellgelbe Destillat bestand aus Tri-(chlorpropyl)-phosphat, das 32,05% Chlor (Theorie 32,47%) enthielt
und einen Brechungsindex von nj°° = 1,4608
besaß. Es wurde in 8o%iger Ausbeute gewonnen, bezogen auf Phosphoroxychlorid.
In eine Mischung von 442 Teilen p-Nonylphenyldichlorphosphat
und 2 Teilen Titantetrachlorid wurden 115 Teile gasförmiges Äthylenoxyd eingeleitet
und die Mischung unter Kühlen auf 500 gehalten. Das überschüssige Äthylenoxyd wurde durch Destillation
bei 500 und einem Druck unter 1 mm entfernt.
Die zurückgebliebene Mischung wurde mit einer wäßrigen Lösung von Trinatriumcitrat neutralisiert,
mit Wasser gewaschen und vom anhaftenden Wasser durch Erhitzen in einer Blase bei einer Temperatur
von ioo° und einem Druck von 1 mm befreit. Der
Rückstand bestand aus p-Nonylphenyl-di-(2-chloräthyl)-phosphat, einer hellgelben Flüssigkeit mit
einem Chlorgehalt von 15,69% (Theorie 16,67%),
n%° = i,495i und einem Säuregehalt, der 0,0036 ecm
normale Kalilauge pro Gramm zur Neutralisation verbrauchte. Die Ausbeute betrug 96%.
Zu einer Lösung von 154 Teilen Phosphoroxychlorid und ι Teil Zirkoniumoxychlorid (ZrOCl2 ·
8 H2O) wurden unter Rühren in aufeinanderfolgenden Portionen 139 Teile Äthylenoxyd gegeben
und die Temperatur der Mischung hierbei auf 500 gehalten. Das überschüssige Äthylenoxyd wurde
danach entfernt und die Reaktionsmischung in der üblichen, in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt.
Die Ausbeute betrug 61% an Tri-(2-chloräthyl)- go phosphat, bezogen auf Phosphoroxychlorid.
In eine Lösung von 1,5 Teilen Titantetrachlorid in 137 Teilen Dibutylbromphosphat, hergestellt durch
Umsetzen von Tributylphosphit mit Brom, wurden unter kräftigem Rühren 62 Teile Äthylenoxyd eingeleitet
und die Mischung unter Kühlen auf 35 bis 40° gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann durch
Erhitzen auf 560 bei einem Druck unter 1 mm
in einer Molekulardestillationsapparatur von überschüssigem Äthylenoxyd befreit. Die Vorlage der
Destillationsblase wurde in ein Trockeneis acetonbad eingetaucht, um die Zersetzung des Rückstandes zu
verhindern. Dieser bestand aus 2-Bromäthyldibutylphosphat,
das in g2%iger Ausbeute, bezogen auf das Bromphosphat, als hellgelbe Flüssigkeit, n3f = 1,4476,
mit einem Bromgehalt von 24,72 % (Theorie 25,20 %) erhalten wurde. n°
In eine Lösung von 1 Teil Titantetrachlorid in 130 Teilen N-2-Äthylhexylamidophosphoryldichlorid i»5
wurden 58 Teile gasförmiges Äthylenoxyd eingeleitet. Während dieses Einleitens sowie weitere 2 Stunden
wurde die Temperatur auf 70° gehalten. Das überschüssige Äthylenoxyd wurde dann durch Vakuumdestillation
entfernt, der Rückstand mit einer wäßrigen Lösung von Trinatriumcitrat neutralisiert, mit
Wasser gewaschen und dann bei 100° und 2 mm Druck zwecks Entfernung des Wassers destilliert.
Der Rückstand, Di - (2 -chloräthyl) - N - (2-äthylhexylamido)-phosphat,
besaß einen Brechungsindex von »«5 1,4649 bei 30° und einen Chlorgehalt von 19,87%
(Theorie 21,22%). Die Ausbeute betrug 85%, bezogen auf das Dichlorid, als Ausgangsmaterial.
Beispiel 11
In eine Lösung von 0,5 Teilen Titantetrachlorid in 95 Teilen N, N-Diäthylaminophosphoryldichlorid wurden
bei 500 unter Kühlen langsam 58 Teile Äthylenoxyd eingeleitet. Das überschüssige Äthylenoxyd
(13 Teile) wurde durch Vakuumdestillation entfernt ίο und der Rückstand bei einem Druck von 0,2 mm j
Hg-Säule in einer Molekulardestillationsapparatur fraktioniert. Dieser ergab in 87%iger Ausbeute
Di-(2-chloräthyl)-N,N-diäthylamidophosphat, bezogen auf das substituierte Phosphoryldichlorid, als farblose
Flüssigkeit mit dem Brechungsindex 1,4592 bei 300. Der Siedepunkt betrug bei 0,2 mm Druck 780 und
der Chlorgehalt 25,60% (Theorie 25,50%).
Bei der Durchführung unserer Erfindung wurden bei Verwendung einer kleinen Menge Titantetrachlorid
als Katalysator die folgenden Substanzen in guter Ausbeute erhalten: n-Butyl-di-(2-chloräthyl)-phosphat
mit einem Siedepunkt von ioo° bei 0,2 mm Hg-Druck in einer Molekulardestillationsapparatur
und mit einem Brechungsindex von 1,4498 bei 300;
Kresyl-di-(2-chloräthyl)-phosphat mit einem Siedepunkt von 1250 bei 0,2 mm Hg-Druck und nj°°
= 1,5050; Di-(2-chloräthyl)-2-methoxyäthylphosphat
als wasserhelle Flüssigkeit mit n3f = 1,4553; Di-(2-chloräthyl)-benzolphosphat,
Siedepunkt 1500 bei o,i mm Druck, n\$° = 1,5239 und Chlorgehalt 25,00%
(Theorie 25,05%); p-Chlorphenyl-di-(2-chloräthyl)-phosphat, eine wasserhelle Flüssigkeit mit n$°
= 1,5157 und einem Siedepunkt von 150° bei weniger
als ι mm Hg-Druck in einer Molekulardestillationsapparatur; p-tert.-Butylphenyl-di-(2-chloräthyl)-phosphat
mit nj00 = 1,5007 und einem Chlorgehalt von
19,05% (Theorie 19,94 %); Di-(2-chloräthyl)-2-phenyläthylphosphat
mit einem Siedepunkt von 1500 bei einem Druck unter 1 mm und dem Brechungsindex
n^0 = 1,5051; 2-Chloräthyl-diphenylphosphat, Siedepunkt
1500 bei Q,2 mm Druck, Chlorgehalt 11,20%
(Theorie 11,34%), ηο°° = !»536ο; Di-(dichlorpropyl)-phenylphosphat
mit einem Brechungsindex von njf0 = 1,5170, einem Chlorgehalt von 34,9% (Theorie
*5 35,81 %) und einem Säuregehalt von 0,004 ccm normaler Kalilauge pro Gramm; Di-(2-chloräthyl)-phenyl phosphat
mit einem Siedepunkt von 1500 bei 0,2 mm Druck in einer Molekulardestillationsapparatur, einem
Chlorgehalt von 23,7% (Theorie 23,71%) und'nj"1
=1,5060; Di-(2-chloräthyl)-N-butylamidophosphat mit einem Brechungsindex von 1,4699 bei 300 und
einem Chlorgehalt von 25,37% (Theorie 25,50%); 2 - Chloräthyl - di - (chlorpropyl) - phosphat, Siedepunkt
1240 bei 0,1 mm Druck in einer Molekulardestillationsapparatur
und n™° = 1,4632; und 2-Chloräthyl-di-(2,
3-dichlorpropyl)-phosphat, Siedepunkt 160° bei 0,1 mm Druck in einer Molekulardestill ationsapparatur
und ng10 = 1,4918.
Claims (8)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung organischer Phosphate oder Phosphonate mit mindestens einer halogensubstituierten Alkylgruppe, die mit dem Phosphoratom durch ein Sauerstoffatom verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur zwischen 20 und ioo° in Gegenwart eines Halogenids des Titans oder Zirkoniums als Katalysator Phosphoroxychlorid oder -bromid oder ein organisches Derivat derselben mit einer Alkylenoxydverbindung der FormelCH2-CHRumgesetzt wird, in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen chlor- oder bromsubstituierten Alkylrest darstellt.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylenoxyd verbindung einer Mischung zugefügt wird, die den Katalysator und das Phosphoroxychlorid oder -bromid oder ein organisches Derivat derselben enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylenoxyd verbindung in einer um 5 bis 50 % höheren Menge verwendet wird als der Theorie nach erforderlich ist, um mit dem Halogenatom oder den Halogenatomen der Phosphorverbindung zu reagieren.
- 4. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanhalogenid go aus Titantetrachlorid oder Titantetrabromid besteht.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkoniumhalogenid aus Zirkoniumtetrachlorid, Zirkoniumtetrabromid oder Zirkoniumoxychlorid besteht.
- 6. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Titan- oder Zirkoniumhalogenid in einer Menge von 0,15 bis 1% vom Phosphoroxychlorid oder -bromid angewendet wird.
- 7. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Umsetzung verwendeten organischen Derivate des Phosphoroxychlorids 1 oder 2 Chloratome besitzen, die durch eine entsprechende Zahl von Amidoresten ersetzt sind.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in einem oder beiden der Amidoreste der zur Verwendung kommenden Derivate des Phosphoroxychlorids mindestens eines der Wasserstoffatome durch einen Alkylrest ersetzt ist.5341 9.
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