DE1270568B - Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Bis-(halogen-methyl)-1, 4-dioxanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Bis-(halogen-methyl)-1, 4-dioxanenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
- C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07d
A 611; BOIj;
C08f
C08f
Deutsche Kl.: 12 q - 25
3Oi-3; 12 g-11/38;
39 b-22/06
39 b-22/06
Nummer: 1 270 568
Aktenzeichen: P 12 70 568.9-42
Anmeldetag: 11. März 1964
Auslegetag: 20. Juni 1968
In der USA.-Patentschrift 2 418 297 wird ein Verfahren
beschrieben, nach dem 2,5-Bis-(halogenalkyl)-1,4-dioxane durch Umsetzung von Alkoholäthern
der Formel
OH
CH2 — Hai
Hal — CH2 — CH — CH2 — O — CH — CH2OH
in der Hal ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, in einer heißen alkalischen Lösung hergestellt werden
sollen. Abgesehen davon, daß die Herstellung einer entsprechenden 1,4-Dioxanverbindung durch kein
Beispiel belegt wird, besitzt dieses Verfahren doch den Nachteil, daß die stark alkalischen Lösungen
sehr korrosiv wirken und daher gewisse Schwierigkeiten bei der Durchführung im großtechnischen
Maßstab auftreten. Auch müssen die als Ausgangsmaterial benötigten Alkoholäther zunächst in einer
gesonderten Verfahrensstufe, beispielsweise aus einem Epihalogenhydrin und einem Halogenhydrin in
Gegenwart eines Katalysators gesondert hergestellt werden.
Zwar wird in der USA.-Patentschrift 2 418 297 daraufhingewiesen, daß man 2,5-substituierte 1,4-Dioxane
durch Dimerisierung von Epoxyäthern in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Borfluorid-Ätherat,
herstellen kann, doch wird kein nacharbeitbares Beispiel durchgeführt.
In der Literatur (Journal für praktische Chemie, Bd. 55 (1897), S. 85 bis 94) wird ferner die Herstellung
eines Isomeren von 2,5-Bis-(chlormethyl)-1,4-dioxan durch Behandlung von Glycerindampf
mit Chlorwasserstoff beschrieben. Die auf diese Weise erhaltenen Ausbeuten sind jedoch völlig
unbefriedigend und betragen nur etwa 5%.
Im Journal of the American Chemical Society, Bd. 76 (1954), S. 6404, wird weiter die Herstellung
von 2,5-Bis-(jodmethyl)-dioxan beschrieben. Dieses Verfahren ist aber derart zeitraubend und aufwendig,
daß es für die Herstellung in großtechnischem Maßstab nicht in Betracht kommt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Bis-(halogenmethyl)-dioxanen
der allgemeinen Formel
H2C
X-CH2- HC
X-CH2- HC
CH-CH2-X CH2
Verfahren zur Herstellung von
2,5-Bis-(halogen-methyl)-l,4-dioxanen
2,5-Bis-(halogen-methyl)-l,4-dioxanen
Anmelder:
Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwalt,
8000 München 23, Siegesstr. 26
Als Erfinder benannt:
James Douglas McClure,
San Francisco, Calif. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. März 1963 (264 761)
in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein
Epihalogenhydrin der allgemeinen Formel
H2C
CH CH2 X
in der X die oben angegebene Bedeutung besitzt, in inerter Atmosphäre in flüssiger Phase bei Temperaturen
zwischen 50 und 200°C und in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Dicobaltcarbonylkomplexes
der allgemeinen Formel
(R'R'R"P)2Co2(CO)(i
in der R' und R" einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeutet, oder der allgemeinen Formel
(R'R'P — R" — PR'R')Co2(CO)(i
in der R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
und R" einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, bezogen auf das eingesetzte
Epihalogenhydrin, sowie von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines quartären Ammoniumhalogenids als
Promotor, bezogen auf das eingesetzte Epihalogenhydrin, dimerisiert.
überraschenderweise erhält man nach dem eriindungsgemäßen
Verfahren die obenerwähnten 2,5-Bis-(halogenmethyl)-l,4-dioxane
in besonders einfacher Weise und in guten Ausbeuten.
809 PnO "-Γ8
und Promotor für sich ader zusammen mit einem inerten organischen Lösungsmittel erhitzt. Als Lösungsmittel
eignen sich beispielsweise tertiäre Alkohole, wie tertiärer Butylalkohol, tertiärer Amylalkohol
und Diäthylmethylcarbinol, ferner Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Methylhexyläther, Dioxan,
1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran öder Anisol, und Alkyläther von Äthylenglykol
oder Glycerin, wobei die Alkylgruppen 1 bis war hieraus doch io 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie Diäthylenglykol
und Tetraäthylenglykol. Außerdem können auch Ester, wie Äthylacetat, Propylbutyrat, Butylacetat,
Hexylpropionat und Phenylacetat, und vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan, Pentan, Iso
Wenn es auch bekannt ist, daß sich Äthylenoxyd ohne Schwierigkeiten in Gegenwart von sauren
Katalysatoren, wie Alkalibisulfaten, in der Dampfoder flüssigen Phase zu Dioxan umsetzen läßt,
während bei Verwendung von höheren Alkylenoxyden, wie Propylenoxyd, im allgemeinen Gemische
erhalten werden, in denen große Mengen an anderen Umsetzungsprodukten, wie 2-Äthyl-4-methyl-l,3-dioxolan
enthalten sind (vgl. »Acta Chemica Scandinavia«, 9, 1955, S. 1237), so nicht zu entnehmen, wie die Reaktion mit den zu
verwendenden Reaktionskomponenten verlaufen würde.
Als Dicobaltcarbonylkomplexe geeignete Katalysatoren
sind beispielsweise [2-(Dimethylphosphino)- 15 octan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Cycloäthyldimethylphosphinj-dicobalthexacarbonyl,
[3-(Di- pentan, Tetralin oder Decalin, als Lösungsmittel n-butylphosphino)-propyl-di-n-butylphOsphin]-di- verwendet werden.
cobalthexacarbonyl. Vorzugsweise werden die Korn- Die Reaktion wird bei Temperaturen von 50 bis
plexe verwendet, bei denen die Phosphorliganden 200 C durchgeführt. Bei welcher Temperatur in
nicht über eine Alkylenbrücke miteinander verbunden 20 diesem Bereich gearbeitet wird, hängt von dem
sind, wie Bis-itri-n-butylphosphinVdicobalthexacar- zu verwendenden Katalysator und dem Epihalogenbonyl,
Bis-ttriphenylphosphinJ-dicobalthexacarbo- hydrin ab. Vorzugsweise wird bei Temperaturen
nyl. Bis - (triäthylphosphin) - dicobalthexacarbonyl, zwischen 100 und 150 C gearbeitet. Im allgemeinen
(Tri-n-butylphosphin)-(triphenylphosph.in)-dicobalt- ist die Umsetzung nach einigen Stunden vollständig
hexacarbonyl. Ganz besonders geeignet sind Korn- 25 beendet. Das Reaktionsprodukt wird dann in übplexe,
bei denen die Phosphorliganden nur Alkylreste licher Weise, wie fraktionierte Destillation oder
selektive Extraktion, isoliert.
Bei der cyclisierenden Dimerisierung können sich
geometrische isomere bilden. Beispielsweise wird bei der Dimerisierung von Epichlorhydrin eine Mischung
aus eis- und trans-2,5-Bis-(chlormethyl)-l,4-dioxan erhalten. Das isomere Gemisch kann beispielsweise
durch fraktionierte Destillation oder fraktionierte Kristallisation in die Komponenten getrennt werden;
es kann jedoch für die meisten Anwendungszwecke als solches eingesetzt werden.
Die Verfahrensprodukte eignen sich sehr gut als Weichmacher für Polyvinylpolymere. außerdem können
sie als Germicide und als Fungicide eingesetzt
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, wie Bis-(tri-n-butylphosphin)-dicobalthexacarbonyl.
Als Epihalogenhydrin wird vorzugsweise Epichlor- oder Epibromhydrin verwendet.
Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Epihalogenhydrin,
eingesetzt.
Als Inertgas wird beispielsweise Stickstoff, Argon oder Helium verwendet.
Als Promotoren werden quaternäre Ammoniumhalogenide,
insbesondere Chloride und Bromide, verwendet. Vorzugsweise eignen sich solche quaternären
Ammoniumhalogenide, bei denen das Stickstoffatom
wenigstens mit einem epoxysubstituierten Rest ver- 4° werden und zur Herstellung weiterer Produkte ver
bunden ist, wobei dieser Rest insbesondere dem für die Cyclodimerisierung eingesetzten Epihalogenhydrin
nach Entfernung des Halogenatoms entsprechen soll. Die verbleibenden Stickstoffvalenzen sind vorzugsweise
durch Alkylreste, insbesondere mit solchen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, abgesättigt.
Beispielsweise werden bei der Cyclodimerisierung von Epichlorhydrin die höchstens Umwandlungsgrade
erzielt, wenn als Promotor ein entsprechendes glycidylsubstituiertes
quaternäres Ammoniumsalz verwendet wird.
Der Promotor kann dem Reaktionsgemisch als fertige Verbindung zugesetzt werden, kann aber auch
wendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
B e i s ρ i e I 1
Ein Gemisch aus 93 g (1 Mol) Epichlorhydrin. 1.5 g als wasserentziehendes Mittel dienendes Calciumcarbid.
2.0 g Bis-(tri-n-butylphosphin)-dicobalthexacarbonyl und 1 g Glycidyltrimethylammoniumchlorid
wurde 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre in einem mit Glas ausgekleideten fest verschlossenen
Reaktionsgefäß von 400 ecm Fassungsvermögen auf 120 C erhitzt. Anschließend wurde das grüngefärbte
Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid verdünnt, das
im Gemisch in situ erzeugt werden, wobei dann ein
entsprechendes tertiäres Ämin, wie Trimethylamin. 55 Calciumcarbid durch Filtration entfernt und die
Triäthylamin, Dimethylhexylamin. Diäthyllauryl- niedrigsiedenden Fraktionen unter vermindertem
amin, Äthylbutyloctylamin. Dipropyldecylamin und Druck bei 45 "C abdestilliert. Der zurückbleibende
Dibutylheptylamin, oder ein entsprechendes quater- Rückstand wurde dann mit 500 ecm Äther verdünnt,
näres Ammoniumhalogen id dem Gemisch aus zu filtriert, zunächst mit verdünnter Schwefelsäure und
verwendendem Epihalogenhydrin und zu verwenden- 6° dann mit verdünnter Natriumbicarbonatlösiing gedem
Katalysator zugesetzt wird. Durch die Um- waschen und getrocknet. Nach dem Abdampfen des
setzung des betreffenden Amins mit dem Epihalogenhydrin bildet sich das entsprechende quaternäre Ammoniumhalogenid,
das dann im Verlauf der Reaktion
als Promotor wirkt. 65
als Promotor wirkt. 65
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man entweder
ein Gemisch aus dem Epihalogenhydrin, Katalysator
Äthers aus der gelbgefärbten Lösung verblieben 81g eines Produktes, das beim Stehenlassen teilweise auskristallisierte.
Das Produkt wurde mit 50 ecm kaltem Äthanol versetzt und bei OC filtriert, wobei 15.5 g
Kristalle erhalten wurden, die nach der Analyse
mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zu 90% aus trans- und zu 10° 0 aus cis-2.5-Bis-(chlormethyl)- ·
1,4-dioxan bestanden. Die Füllung der verwendeten Chromatographiesäule bestand aus mit Neopentylglykolsebacat
imprägniertem Siliciumdioxyd (Diatomeenerde) und hatte eine spezifische Dichte von
2,3 und einen pH-Wert von 8 bis 10. Die Temperatur betrug 180 C. Durch Umkristallisation der erhaltenen
Kristalle aus Äthanol wurde das trans-Isomere mit einer Reinheit von mehr als 99()'o erhalten. F. 109
bis 110 C.
Das oben nach dem Vernetzen mit Äthanol erhaltene Filtrat wurde in einer Feinfraktionierkolonne
destilliert, wobei in den einzelnen Fraktionen das eis- und trans-Isomere des 2,5-Bis-(chlormethyl)-1,4-dioxans
in wechselnden Mengenverhältnissen enthalten war. Die Fraktion vom Kp.o..->
67 bis 75 C wurde aus Äthanol umkristallisiert. Es wurden 14 g Kristalle erhalten, die zu 80()/{) aus dem cis-Isomeren
bestanden. Bei der Sublimation dieser Kristalle wurde ein Endprodukt vom F. 65 bis 66 C erhalten,
in dem das cis-2,5-Bis-(chlormethyl)-1.4-dioxan in einer Reinheit von mehr als 99()Ή enthalten war.
Insgesamt wurde eine Ausbeute von 21% trans- und 19()'o cis-2,5-Bis-(chlormethyl)-l,4-dioxan. bezogen
auf das umgewandelte Epichlorhydrin, erhalten.
Analyse in Gewichtsprozent für
Berechnet | Gefunden cis-Form |
Gefunden trans-Form |
|
C | 38.9 5.4 38.4 185 |
38,7 5.4 38.3 182 |
39.0 5.5 |
H | 38.4 | ||
Cl | 183 | ||
Molekulargewicht |
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wurden drei Ansätze jeweils unter Verwendung eines
anderen Lösungsmittels, nämlich von Cyclohexan. Benzol und Tetrahydrofuran, durchgeführt. Bei
jedem Ansatz wurde eine Mischung aus 60 g Epichlorhydrin. 2 g Bis-(tributylphosphin)-dicobalthexacarbonyl.
1 gGlycidyltrimethylammoniumchlorid und 120 ecm des betreffenden Lösungsmittels unter einer
Schutzschicht von StickstofTatmosphäre 4 bis 5 Stunden
auf 130 C erhitzt, anschließend das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand analog Beispiel
1 aufgearbeitet. In allen Fällen wurde ein Gemisch aus eis- und trans-2.5-Bis-(chlormethyl)-1.4-dioxan
erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
Umwandlungsgrad | Ausbeute an | |
in " „ | cis-trans-2.5-Bis- | |
(chlormethyl)- | ||
Lösungsmittel | 1.4-dioxan in ",,. | |
88 | bezogen auf | |
84 | umgewandeltes | |
55 | Ausgangsmaterial | |
Cyclohexan | 38 | |
Benzol | 35 | |
Tetrahydrofuran | 32 | |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 2,5-Bis-(halogenmethyO-dioxanen der allgemeinen Formel/OsH2C
X — CH, — HCCH-CH7-XCH,in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epihalogenhydrin der allgemeinen FormelH2C CH-CH2-Xin der X die oben angegebene Bedeutung besitzt, in inerter Atmosphäre in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 50 und 200 C und in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Dicobaltcarbonylkomplexes der allgemeinen Formel(R'R'R"P)2Co2(CO)(iin der R' und R" einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder der allgemeinen Formel(R'R'P — R" — PR'R')Coo(CO)(iin der R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R" einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, bezogen auf das eingesetzte Epihalogenhydrin. sowie von 0.5 bis 5 Gewichtsprozent eines quartären Ammoniumhalogenids als Promotor, bezogen auf das eingesetzte Epihalogenhydrin. dimerisiert.In Betracht gezogene Druckschriften:Journal für praktische Chemie, Bd. 55 (1897). S. 85 bis 88 und 92 bis 94;Journal of the American Chemical Society. Bd. 76 (1954). S. 6404.
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