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Raney-Mischkatalysator für Brennstoffelektroden in Brennstoffelementen
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Raney-Mischkatalysator, besonders für die
Brennstoffelektrode in Brennstoffelementen.
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Raney-Katalysatoxen sind bekannt. Von besonderer Bedeutung sind dabei
die sogenannten Raney-Legierungen, die ein katalytisch aktivesundeinkatalytisch
inaktives Metall enthalten, wobei dieses letztere nach dem Erschmelzen der Legierung
wieder weitgehend herausgelöst wird. Als nachteilig hat sich bei diesen bekannten
Katalysatoren herausgestellt, daß sie hinreichend rasch nur bei relativ hohen Temperaturen
arbeiten, so daß deren Belastbarkeit bei Normaltemperatur ohne umfangreiche Vorbehandlung
unbefriedigend ist, Es ist auch bereits erwähnt worden, als Ausgangsmaterial für
Katalysatoren Raney-Legierungen zu verwenden, die mehr als nur ein katalytisch wirksames
Metall enthalten.
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In der summarischen Aufzählung soll als Raney-Metall ein Metall der
VIII, Gruppe oder ein Metall der Nebengruppen, insbesondere der I., IV., V., VI-oder
VII. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente, verwendet werden, das gegebenenfalls
aktivierende, Zusätze anderer Metalle oder Verbindungen enthält.
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Für Raney-Metalle, die mehr als einen katalytisch aktiven Bestandteil
enthalten, ist der Name Raney-Mischkatalysator geprägt worden.
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Bekannte Raney-Mischkatalysatoren, wie z. B. jene aus Nickel-Eisen
und Nickel-Kobalt, entsprechen durchaus den bei ihnen vermuteten Erwartungen; allerdings
besitzen sie keine, Eigenschaften, die wesentlich vom bekanntesten Katalysator dieser
Klasse, dem Rancy-Nickel, abweichen.
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1046 586 sind Raney-Michkatalysatoren
bekanntgeworden, die Vanadium und/oder Verbindungen des Vanadiums enthalten. Die
Raney-Metalle werden lediglich als Träger für Vanadiumverbindungen benutzt, wobei
durch die Impr4gnierung mit den Vanadiumverbindungen die Oxydierbarkeit des Trägers
so weit herabgesetzt ist, daß diese Katalysatoren sich mit großem Nutzen für Oxydationsprozesse
verwenden lassen.
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Es wurde bereits beschrieben, daß geringe Zusätze von Zirkon (bis
zu 0,57%) die Eigenschaften von aus Aluminium gegossenen Körpern verbessern, da
dieser Zusatz ein feinkristallines Gefüge hervorruft. Titan, Wolfram, Niob, Kupfer
und Molybdän sollen als Zusätze eine ähnliche Gefügestruktur bewirken.
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Da nun auch flüssige Raney-Legierungen mit Aluminium als inaktiver
Komponente - allerdings mit großen Vorbehalten - als »stark verunreinigte«
Aluminiumschmelzen aufgefaßt werden können, wurden mit den eben genannten Metallen
Versuche zu dem Zweck durchgeführt, durch Erhalt eines feinkristallinen Gefüges
die Aktivierungszeit - d. h. die für das Herauslösen des Aluminiums aus der
fertigen Legierung benötigte Zeit - herabzusetzen. Diese Erwartungen erfüllten
sich nicht, dagegen zeigten Untersuchungen, daß die katalytischen Eigenschaften
beim Zusatz von Zirkon und Titan zu Raney-Legierungen mit nur einer katalytisch
aktiven Komponente in einem überraschenden Ausmaß verbessert wurden. Bei Hinzufügung
von Wolfram, Niob, Kupfer und Molybdän wurden dagegen keine wesentlichen Verbesserungen
erzielt, wohl aber wiederum bei Verwendung von Vanadium.
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Erfindungsgemäß wird mithin als Katalysator für die Brennstoffelektrode
in Brennstoffelementen ein Raney-Mischkatalysator aus zwei katalytisch aktiven Metallen
verwendet, von denen eines Titan, Zirkon oder Vanadin ist.
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Von besonderem Vorteil ist es, als zweiten katalytisch aktiven Bestandteil
neben Titan, Zirkon und Vanadium ein Metall zu wählen, das eine gewisse Speicherfähigkeit
für Wasserstoff besitzt; es kommen insbesondere die Platinmetalle und Nickel in
Frage. Als katalytisch inaktive Komponenten lassen sich vor allem Aluminium, Magnesium,
Silizium und Zink verwenden, Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators
geschieht zweckmäßig so, daß die Legierungspartner in Form von Pulver oder Granalien
gemischt und zusammengeschmolzen und nach dem Erkalten die katalytisch inaktiven
Bestandteile zumindest teilweise wieder herausgelöst werden.
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Bei der Herstellung der Legierung arbeitet man am besten in einer
Umgebung, die die flüssige Schmelze
vor einer Oxydation
im weitesten Sinne, also vor einem Elektronenentzug, gleich welcher Art,
zu schützen vermag. Als geeignet erweisen sich für diesen Zweck insbesondere eine
Schutzgasatmosphäre, die aus Edelgasen oder Wasserstoff bzw. einem Gemisch aus beiden
besteht, oder eine inerte Salzschmelze. Man kann das Erschmelzen der Legierung auch
unter Druck vornehmen, was insbesondere dann von Vorteil ist, wenn der Schmelzpunkt
eines oder mehrerer Legierungsbestandteile in der Nähe des Siedepunktes anderer
liegt. Ebenso ist aber auch die Anwendung eines der bekannten Vakuumschmelzverfahrens
möglich.
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Das Herauslösen der katalytisch inaktiven Bestandteile aus der fertigen
Legierung erfolgt am einfachsten durch Kochen in alkalischer Lösung, dem gegebenenfalls
ein Kochen in Wasser zur Entfernung einer etwaigen Salzschmelze vorausgehen müßte.
Der fertigge Katalysator kann dann zu Granulat oder Pulver zerkleinert oder
zu Elektrodenkörpern beliebiger Form verarbeitet werden. So ist es z. B. möglich,
ein Granulat aus dem erfindungsgemäßen Katalysator zusammen mit einem Thermoplasten
durch ein Heißpreßverfahren, gegebenenfalls -unter Zusatz von Leitmitteln, zu einem
festen porösen Körper zu verarbeiten. Es kann aber auch ein Pulver aus dem erfmdungsgemäßen
Katalysator in ein leitendes oder nichtleitendes Sieb oder Netz eingefiffit werden,
das gegebenenfalls noch mit Stromableitern zu versehen ist.
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Nachstehend seien einige Ausführungsbeispiele für die Herstellung
der Ausgangslegierung für bekannte (Beispiele 1 und 2) und erfmdungsgemäße
Katalysatoren (Beispiele 3 bis 7) angegeben: C
Beispiel
1
In einem Graphittiegel wird wasserfreies Calciumchlorid geschmolzen und
mit 18 g Aluminiumgranalien (99,819/o. Al) in kleinen Anteilen versetzt.
Nachdem das Aluminium bei etwa 1000' C vollständig geschmolzen ist, wird
eine Mischung aus 6 g Nickel-und 6 g Eisenpulver eingetragen. Die
Reaktion verläuft-exotherm und heizt die Schmelze auf etwa 1200' C auf. Zur
besseren Durchmischung kann die Schmelze gerührt werden.
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Beispiel 2 Wie im ersten Beispiel beschrieben, wird Calciumchlorid
als Schutzschmelze in einen Graphittiegel gegeben, nach erfolgter Schmelzung des
CaC12 setzt man 18 g Aluminiumgranalien in kleinen Anteilen hinzu. Nachdem
das Aluminium wieder bei etwa 1000'C geschmolzen ist, wird eine innige Mischung
aus 6 g Nickel- und 6 g Kobaltpulver eingetragen. Auch diese Reaktion
verläuft exotherm. Zur Durchmischung der Schmelze wurde mit einem Kohlestab gerührt.
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Beispiel 3
Unter einer Schutzschmelze aus wasserfreiem Calciumehlorid
wurden 13 g Aluminiumgranalien erschmolzen. Bei 1000' C wurden
1 6 g Kobalt- und 1 g Zirkoniumpulver in kleinen Anteilen langsam
unter Rühren in die Schmelze gegeben.
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Beispiel 4 In einem Graphittiegel werden 25 g Aluminiumpulver
unter einer Schutzschmelze von Calciumchlorid aufgeschmolzen und auf etwa 1400'
C weiter hochgeheizt. Dann wird eine innige Mischung aus 8 g Vanadinmetall
(98,5%.) und 8 g Nickelpulver in Portionen eingetragen. Da es wegen des exothermen
Verlaufes der Legierungsbildung zu einer weiteren Aufheizung der Schmelze kam, die
ein Verdampfen des CaC1 2 zur Folge hatte, wurde als zusätzliche Schutzmaßnahme
das Erschmelzen unter einer Argonatmosphäre vorgenommen. Auch hier bewährte
sich das Rühren zwecks Homogenisierung der Schmelze. Beispiel 5
In einem Graphittiegel
wird wasserfreies Calciumchlorid geschmolzen und danach mit 18 g Aluminiumgranalien
versetzt, nachdem das Aluminium bei etwa 1000' C vollständig geschmolzen
ist, -wird eine Mischung aus 6 g Nickel- und 5 g Titanpulver ebenfalls
in kleinen Anteilen eingetragen. Auch bei diesem Prozeß verläuft die Legierungsbildung
exotherm, so daß sich die Schmelze von allein auf etwa 1200' C
aufheizte.
Um eine gleichmäßige Legierung zu erhalten, wurde des öfteren mit einem Kohlestab
gerührt.
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Beispiel 6
Unter Schutz von Caleiumehlo-rid wurden
10 g
Aluminium zum Schmelzen gebracht. Bei 1200'C
wird eine Mischung
aus 4,5 g Titanpulver und 1 g
Palladiumpulver zu der Schmelze gegeben
und auf 14001 C erwärmt. Auch hierbei wurden günstigere Legierungen dann
erhalten, wenn öfter gerührt wurde.
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Nach dem Erschmelzen von 10 g Aluminium unter dem Schutz einer
Calciumchloridschmelze wurden bei 13001 C eine innige Mischung aus 4,5
g Titan-und 0,1 g Platinpulver hinzugefügt und auf 1450'
C
erwärmt. Auch hier wurde die gebildete Legierung homogener, wenn während
des Schmelzens mit einem Kohlestab gerührt wurde.
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Die Herstellung von Elektroden aus diesen Legierungen kann folgendermaßen
geschehen: Aus der Legierung wird ein Pulver hergestellt, das nach dem Aktivieren
in einen elektrolytdurchlässige# Behälter eingebracht und, mit Stromableitern versehen,
als Elektrode dient.
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Das Legierungspulver wird vor dem Einbringen in den Behälter aktiviert,
indem in 11 6 n-NaOH 50 g
Pulver sehr langsam eingetragen werden; nach
dem Aussetzen der Wasserstoffentwicklung erwärmt man auf 80 bis
100' C, wobei eine erneute Wasserstoffentwicklung auftritt. Kommt diese Entwicklung
zum Stillstand, wird die Lauge vorsichtig dekantiert und durch etwa 200 ml frische
Lauge ersetzt. Dieser Laugenwechsel kann gegebenenfalls noch einmal wiederholt werden.
Dieses so erhaltene Pulver ist bereits hochaktiv und kann als negatives Elektrodenmaterial
in Netzen und/oder Sieben in das Brennstoffelement eingebracht werden.
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Falls das Material nicht sofort in Elektroden eingesetzt wird, muß
es unter 2 bis 4 n-Lauge aufbewahrt werden, die etwa 5 bis 10 Volumprozent
Alkohol enthält.
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Ein anderer Weg zur Herstellung einer Elektrode aus dem erlmdungsgemäßen
Katalysator ist der folgende: Das sehr fein zermahlene Legierungsgut wird etwa mit
dem gleichen Volumen eines feinen Kunststoffpulvers innig vermischt und kurz oberhalb
der Schmelztemperatur des Kunststoffes in einer Matrize verpreßt. Nach dem Abkühlen
in der Preßform wird
die Elektrode aus der Matrize genommen
und in anologer Weise wie oben aktiviert. Bis zum Einsatz in dem Brennstoffelement
wird die Elektrode unter NaOH-Alkohol gelagert.
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Für einen Einsatz in Brennstoffelementen, die bei Temperaturen oberhalb
601 C betrieben werden sollen, empfiehlt sich das folgende Elektrodenherstellungsverfahren:
In eine Matrize, die bis auf etwa 700' C aufzuheizen ist, wird das Raney-Legierungspulver
eingeschüttet, mit einem Druck von etwa 5000 bis 10 000 kg/cm2 verdichtet
und die Matrize dann aufgeheizt. Nach anschließender Abkühlung wird die Elektrode
aktiviert und, wenn nötig, unter Lauge-Alkohol-Mischung bis zum Einsatz gelagert.
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Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform liegt darin, daß das
Legierungspulver in einer Matrize zur gewünschten Elektrodenform kalt verpreßt wird
und anschließend bei Temperaturen zwischen 600
und 10001 C in reduzierender
Atmosphäre gesintert wird. Nach dem Abkühlen wird der Sinterkörper in der üblichen
Weise aktiviert und, wenn nötig, unter Lauge-Alkohol gelagert.
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Für den Fall, daß die Elektrode nicht nur bei Temperaturen oberhalb
601 C, sondern auch noch bei erhöhtem Druck betrieben werden soll, hat es
sich als zweckmäßig erwiesen, dem Raney-Legierungspulver vor dem Verpressen elektrisch
leitende Substanzen, wie Graphit, Carbonylnickel od. ä., zuzusetzen.
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Einen Vergleich zwischen bekannten und erfindungsgemäßen Katalysatoren
ermöglichen die in den F i g. 1 und 2 eingetragenen Kurven.
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F i g. 1 zeigt das Verhalten von Katalysatoren unter gleichen
Bedingungen bei Dauerbetrieb in Brennstoffelementen mit flüssigem Elektrolyt-Brennstoff-Gemisch
bei 200 C; als Brennstoff dient Glykol. Die gepulverten Katalysatoren sind
in einen Siebeelektrodenkörper eingefüllt; auf die geometrische Oberfläche der Siebe
bezogen, wird pro Quadratzentimeter ein Strom von 10,8 mA entnommen. Die
Bezugsziffern der Kurven weisen auf die entsprechenden Beispiele hin, nach denen
das Ausgangsmaterial für die Katalysatoren hergestellt ist. Nickel-Eisen und Nickel-Kobalt
in ihrer Raneyform ergeben stark abfallende Spannungskurven. Schon nach etwa
135
bzw. 175 Stunden Betriebszeit ist die Spannung -
gemessen
gegen eine Kalomel-Vergleichselektrode -
auf 0,4 V abgesunken.
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Verwendet man dagegen Raney-Mischkatalysatoren aus Kobalt
- Zirkon und Nickel - Vanadin, so zeigen die entsprechenden Kurven
3 und 4 eine nahezu ideale Konstanz der Spannungslage an.
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F i g. 2 enthält unter den gleichen Gegebenheiten aufgenommene
Strom-Spannungs-Kurven der ebenerwähnten Katalysatoren. Während Raney-Mischkatalysatoren
aus Ni-Fe(1) bzw. Ni-Co(2) bei einer Belastung mit 400mA/cm2 Spannungen von weniger
als 401 mV aufweisen, liegen die entsprechenden Spannungswerte der erfindungsgemäßen
Raney-Mischkatalysatoren Co-Zr(3) bzw. Ni-V(4) negativer als -800 mV.