DE1269809B - Process for the preparation of copolymers of trioxane - Google Patents

Process for the preparation of copolymers of trioxane

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

Deutsche Kl.:German class:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
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C08gC08g

39C-1939C-19

39 b-22/1039 b-22/10

P 12 69 809.8-44
29. Juli 1965
6. Juni 1968P 12 69 809.8-44
July 29, 1965
June 6, 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan mit 0,1 bis 40 Gewichtsprozent Vinyläthan in inerter Atmosphäre in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren.The invention relates to a method of manufacture of copolymers of trioxane by polymerizing trioxane with 0.1 to 40 percent by weight of vinyl ethane in an inert atmosphere in the presence of cationically active catalysts.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen, die entweder von monomerem Formaldehyd oder von Trioxan ausgehen und zu Homopolymeren mit wiederkehrenden Grundeinheiten — CH2O — führen, bekannt. Diese Homopolymeren besitzen je nach der Art ihrer Herstellung, sei es der Durchführung der Copolymerisation als Substanzpolymerisation, als Polymerisation im flüssigen Medium oder in Lösung, verschiedene Grade von Temperaturbeständigkeit und auch verschiedene Molekulargewichte. There are numerous processes for the preparation of polyoxymethylenes which start either from monomeric formaldehyde or from trioxane and lead to homopolymers with recurring basic units - CH 2 O - are known. Depending on how they are produced, whether the copolymerization is carried out as bulk polymerization, as polymerization in a liquid medium or in solution, these homopolymers have different degrees of temperature resistance and also different molecular weights.

Sie sind als solche für industrielle Zwecke nicht verwendbar; vielmehr bedingt ihre Verwendung die Blockierung der Enden der polymeren Ketten, um dadurch den bekannten Vorgang des Abbaus bzw. Zerfalls der Homopolymeren durch Wärmeeinwirkung zu verhindern. Jedoch ist die Wärmebeständigkeit auch der in dieser Weise hergestellten stabilisierten Homopolymeren noch völlig unbefriedigend.As such, they cannot be used for industrial purposes; rather, their use determines the Blocking the ends of the polymer chains, thereby eliminating the well-known process of degradation or disintegration to prevent the homopolymers from being exposed to heat. However, the heat resistance is also of the stabilized homopolymers produced in this way are still completely unsatisfactory.

Es ist ferner bekannt, Copolymere des Trioxans herzustellen, indem man Trioxan mit Vinyläthern in einer inerten Atmosphäre in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren polymerisiert.It is also known to produce copolymers of trioxane by trioxane with vinyl ethers in one polymerized inert atmosphere in the presence of cationically active catalysts.

Dieses Verfahren führt aber zu Copolymeren von vergleichsweise niedrigem Kristallinitätsgrad und demgemäß geringen mechanischen Festigkeitswerten, insbesondere hinsichtlich der Zugfestigkeit und des Elastizitätsmoduls. However, this process leads to copolymers of a comparatively low degree of crystallinity and accordingly low mechanical strength values, especially with regard to tensile strength and modulus of elasticity.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenglykolmonovinyläther der allgemeinen FormelThe method according to the invention is characterized in that that one ethylene glycol monovinyl ether of the general formula

CH2 = CH — O — (CH2 — CH2 — O)„HCH 2 = CH - O - (CH 2 - CH 2 - O) "H

in der η eine ganze Zahl im Wert von 1 oder höher bedeutet, verwendet.in which η is an integer of 1 or higher is used.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Comonomeren in Konzentrationen von zwischen 0,1 und 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Trioxans, verwendet. Um Copolymeren von guten mechanischen Eigenschaften mit besonders hoher Wärmebeständigkeit zu erhalten, wird eine prozentuale Gewichtsmenge, bezogen auf das eingesetzte Trioxan, von 0,5 bis 2 °/0 an Comonomerem verwendet.When carrying out the process according to the invention, the comonomers are used in concentrations of between 0.1 and 40 percent by weight, based on the weight of the trioxane used. In order to obtain copolymers of good mechanical properties with a particularly high heat resistance, is a percentage amount by weight, based on the trioxane used, / 0 is used from 0.5 to 2 ° of comonomer.

Um Copolymeren von guten Eigenschaften und hinreichend hohem Molekulargewicht zu erhalten, ist Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
des TrioxansIn order to obtain copolymers with good properties and a sufficiently high molecular weight, there is a process for the production of copolymers
of trioxane

Anmelder:Applicant:

Produits Chimiques Pechiney-Saint-Gobain, ParisProduits Chimiques Pechiney-Saint-Gobain, Paris

Vertreter:Representative:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr, Dipl.-Phys. E. Betzier
und Dipl.-Ing. W. Herrmann-Trentepohl,
Patentanwälte, 4690 Herne, Freiligrathstr. 19Dipl.-Ing. RH Bahr, Dipl.-Phys. E. Betzier
and Dipl.-Ing. W. Herrmann-Trentepohl,
Patent Attorneys, 4690 Herne, Freiligrathstr. 19th

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Pierre Raoul, Epinay sur Orges;Pierre Raoul, Epinay sur Orges;

Frangois Meiller, Palaiseau (Frankreich)Frangois Meiller, Palaiseau (France)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Frankreich vom 31. Juli 1964 (983 718)France of July 31, 1964 (983 718)

es wichtig, daß das verwendete Trioxan sehr rein und vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei ist.it is important that the trioxane used be very pure and preferably essentially anhydrous.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in inerter Atmosphäre, in der Regel einer Stickstoffatmosphäre, in Gegenwart eines kationischen Katalysators, insbesondere eines solchen aus der Gruppe der Lewis-Säuren, vorzugsweise eines Katalysators aus der aus Borfluorid und den Koordinationskomplexen des Borfluorids, in welchen die Sauerstoff- oder Schwefelatome die wirksamen Atome sind, bestehenden Gruppe durchgeführt. Unter den Koordinationskomplexen des Borfluorids, die sich besonders für die Verwendung im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung eignen, sind die Borfluoridätherate und insbesondere die Komplexe von Borfluorid mit den Äthyl- und Butyläthern zu nennen.The inventive method is carried out in an inert atmosphere, usually a nitrogen atmosphere, in the presence of a cationic catalyst, in particular one from the group of Lewis acids, preferably a catalyst composed of boron fluoride and the coordination complexes of boron fluoride, in which the oxygen or sulfur atoms are the effective atoms carried out. Among the coordination complexes of boron fluoride which are particularly suitable for use in The boron fluoride etherates and in particular the complexes are suitable for the process according to the invention of boron fluoride with the ethyl and butyl ethers.

Die Menge an Katalysator, die in dem Reaktionsmedium vorhanden sein soll, beträgt üblicherweise zwischen 0,001 und 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trioxan. Besonders geeignet sind in der Mehrzahl der Fälle Mengen an Katalysator in der Größenordnung von zwischen 0,003 und 0,01 Gewichtsprozent.The amount of catalyst to be present in the reaction medium is usually between 0.001 and 0.05 percent by weight, based on the trioxane. The majority are particularly suitable of the cases amounts of catalyst on the order of between 0.003 and 0.01 percent by weight.

Das Entfernen des Katalysators erfolgt in bekannter Weise durch alkalisches Waschen der hergestellten Copolymeren, z. B. mit einer 2°/0igen ammoniakalischen wässerigen Lösung oder einer ebenfalls 2°/0igen methanolischen Lösung von Triäthanolamin.The catalyst is removed in a known manner by alkaline washing of the copolymers produced, e.g. B. with a 2 ° / 0 aqueous ammoniacal aqueous solution or also 2 ° / 0 methanol solution of triethanolamine.

809 558/373809 558/373

3 43 4

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des er- Die erfindungsgemäß hergestellten CopolymerenAccording to a particular embodiment of the copolymers produced according to the invention

findungsgemäßen Verfahrens wird das Trioxan mit dem eignen sich, und zwar besonders wegen ihrer sehr guten Äthylenglykolmonovinyläther von der allgemeinen Wärmestabilität, vorzüglich für alle bekannten AnFormel wendungszwecke von Thermoplasten. Sie besitzenAccording to the invention, the trioxane with the are suitable, especially because of their very good Ethylene glycol monovinyl ether of general thermal stability, excellent for all known an-formula uses of thermoplastics. You own

5 gute physikalische Eigenschaften für ihre Verformung CH2 = CH — O — (CH2 — CH2 — O)nR durch Strangpressen, mittels des Extruders oder durch5 good physical properties for their deformation CH 2 = CH - O - (CH 2 - CH 2 - O) n R by extrusion, by means of the extruder or by

Spritzguß.Injection molding.

durch Substanzpolymerisation polymerisiert. Unerwartete technische Vorteile der erfindungsgemäßpolymerized by bulk polymerization. Unexpected technical advantages of the invention

Eine andere Ausführungsform des Verfahrens ge- hergestellten Copolymerisate gegenüber den aus der maß der Erfindung besteht darin, daß die Copolymeri- xo britischen Patentschrift 911 960 bekannten Copolysation des Trioxans mit dem Äthylenglykolmonovinyl- merisaten ergeben sich aus den im folgenden wiederäther von der allgemeinen Formel gegebenen Versuchsergebnissen, aus denen insbesonAnother embodiment of the process produced copolymers compared to those from the Measure of the invention is that the Copolymerixo British patent 911 960 known Copolysation of the trioxane with the ethylene glycol monovinyl merisates result from the restores in the following Test results given by the general formula, from which in particular

dere die höhere Kristallinität der gemäß der Erfindungwhich is the higher crystallinity of the invention

CH2 = CH O — (CH2 — CH2 O)»H hergestellten Copolymerisate, auf welcher die grund-CH 2 = CH O - (CH 2 - CH 2 O) »H copolymers on which the basic

15 sätzlichen mechanischen Eigenschaften der Copoly-15 additional mechanical properties of the copoly-

in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionskompo- merisate beruhen, ersichtlich sind, nenten inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.in the presence of one based on the reaction components, can be seen, nenten inert solvent is carried out.

Unter den Lösungsmitteln, weiche sich zur Verwendung im Rahmen dieser Ausführungsform des neuen I Wärmebeständigkeit Copolymerisationsverfahrens eignen, sind z. B. leichte aoAmong the solvents that are suitable for use in this embodiment of the new I is heat resistance Suitable copolymerization processes are, for. B. light ao

gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlen- Bei dem thermischen Abbau der nach dem Beispiel 1saturated hydrocarbons, aromatic carbon- In the thermal degradation of the according to example 1

Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol und cyclische Koh- der Erfindung hergestellten Copolymerisate aus Trilenwasserstoffe, wie Cyclohexan, zu nennen. Ferner oxan und Hydroxyäthylvinyläther ergab sich bei einer können als Lösungsmittel halogenierte und/oder ni- Temperatur von 2020C an Stelle einer solchen von trierte Kohlenwasserstoffderivate, wie Nitrobenzol, Di- 25 2200C ein Gewichtsverlust der untersuchten Proben chloräthan-1,2 und Nitromethan, verwendet werden. von 5,5 °/o-Hydrogen, such as benzene, toluene and cyclic carbon of the invention produced copolymers from trilene hydrogen, such as cyclohexane, to mention. Furthermore, oxane and hydroxyethyl vinyl ether resulted at a halogenated and / or ni- temperature of 202 0 C instead of such a trated hydrocarbon derivatives, such as nitrobenzene, di- 25 220 0 C, a weight loss of the samples examined, chloroethane-1,2 and Nitromethane, can be used. from 5.5 ° / o-

Im Falle der Durchführung der Copolymerisation Das bedeutet, daß die Wärmebeständigkeit dieses als Substanzpolymerisation besteht eine bevorzugte Copolymerisates nahezu der des nach dem Beispiel 2 Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfin- der britischen Patentschrift 911 960 hergestellten nicht dung darin, daß entsprechende prozentuale Mengen 30 acetylierten Copolymerisats aus Formaldehyd und Medes gewählten Glykol-Hydroxyvinyläthers, z. B. 1 Ge- thylvinyläther entspricht, dessen Gewichtsverlust unter wichtsprozent, in dem Trioxan unter einer gegenüber den gleichen Bedingungen 6 °/„ betrug, den Reaktionskomponenten inerten Atmosphäre bei
einer Temperatur von größenordnungsmäßig 70° C gelöst und dann der Katalysator auf einmal unter star- 35 II Kristallinität kern Rühren zugesetzt wird. Die eigentliche Copolymerisation dauert dann nur einige Minuten. Selbst- Insbesondere aber besitzen die gemäß der Erfindung verständlich ist es aber möglich, den Katalysator por- hergestellten Copolymerisate einen wesentlich höheren tionsweise in das Reaktionsmedium einzutragen. Kristallinitätsgrad als die nach dem bekannten Ver-Die Copolymerisationsreaktionen können in einem 40 fahren hergestellten.If the copolymerization is carried out, this means that the heat resistance of this bulk polymerization consists of a preferred copolymer almost that of the example 2 embodiment of the process according to the invention, not that corresponding percentage amounts of acetylated copolymer selected from formaldehyde and Medes glycol hydroxyvinyl ethers, e.g. B. 1 corresponds to ethyl vinyl ether, the weight loss of which was less than percent by weight, in which the trioxane was 6 ° / “under an atmosphere inert to the same conditions, with the reaction components
Dissolved at a temperature of the order of 70 ° C and then the catalyst is added all at once with strong 35 II crystallinity with stirring. The actual copolymerization then only takes a few minutes. In particular, however, the copolymers produced according to the invention, which are understandable, are capable of introducing the catalyst into the reaction medium in a much higher manner. Degree of crystallinity than that according to the known Ver-The copolymerization reactions can be produced in a 40 drive.

Temperaturbereich von 0 bis 1000C und sogar bei Nach der Methode von Hammer, Koch undTemperature range from 0 to 100 0 C and even after the method of Hammer, Koch and

einer Temperatur, die oberhalb des Siedepunktes des Whitney, beschrieben in Bd. 1 des Jahrgangs 1959 gewählten Trioxans liegt, durchgeführt werden. In der des »Journal of Applied Polymer Science«, durchRegel erfolgen sie jedoch bei Temperaturen im Bereich geführten Messungen der Kristallinität mit nach Beivon 65 bis 8O0C. 45 spiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellten Copo-a temperature which is above the boiling point of the Whitney, described in Vol. 1 of the 1959 vintage, selected trioxane, can be carried out. In the "Journal of Applied Polymer Science", by rule, however, they occur at temperatures ranging measurements of crystallinity with game after Beivon 65 to 8O 0 C. 45 1 of the present invention produced Copo-

Es ist ferner möglich, die Aufeinanderfolge, in wel- lymerisaten aus Trioxan und Hydroxyäthylvinyläther eher die verschiedenen Komponenten des Reaktions- ergaben einen Kristallinitätsgrad von 83 %. mediums eingetragen werden, zu ändern. So kann zu- Demgegenüber ergab die Untersuchung des gemäßIt is also possible to use the sequence in wel- lymerisaten from trioxane and hydroxyethyl vinyl ether rather the various components of the reaction resulted in a degree of crystallinity of 83%. mediums are entered to change. In contrast, the investigation of the according to

nächst der Katalysator mit dem gewählten Glykol- dem Beispiel 2 a der britischen Patentschrift hergestellhydroxyvinyläther gemischt und dann diese Mischung 50 ten Copolymerisats aus Formaldehyd und Methyldem Trioxan, das gegebenenfalls vorher auf die Re- vinyläther einen Kristallinitätsgrad von nur 66 %· aktionstemperatur erwärmt wurde, zugesetzt werden. Da die wichtigsten mechanischen Eigenschaften dernext the catalyst with the selected glycol- the example 2a of the British patent manufactured hydroxyvinylether mixed and then this mixture of 50 th copolymer of formaldehyde and methyldem Trioxane, which may previously have a degree of crystallinity of only 66% on the vinyl ethers. action temperature has been heated, can be added. As the main mechanical properties of the

Ferner kann die Copolymerisationsreaktion auch Copolymerisate auf Grundlage von Formaldehyd eine unter gegenüber dem atmosphärischen Druck niedri- Funktion ihrer Kristallinität sind, ergibt sich hieraus, geren oder höheren Drücken durchgeführt werden. In 55 daß die gemäß der Erfindung hergestellten Copolymerider Regel wird aber unter atmosphärischem Druck ge- sate mechanische Eigenschaften besitzen, die wesentarbeitet. Hch näher an denen der Homopolymerisate (von 89 °/„)Furthermore, the copolymerization reaction can also be copolymers based on formaldehyde function of their crystallinity are lower than atmospheric pressure, it follows from this that Lower or higher pressures can be carried out. In 55 that the copolymers prepared according to the invention As a rule, however, under atmospheric pressure it will have mechanical properties that are essential. Hch closer to those of the homopolymers (from 89 ° / ")

Die Dauer des Copolymerisationsvorganges kann liegen als die der nach der Entgegenhaltung hergestellinnerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen verschieden ten Copolymerisate, sein, falls die Copolymerisation als Substanzpolymeri- 60The duration of the copolymerization process can be within that prepared according to the citation copolymers of various kinds are relatively broad, if the copolymerization is carried out as bulk polymers

sation durchgeführt wird. So kann die Zeitdauer bis HI Mechanische Eigenschaftensation is carried out. So can the time to HI Mechanical Properties

zum Beginn der Reaktion um einige Minuten schwanken. Der gesamte Copolymerisationsvorgang ist meist Diese besseren mechanischen Eigenschaften ergeben innerhalb von weniger als einer Stunde beendet. Falls sich aus der folgenden Tabelle, die sich auf Messungen es erwünscht ist, die Reaktionsgeschwindigkeit zu ver- 65 der Zugfestigkeit und des Elastizitätsmoduls beziehen ringern, erfolgt vorzugsweise die Copolymerisation in und in welcher die Ergebnisse des neuen Verfahrens Gegenwart eines Lösungsmittels, welches dem Tri- gegenüber denen des Beispiels 2 b der Entgegenhaltung oxan zugesetzt wird. gegenübergestellt sind.fluctuate by a few minutes at the beginning of the reaction. The entire copolymerization process usually results in better mechanical properties finished in less than an hour. If the table below relates to measurements it is desirable to relate the rate of reaction to tensile strength and modulus of elasticity reduce, the copolymerization is preferably carried out in and in which the results of the new process Presence of a solvent which is the tri compared to those of Example 2 b of the citation oxane is added. are juxtaposed.

Copolymerisat aus Formaldehyd und IsobutylvinylätherCopolymer of formaldehyde and isobutyl vinyl ether

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestelltes CopolymerisatAccording to the method according to the invention produced copolymer

HomopolymerisatHomopolymer

Zugfestigkeit in psi (14,7 psi = 1 kg/cm2
Elastizitätsmodul in psi Tensile strength in psi (14.7 psi = 1 kg / cm 2
Young's modulus in psi

7 600
353 0007 600
353,000

9 650
390 0009 650
390,000

10 200
432 00010 200
432,000

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

In ein Reaktionsgefäß aus Glas werden 150 g Trioxan mit einem Wassergehalt von weniger als 60 mg/kg und einem Gehalt an Ameisensäure von weniger als 10 mg/kg gegeben, in welcher 1,5 g Hydroxyäthylvinyläther gelöst wurden. Die Temperatur in dem Reaktionsbehälter wird auf 70° C erhöht, und es werden der Mischung unter starkem Rühren schnell 50 mg/kg Borfluoridäthylätherat, die in 2 cm3 wasserfreiem Äther gelöst sind, zugesetzt. Die Reaktion beginnt nach einer Anlaufperiode von 2 Minuten, verläuft stürmisch und endet nach einigen Minuten.150 g of trioxane with a water content of less than 60 mg / kg and a formic acid content of less than 10 mg / kg, in which 1.5 g of hydroxyethyl vinyl ether were dissolved, are placed in a glass reaction vessel. The temperature in the reaction vessel is increased to 70 ° C., and 50 mg / kg of boron fluoride ethyl ether, dissolved in 2 cm 3 of anhydrous ether, are quickly added to the mixture with vigorous stirring. The reaction begins after a start-up period of 2 minutes, is stormy and ends after a few minutes.

Darauf wird das erhaltene Copolymere zerkleinert und 1 Stunde lang unter Rühren bei einer Temperatur von 60° C mit einer 2%igen wäßrigen ammoniakalischen Lösung gewaschen. Anschließend wird das Copolymerisat nochmals zunächst mit Wasser und darauf mit Aceton gewaschen und schließlich bei Außentemperatur getrocknet. Es ergibt sich eine Ausbeute von 85% an Copolymerem, bezogen auf die eingesetzten Reaktionskomponenten.Then the obtained copolymer is crushed and stirred for 1 hour at a temperature of 60 ° C with a 2% aqueous ammoniacal Solution washed. Then the copolymer is again first with water and then on washed with acetone and finally dried at outside temperature. There is a yield of 85% of copolymer, based on the reaction components used.

Die Bestimmung der Geschwindigkeit des Abbaus durch Wärmeeinwirkung ergibt, daß eine in dieser Weise hergestellte Probe bei Erhitzung auf eine Temperatur von 22O0C für eine Zeitdauer von 30 Minuten etwa 25 % ihres Gewichts verliert. Nachdem diese Zeitdauer vergangen ist, ist der weitere Gewichtsverlust minimal. Durch Verpressen dieses Copolymeren in der Wärme hergestellte Filme von 0,1 bis 0,3 mm Dicke sind widerstandsfähig gegenüber einer großen Anzahl von Biegungen. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Polymeren liegt bei etwa 172° C.The determination of the rate of degradation due to heat results in that a sample produced in this manner when heated to a temperature of 22O 0 C for a period of 30 minutes, about 25% lose their weight. After this period of time has passed, further weight loss is minimal. Films 0.1 to 0.3 mm thick, produced by hot compression of this copolymer, are resistant to a large number of bends. The melting point of the polymer obtained is about 172 ° C.

Beispiel 2Example 2

In ein aus Metall bestehendes, mit einer Intensivrührvorrichtung mit zwei sigmaförmig gestalteten Rührarmen ausgerüstetes Mischwerk wird in kontinuierlichem Strom trockener Stickstoff sowie 800 g Trioxan wie gemäß Beispiel 1, dem 6 g Hydroxyäthylvinyläther zugesetzt sind, eingeführt. Die Temperatur wird unter Aufrechterhaltung der Stickstoffatmosphäre auf 70° C erhöht, und es werden darauf 70 mg/kg Borfluoridbutylätherat als Katalysator zugesetzt. Nach Verlauf einer Stunde wird das Reaktionsmedium abkühlen gelassen und darauf das Copolymere wie nach Beispiel 1 behandelt.In one made of metal, with an intensive stirring device with two sigma-shaped designs Mixer equipped with agitator arms is in a continuous stream of dry nitrogen and 800 g Trioxane as in Example 1, to which 6 g of hydroxyethyl vinyl ether are added, introduced. The temperature is increased to 70 ° C. while maintaining the nitrogen atmosphere, and there are then 70 mg / kg of boron fluoride butyl etherate added as a catalyst. After one hour, the reaction medium will cool down left and then treated the copolymer as in Example 1.

Das erhaltene gewaschene und getrocknete Copolymere besitzt ebenso wie die Folien, die aus ihm gezogen werden, Eigenschaften, die ähnlich den im Beispiel 1 angegebenen sind.The resulting washed and dried copolymer possesses just like the films drawn from it properties similar to those given in Example 1.

B eispiel3Example3

In einen Reaktor der im Beispiel 1 beschriebenen Ausbildung werden 150 g im wesentlichen wasserfreies Trioxan mit 30 g trockenem Hexan als Lösungsmittel und 3 g Diäthylenglykolvinyläther gegeben. Das Reaktionsmedium wird unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und seine Temperatur auf 70°C gesteigert, worauf 40 mg/kg Borfluoridäthylätherat zugesetzt werden. Die Einleitungsperiode der Reaktion dauert einige Minuten. Sobald der Copolymerisationsvorgang anläuft, was leicht durch das milchige Aussehen der Flüssigkeit zu erkennen ist, werden weitere 40 mg/kg Katalysator zugegeben. Am Ende des Copolymerisationsvorganges läßt man das Reaktionsmedium abkühlen und behandelt das Copolymere ebenso, wie es im einzelnen im Beispiel 1 beschrieben wurde. Das erhaltene Copolymere und die daraus gezogenen Folien besitzen Eigenschaften, die ähnlich denen der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Copolymerisate sind.In a reactor of the design described in Example 1, 150 g of essentially anhydrous material are obtained Trioxane added with 30 g of dry hexane as a solvent and 3 g of diethylene glycol vinyl ether. The reaction medium is kept under a nitrogen atmosphere and its temperature is increased to 70 ° C, whereupon 40 mg / kg Borfluoridäthylätherat are added. The initial period of the reaction lasts a few minutes. As soon as the copolymerization process starts, this can be easily recognized by the milky appearance of the Liquid can be seen, a further 40 mg / kg of catalyst are added. At the end of the copolymerization process the reaction medium is allowed to cool and the copolymer is treated as it is was described in detail in Example 1. The copolymer obtained and the films drawn therefrom have properties which are similar to those of the copolymers obtained according to Example 1.

Beispiel 4Example 4

In einen gläsernen Reaktionsbehälter werden unter einer Stickstoffatmosphäre 150 g Trioxan mit einem Wassergehalt von weniger als 60 mg/kg und einem Gehalt an Ameisensäure von weniger als 10 mg/kg, in welcher vorher 1,5 g Diäthylenglykolvinyläther gelöst wurden, gegeben. Die Temperatur wird auf 70° C erhöht, und es wird dann der Mischung unter ständigem intensiven Rühren sehr schnell 50 mg/kg in 2 cm3 wasserfreiem Äther gelöstes Borfluoridäthylätherat zugesetzt. Die Reaktion beginnt nach einer Anlauf periode von größenordnungsmäßig 2 Minuten Dauer. Sie verläuft heftig und endet nach wenigen Minuten. Darauf wird das erhaltene Copolymere zerkleinert und zunächst mit einer 20/0igen ammoniakalischen Lösung unter Rühren bei einer Temperatur von größenordnungsmäßig 60°C gewaschen. Darauf erfolgt ein weiteres Waschen des Copolymeren zunächst mit Wasser und dann mit Aceton, worauf es bei Außentemperatur getrocknet wird. Es ergibt sich eine Ausbeute von 80°/0 an Copolymerem, bezogen auf die eingesetzten Reaktionskomponenten. Die Messung der Geschwindigkeit des thermischen Abbaus ergibt, daß eine in der beschriebenen Weise hergestellte Probe durch 20 Minuten lange Erhitzung auf eine Temperatur von 220° C etwa 30°/0 ihres Gewichts verliert. Nach Verlauf dieser Zeitdauer ist der weitere Gewichtsverlust minimal.150 g of trioxane with a water content of less than 60 mg / kg and a formic acid content of less than 10 mg / kg, in which 1.5 g of diethylene glycol vinyl ether were previously dissolved, are placed in a glass reaction vessel under a nitrogen atmosphere. The temperature is increased to 70 ° C., and 50 mg / kg of borofluoride ethyl etherate dissolved in 2 cm 3 of anhydrous ether is then added to the mixture with constant intensive stirring. The reaction begins after a start-up period of the order of 2 minutes. It is violent and ends after a few minutes. It, the copolymer obtained is crushed and washed first with a 2 0/0 aqueous ammoniacal solution with stirring at a temperature of the order of 60 ° C. The copolymer is then washed again, first with water and then with acetone, after which it is dried at outside temperature. This results in a yield of 80 ° / 0 of copolymer, based on the reaction components used. The measurement of the rate of thermal degradation shows that a sample prepared in the manner described loses about 30 ° / 0 of its weight when heated to a temperature of 220 ° C. for 20 minutes. After this period of time, further weight loss is minimal.

Filme von 0,1 bis 0,3 mm Dicke, die aus diesem Copolymeren durch Pressen in der Wärme hergestellt werden, sind widerstandsfähig gegenüber einer großen Zahl von Biegungen.Films 0.1 to 0.3 mm thick made from this copolymer by hot pressing are resistant to a large number of bends.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan mit 0,1 bis 40 Gewichtsprozent Vinyläthern in inerter Atmosphäre in Gegenwart von kationisch wirk-Process for the preparation of copolymers of trioxane by polymerizing trioxane with 0.1 to 40 percent by weight of vinyl ethers in an inert atmosphere in the presence of cationically active 7 87 8 samen Katalysatoren, dadurch gekenn- verwendet, in der η eine ganze Zahl im Werte von 1seed catalysts, identified by this, in which η is an integer with a value of 1 zeichnet, daß man Äthylenglykolmonovinyl- oder höher bedeutet,draws that one means ethylene glycol monovinyl or higher, äther der allgemeinen Formel ether of the general formula rw rvt π rm rw n\ w In Betracht gezogene Druckschriften:rw rvt π rm rw n \ w Considered publications: CH2 - CH — O — (CH2 — CH2 — U)nH g Britische Patentschrift Nr. 911960.CH 2 - CH - O - (CH 2 - CH 2 - U) n H g British Patent No. 911960. 809 558/373 5.68 Q Bundesdruckerei Berlin809 558/373 5.68 Q Bundesdruckerei Berlin
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