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Verfahren zum Imprägnieren von porösen Gegenständen aus Steinen, Mauerwerk
oder Holz Es ist bereits bekannt, verwittertes Gestein, z. B. Skulpturen, Mauerwerk,
Fassaden, Verputz u. dgl., mit Hilfe von Silikaten oder Fluorverbindungen zu imprägnieren
und vor dem weiteren Verfall zu schützen. Auch Fresken hat man bereits auf diese
Weise zu schützen versucht.
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Holz, z. B. in Form von Verschalungen, Holzskulpturen, Balkenwerk,
Dachstühlen, Möbeln u. dgl., wurde bisher gegen Befall von Würmern, Pilzen und anderen
Schädlingen durch Imprägnieren mit anorganischen oder organischen Holzschutzmitteln
behandelt. Diese Mittel können jedoch nicht mehr angewandt werden, sobald das Holz
von den Schädlingen in stärkerem Umfang befallen und zersetzt ist. Insbesondere
versagen diese Mittel, wenn sich das Holz im Inneren in Holzmehl umgewandelt hat.
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Man hat bereits versucht, durch Wurmbefall oder Trockenfäule stark
angegriffenes Holz, z. B. alte Skulpturen, mit Imprägnier- und Tränkmassen auf Basis
von Celluloseharzen und unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel zu konservieren
und zu verfestigen. Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß diese Imprägnier- und
Tränkmassen nur wenig eindringen und eine vollständige Tränkung und damit Konservierung
nicht erzielt wird.
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In den französischen Patentschriften 1136 464 und
1107 670 ist die Behandlung von Holz mit ungesättigte polymerisierbare Verbindungen
enthaltenden ungesättigten Polyestern ohne weitere Lösungsmittel bzw. mit ungesättigten
Polyestern, die in einem Lösungsmittel wie Trichloräthylen oder Aceton stark verdünnt
wurden, beschrieben.
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Diese Produkte haben jedoch einen oder mehrere Nachteile. Der wesentliche
Nachteil aller Produkte auf Kunstharzbasis ist die geringe Eindringtiefe, die starke
Schwindung beim Trocknen oder Härten, die Nachdunkelung oder Vergrauung. Bei Verwendung
von anorganischen oder organischen Holzschutzmitteln wird keine Verfestigung des
Holzmehls erzielt, und außerdem kann eine eventuell vorhandene Fassung, d. h. Bemalung,
geschädigt werden. Bei Verwendung der Acetonlösungen von Celluloseharzen erfolgt
bei gefaßten Holzfiguren ebenfalls eine Schädigung des Farbpigmentes und des Untergrundes,
d. h. des Bindemittelanteils im Kreidegrund.
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Bei der Behandlung von Stein- und Mauerwerk nach den bisherigen Verfahren
läßt sich häufig ein weiterer Verfall nicht aufhalten, da entweder die Mittel durch
Feuchtigkeit ausgelaugt werden oder eine zu geringe Tiefenhärtung erfolgt. Da bei
der Konservierung von Stein mit den bisherigen Mitteln die Härtung nur in dünner
Schicht erfolgt, treten infolge der starken Spannungen schalenartige Abplatzungen
auf, wodurch oft ein noch größerer Schaden entsteht. Die mit diesen Mitteln konservierten
Gegenstände sind extrem empfindlich gegen Temperatur- und Feuchtigkeitsschwankungen.
Bei Verwendung der in der französischen Patentschrift 1136 464 beschriebenen,
mit Styrol verdünnten ungesättigten Polyester werden bei der Behandlung von Stein,
Mauerwerk oder Holz keine nennenswerten Eindringtiefen erzielt. Mit den aus der
französischen Patentschrift 1107 670 bekannten Lösungen von ungesättigten
Polyesterharzen werden ebenfalls unbefriedigende Ergebnisse erhalten. Versuche haben
ergeben, daß Trichloräthylen als Lösungsmittel ungeeignet ist. Die Lösungen bleiben
nicht homogen, das Harz sinkt nach unten und verfärbt sich milchig bis deckend weiß.
Bei Holz und Stein erfolgt praktisch kein Eindringen, weil sich das Lösungsmittel
vorn Harz trennt. Man erhält an den Gegenständen eine Schicht von Harz auf der Oberfläche.
Lösungen von Aceton sind über längere Zeit nicht homogen. Nach Zugabe des Härtungsmittels
verfärbt sich eine 20 °/oige Lösung bräunlich. Bei stärkerer Verdünnung erfolgt
starke Braunfärbung des Holzmehles und der Oberfläche. Die Oberfläche ist bei Holz
und Stein nach 14 Tagen noch klebrig. Bei Tränkung von Stein erfolgt außerdem noch
Trennung des Harzes vom Lösungsmittel. Durch die Erfindung werden die vorstehend
beschriebenen Nachteile überwunden.
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Überraschenderweise wurde festgestellt, daß man mit einer kalthärtbaren
Imprägnier- und Tränkmasse auf Basis ungesättigter Polyesterharze, Steine, Mauerwerk,
Fresken, Holz aller Art, z. B. Skulpturen, Möbel, Bauholz u. dgl., in einfacher
und wirksamer Weise konservieren kann. Mit dem erfindungsgemäßen Imprägnier- und
Tränkverfahren ist es möglich, die zu behandelnden Gegenstände vor dem weiteren
Verfall zu schützen, gegebenenfalls vorhandene Schädlinge
abzutöten
und die Gegenstände in ihrer Struktur so weit zu verfestigen, daß sie mindestens
ihre ursprüngliche Festigkeit wiedererlangen. Das damit behandelte Material kann
noch atmen und läßt sich gegebenenfalls bemalen oder verputzen. Die Eindringtiefe
und die Geschwindigkeit des Eindringens der Imprägniermittel beim erfindungsgemäßen
Verfahren sind überraschend hoch.
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Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Imprägnieren von porösen
Gegenständen aus Steinen, Mauerwerk oder Holz durch Tränken oder Auftragen von Gemischen
aus ungesättigten Polyestern, Vinyl-oder Allylmonomeren, Lösungsmittel und Härtungskatalysatoren,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß Gemische verwendet werden, die mindestens etwa
15 Gewichtsprozent Methylenchlorid als Lösungsmittel enthalten, wobei die Anteile
an ungesättigtem Polyester und Vinyl- bzw. Allylverbindungen je etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent
betragen.
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1126 605 bzw. dem entsprechenden
Referat des Chemischen Zentralblattes, 1963, S. 11, 845, sind Formmassen bekannt,
die ungesättigte Polyester, eine Vinylverbindung und bis zu 10 bzw. 20 Gewichtsprozent
eines halogenierten gesättigten Kohlenwasserstoffes enthalten. Es wird berichtet,
daß sich durch Zusatz des halogenierten Kohlenwasserstoffes die Formkörper leichter
aus der Form entnehmen lassen. Aus der französischen Patentschrift 1171729
ist es bekannt, daß Polyester mit Methylenchlorid verträglich sind. Diesen Veröffentlichungen
ist jedoch lediglich zu entnehmen, Formmassen auf der Grundlage ungesättigter PoIyester
zur Herstellung von Formkörpern, Beschichtungen u. dgl. zu verwenden. Der Befund,
daß diese Massen auch zum Imprägnieren und Tränken von Steinen, Mauerwerk und Holz
verwendet werden können, um diese Gegenstände vor dem Verfall oder der Verwitterung
zu schützen, -ist überraschend. Insbesondere war nicht vorauszusehen, daß sich diese
Gegenstände rasch imprägnieren und tränken lassen, selbst wenn sie feucht sind,
und daß nach dem Aushärten der Imprägniermasse nicht die gefürchteten Schwundrisse
auftreten.
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Besonders günstige Ergebnisse lassen sich mit einer Imprägnier- und
Tränkmasse erzielen, die etwa gleiche Teile ungesättigten Polyester, Vinyl- oder
Allylverbindung und Methylenchlorid sowie geringe Mengen des Härtungskatalysators
und gegebenenfalls eines Beschleunigers enthält.
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Zur Erzielung von klebfreien Oberflächen können .der Masse noch Polyisocyanate,
Paraffin oder wachsartige Stoffe zugesetzt werden. Als ungesättigte Polyester kommen
für die erfindungsgemäßen Imprägnier--und Tränkmassen Verbindungen in Frage, die
nach an sich bekannten Methoden aus ungesättigten und gegebenenfalls gesättigten
Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Zur Modifizierung
der Eigenschaften, z. B. zur Herstellung flammfester Produkte, können auch Polyester
verwendet werden, die aus polyhalogenierten Carbonsäureverbindungen hergestellt
worden sind.
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Beispiele für besonders geeignete Polyester sind Mischpolyester auf
Basis von Maleinsäure, Phthalsäureanhydrid und einem mehrwertigen Alkohol, wie Äthylenglykol.
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Als mischpolymerisierbare Vinylverbindungen kommen vorzugsweise Monovinylverbindungen,
wie Styrol, Vinyltoluol, Acrylsäure- oder Methacrylsäureverbindungen, allein oder
in Mischung in Frage. Wertvoll sind auch solche Verbindungen, die oben der Fähigkeit
zur Mischpolymerisation auch lufttrocknende Eigenschaften besitzen. Hierfür kommen
insbesondere Allylverbindungen in Frage.
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Es können auch polyfunktionelle polymerisierbare Verbindungen verwendet
werden, z. B. Allylester von Polycarbonsäuren, wie Diallylphthalat. Verbindungen,
welche die Reste der Acryl- oder Methacrylsäure mehrfach im Molekül enthalten, sind
ebenfalls verwendbar. Beispiele für solche Verbindungen sind der Diester der Methacrylsäure
mit Triäthylenglykol oder des Bisäthylenglykolphthalats.
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Die Kalthärtung der ungesättigten Polyester mit den vorgenannten copolymerisierbaren
Verbindungen wird mit Perverbindungen, vor allem Peroxyden und Hydroperoxyden, als
Katalysatoren bewirkt.
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Die Wirkung der Perverbindungen bei der Härtung kann durch beschleunigende
Zusätze gesteigert werden. Als Beschleuniger für die Hydroperoxyde werden Kobaltsalze,
für Peroxyde Amine oder Mercaptane verwendet. Durch Zusatz dieser Beschleuniger
kann die Gelzeit verkürzt werden.
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Zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren
Imprägnier- und Tränkmässen wird der ungesättigte Polyester in der copolymerisierbaren
Verbindung und Methylenchlorid gelöst und hierauf mit dem Katalysator und gegebenenfalls
mit dem Beschleuniger und anderen Zusatzstoffen versetzt. Die Masse ist dann verwendungsfertig.
Sie wird durch Aufstreichen, Tauchen, Spritzen u. dgl. nach herkömmlichen Methoden
auf die zu behandelnden Gegenstände aufgebracht. Die Masse dringt rasch in die Gegenstände
ein. Je nach der Schichtdicke des Gegenstandes und der gewünschten Eindringtiefe
muß die Behandlung ein- oder mehrmals wiederholt werden.
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Die zu behandelnden Gegenstände wie Steine, Mauerwerk, Stein- und
Holzplastiken, Möbel u. dgl. müssen nicht vorgetrocknet werden. Es ist jedoch verständlich,
daß diese Gegenstände nicht tropfnaß behandelt werden. In diesem Fall werden sie
vor der Behandlung mit der erfindungsgemäßen Imprägnier-und Tränkmasse in herkömmlicher
Weise getrocknet, z: B. im Trockenschrank, durch Infrarotstrahlung, im Heißluftofen
oder einfach in trockener Atmosphäre.
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Die zu behandelnden Gegenstände können zur Erzielung bester Ergebnisse
zunächst mit Methylenchlorid allein behandelt werden, um Fett- und Rußanteile aufzuschließen
und gegebenenfalls zu entfernen.
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Nach beendeter Behandlung werden die Imprägnierungen vorzugsweise
bei Raumtemperatur, d. h. ineinem einem Temperaturbereich von etwa 1.0 bis 30° C,
aushärten gelassen. Die Dauer derAushärtung richtet sich nach dem behandelten Material,
den Komponenten der Imprägnier- und Tränkmasse, der Art des Katalysators und des
gegebenenfalls anwesenden Beschleunigers. Die Härtungszeit kann etwa 3 bis 14 Tage
betragen. Eine langsame Aushärtung ist insbesondere bei der ' Konservierung von
Kunstgegenständen aus Stein und Holz, vor allem gefaßtem Holz erwünscht, um Schädigungen
durch die sich bei der Aushärtung entwickelnde Wärme zu vermeiden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Gegenstände aus
Stein besitzen die ursprüngliche Farbe, die in manchen Fällen eher noch kräftiger
wirkt. Wenn der Stein vorher ausgelaugt war, wird ihm sein natürlicher Farbton wiedergegeben.
Die mit der Masse behandelten Gegenstände aus Holz sind in
ihrem
Aussehen im allgemeinen unverändert. Insbesondere erfolgt weder eine Aufhellung
oder Vergrauung noch eine Verdunkelung. An der Oberfläche vorhandenes überschüssiges
Kunstharz kann durch Abwischen mit einem mit Methylenchlorid getränkten Lappen entfernt
werden.
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Ein besonderer Vorteil ist darin zu erblicken, daß bei der Härtung
praktisch kein Schwinden der Imprägniermassen auftritt. Dies hat zur Folge, daß
Gegenstände aus weichem Material, wie Holz, insbesondere stark angegriffenes und
von Würmern befallenes, im Inneren mehliges Holz nicht die gefürchteten Schwundrisse
aufweisen, wie sie bei sämtlichen bisher auf dem Markt befindlichen Konservierungsmitteln
auftreten.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren imprägnierten Gegenstände
haben den weiteren Vorteil, daß sie nach der Behandlung völlig geruchlos sind. Dies
ist besonders bei der Konservierung- von Gegenständen aus Holz, wie Kirchengestühl,
Möbel u., dgl., jedoch auch bei der Konservierung von Mauerwerk, sehr erwünscht.
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Versuche mit Imprägnierungen mit Aceton, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff,
Toluol und anderen herkömmlichen Lösungsmitteln für ungesättigte Polyester verliefen
wenig befriedigend. Die Eindringtiefe dieser Massen ist wesentlich geringer, und
es erfolgt zum Teil Verfärbung. Auch kann Phasentrennung der Imprägniermasse beobachtet
werden.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1 Eine
Imprägnier- und Tränkmasse auf Basis eines ungesättigten Polyesters, hergestellt
aus Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol mit Styrol als Monovinylverbindung
und Methylenchlorid als Lösungsmittel, wird folgendermaßen hergestellt: 33 Gewichtsteile
ungesättigter Polyester, 33 Gewichtsteile monomeres Styrol und 33 Gewichtsteile
Methylenchlorid werden miteinander vermischt, mit 3 0/0 Benzoylperoxyd als Katalysator
und gegebenenfalls einem Kobaltsalz als Beschleuniger (0,5 bis 20/0) versetzt. Die
Topfzeit dieser Masse bei 20°C beträgt etwa 4 bis 5 Stunden.
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Die Masse wurde zur Imprägnierung einer Apostelfigur aus Holz aus
dem Beginn des 18. Jahrhunderts verwendet, die im Inneren viel Holzmehl enthielt
und stark verwurmt war. Je nach der Dicke wurde die Masse durch zwei oder mehrmaliges
Streichen aufgetragen und bei 20°C etwa 6 Tage aushärten gelassen. Die Eindringtiefe
beträgt bei Holz mindestens 10 bis 15 cm. Schnitte haben ergeben, daß die Figur
von der Imprägniermasse vollständig durchdrungen und verfestigt war.
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Zum Vergleich wurde eine andere Apostelfigur aus der gleichen Gruppe
im Wannenbad mit etwa 1501 eines zur Zeit in der Denkmalpflege häufig verwendeten
Celluloseesterharzes in Aceton (5 0/0ige Lösung) mehrere Wochen getränkt. Es erfolgte
nach dem Trocknen nur Oberflächenhärtung. Innerhalb weniger Tage traten starke Schwundrisse
und Deformationen auf.
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Die Verwendung von Chloroform ergab bei der Behandlung von Holz (Engelfiguren)
unerwünschte dunkle braune Verfärbungen. Bei der Imprägnierung von Stein (Freisinger
Sandstein) betrug die Eindringtiefe bei 1stündiger Einwirkung nur 5,3 cm, während
mit einer Methylenchloridlösung gleicher Konzentration eine Eindringtiefe von 11
cm erreicht wurde. Bei Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel blieb
die Lösung nicht homogen. Es erfolgte nach etwa 30 Minuten Trennung des Kunstharzes
vom Lösungsmittel. Bei der Behandlung von Holz und Stein erfolgte kein Eindringen.
Bei Verwendung von Trichloräthylen bleibt die Lösung nicht homogen. Das Harz sank
nach unten und verfärbte sich milchig bis deckend weiß. In Holz und Stein erfolgte
kein nennenswertes Eindringen.
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Toluol als Lösungsmittel ergab trübe bis deckend weiße Verfärbungen.
In Holz und Stein erfolgte kein nennenswertes Eindringen.
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Acetonlösungen blieben über längere Zeit nicht homogen. Nach Zugabe
des Härters verfärbte sich eine 20 0/0 Aceton enthaltende Lösung bräunlich, bei
stärkerer Verdünnung erfolgte starke Braunfärbung. Unter Luftausschluß erfolgt schlechte
Aushärtung. Bei der Imprägnierung von Holzfiguren erfolgte stark braune Verfärbung
des Holzmehles und der Holzoberfläche. Die Eindringtiefe der Acetonlösung betrug
bei Holz nur ein Drittel, bei Stein (Freisinger Sandstein) nur ein Fünftel der Eindringtiefe
der Methylenchloridlösung. Die Oberfläche war bei Holz und Stein nach. 14 Tagen
noch klebrig.
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Äthylacetatlösungen mit einem Gehalt von 20 bis 300/0 Athylacetat
zeigten bezüglich der Eindringtiefe ein ähnliches Verhalten wie Methylenchloridlösungen,
der Stein verfärbte sich jedoch rötlich violett. Die Eindringtiefe bei trockenem
Stein betrug innerhalb einer Stunde 9 cm, mit Methylenchlorid 11 cm, bei nassem
Stein 2 cm, mit Methylenchlorid 5 cm. Bei der Imprägnierung von Holz (Engelfiguren)
erfolgte dunkle Verfärbung des Holzes und der Fassung. Der Kreidegrund wird leicht
gelöst. Unter Luftabschluß erfolgte nur unvollständige Aushärtung der Masse.
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Ferner wurden bei der Prüfung an Stein und Holz Lösungen von n-Butanol,
Spiritus, Isopropylalkohol und Methanol als völlig ungeeignet befunden. Beispiel
2 Die im Beispiell beschriebene Imprägniermasse wurde zum Imprägnieren einer Sandsteinfigur
verwendet, deren größter Durchmesser etwa 35 cm betrug. Die Imprägniermasse wurde
mit dem Pinsel mindestens dreimal gründlich aufgetragen. In Risse wurde mit einer
Injektionsspritze gespritzt. Die Imprägniermasse wurde rasch absorbiert, so daß
das Aufpinseln in kurzen Zeitabständen wiederholt werden konnte. Nach vollständiger
Tränkung ließ man die Figur bei Raumtemperatur 10 Tage aushärten. Schnitte haben
ergeben, daß die Figur von der Imprägniermasse vollständig durchdrungen und verfestigt
war. Beispiel 3 Mit Hilfe einer üblichen Injektionsspritze wurde in die Wurmkanäle
einer Holzstatue die im Beispiel 1 beschriebene Imprägnier- und Tränkmasse injiziert.
Die Injektion wurde von unten nach oben vorgenommen und etwa jedes fünfte bis zehnte
Wurmloch injiziert. Der Vorgang wurde insgesamt etwa fünfmal wiederholt. Danach
wurde die Holzfigur bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Aushärtung etwa 10
bis 14 Tage stehengelassen. Schnitte haben gezeigt, daß nicht nur die Außenschichten,
sondern auch das vollständig mehlige Innere von der Imprägniermasse benetzt und
verfestigt war.
Beispie14 Ein feuchter Ziegelstein mit weißen Ausblühungen
aus einer durch Mauerfraß beschädigten Mauer wird mit der im Beispiel 1 beschriebenen
Imprägniermasse getränkt und 8 Tage bei Raumtemperatur ausgehärtet. Das Eindringen
der Imprägniermasse läßt sich leicht an Bruchstücken des Ziegelsteins verfolgen.
Der Ziegelstein ist gleichmäßig verfestigt und läßt sich z. B. mit weißer Kalkfarbe
anstreichen, die nicht abblättert.
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In gleicher Weise lassen sich Gips und Stukkatur (selbst in feuchtem
Zustand) nachträglich härten. Für den Bildhauer ist dies von besonderem Vorteil,
da der behandelte Gips besonders geeignet ist für Bronzeimitation. Beispiel s Zwei
durch Mörtel miteinander verbundene Ziegelsteine aus einer mit Mauerschwamm befallenen
feuchten Mauer wurden mit der im Beispiel 1 beschriebenen Imprägniermasse durch
öfteres Bestreichen getränkt und 10 Tage aushärten gelassen. Die eine Seite der
Ziegelsteine wurde in üblicher Weise verputzt und mit einer wäßrigen Anstrichfarbe,
die andere Seite mit einer weißen Kalkfarbe angestrichen. Beide Anstriche blieben
während etwa 6 Monaten unverändert. Auch Anstrichfarben auf Basis von Kunstharzemulsionen
lassen sich auf die behandelten Ziegelsteine auftragen, ohne wieder abzublättern.
Auch das Innere der Ziegel und des Mörtels war durch die Imprägniermasse vollständig
gehärtet und verfestigt.
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In gleicher Weise lassen sich mit der erfindungsgemäßen Imprägniermasse
auch Betonmauern behandeln.
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Sobald der Methylenchloridgehalt der Imprägniermasse unterhalb etwa
15 Gewichtsprozent liegt, ist die Eindringtiefe verschlechtert, und es treten bei
der Aushärtung Schwundrisse auf.