DE1269101B - Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOIj

C08f

12 g -11/84
39 c-25/01

P 12 69 101.9-41
22. März 1961
30. Mai 1968

Es ist bekannt, daß Äthylen und andere Olefine, wie z. B. Propylen, Butylen, Isobutylen, bei verhältnismäßig niedrigem Druck, der nicht wesentlich über dem Normaldruck liegt, in einem flüssigen Reaktionsmittel polymerisiert und mischpolymerisiert werden können, wenn man verschiedene Kombinationen von reduzierenden Metallen oder Metallverbindungen, ζ. B. Alkali- und Erdalkalimetalle, ihre Hydride und Legierungen, Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumhydride, Aluminiumalkyle, z. B. Aluminiumtrialkyle, Alkylaluminiumhalogenide, mit verschiedenen reduzierbaren Schwermetallverbindungen, ζ. Β. den Halogeniden, Acetyleacetonaten der Metalle der Gruppe IV bis VI und VIII des Periodischen Systems, z. B. von Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, Molybdän und Eisen verwendet.

Aus der französischen Patentschrift 1173 537 war ferner bekannt, daß Systeme, die aus teilweise reduzierten Übergangsmetallhalogeniden und einem Metallhalogenid der Gruppe II oder III in chemischer Umsetzung unter Mischkristallbildung entstehen, ein sehr viel wirksamerer Katalysatorbestandteil bei der Polymerisation von a-Olefinen sind als ein teilweise reduziertes Übergangsmetallhalogenid, das kein einkristallisiertes Halogenid der Gruppe II oder III enthält. Gemäß der belgischen Patentschrift 580 006 war bekannt, daß durch Trockenmahlen eines solchen teilweise reduzierten Übergangsmetallhalogenids, das mit dem Halogenid eines Metalls der Gruppe II oder III mischkristallisiert ist, ein Zwischenprodukt entsteht, das nach Aktivierung mit einer organometallischen Verbindung einen hochwirksamen Katalysator für alle «-Olefine ergibt, so daß eine sehr hohe Polymerisationsgeschwindigkeit und eine gute Katalysatorleistung erzielt werden.

Es wurde nun gefunden, daß allein durch intensives Mahlen des teilweise reduzierten Übergangsmetallhalogenids mit dem Metallhalogenid der Gruppe II oder III Mischkristallisation der beiden Komponenten ermöglicht werden kann. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators, wobei Mischkristalle eines teilweise reduzierten Halogenide eines Übergangsmetalls der IV., V., VI. Nebengruppe oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems und eines Halogenids eines Metalls der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe I bis III des Periodischen Systems, vorzugsweise mit einem Aluminiumalkyl, aktiviert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischkristalle mit einem Gehalt von 0,1 bis 0,5 Mol des Metallhalogenide der II. oder III. Gruppe Verfahren zur Herstellung
eines Polymerisationskatalysators

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Erik Tornquist, Roselle, N. J.;

Artur W. Langer, Watchung, Plainfield, N. J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. April 1960 (19 176)

des Periodischen Systems pro Mol Übergangsmetallhalogenid durch intensives 2- bis 20tägiges Mahlen der Komponenten mit Stahlkugeln in inerter Atmosphäre herstellt.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäß erhaltenen Mischkristall-Katalysatorbestandteils ist etwas höher als die Wirksamkeit der nach dem aufwendigeren Verfahren des belgischen Patents 580 006 erhaltenen Katalysatorbestandteile. Sie ist viel größer als die Wirksamkeit des entsprechenden, teilweise reduzierten Übergangsmetallhalogenids, das in derselben Zeit in der Stahlkugelmühle allein gemahlen wurde, wie auch des entsprechenden Gemisches aus gesondert in Kugelmühlen gemahlenem Metallhalogenid der Gruppe II oder III und reinem Übergangsmetallhalogenid, sofern in letzterem Fall mit dem Mischen nicht der erfindungsgemäße Feinmahlvorgang verbunden ist.

Als teilweise reduzierte Übergangsmetallhalogenide, die vor Aktivierung mit einer Organometallverbindung in der Kugelmühle trockengemahlen werden, verwendet man Halogenide, ζ. B. Jodide, Bromide und

vorzugsweise Chloride, der Übergangsmetalle der Gruppe VIII und der Nebengruppen IV, V, VI des Periodischen Systems nach »Fundamental Chemistry«,

809 557/479

3 4

2. Auflage, von H. G. Deming, John Viley and metallhalogenid und das Metallhalogenid der Gruppell

Sons, Inc., z. B. Titan, Zirkon, Thorium, Vanadium, oder III tatsächlich Mischkristalle bilden. Ein wei-

Tantal, Molybdän und Wolfram. Der Ausdruck terer Beweis der Mischkristallisation war die stark

»teilweise reduzierte Übergangsmetallhalogenide« steht erhöhte Polymerisationsgeschwindigkeit, die mit dem

für Übergangsmetallhalogenide, in denen das Über- 5 erfindungsgemäßen Produkt im Vergleich zu einem

gangsmetall eine Wertigkeit aufweist, die wenigstens in ähnlicher Weise in einer Kugelmühle gemahlenen,

eine Einheit unter ihrer normalen maximalen Wertig- teilweise reduzierten Übergangsmetallhalogenid allein

keit liegt. Das mit dem teilweise reduzierten Über- oder im Vergleich zu einem einfachen Gemisch aus

gangsmetallhalogenid verwendete Metallhalogenid der den beiden, in der Kugelmühle getrennt gemahlenen

Gruppe II oder III enthält vorzugsweise dasselbe io Bestandteilen, erzielt wurde.

Halogen wie das teilweise reduzierte Übergangsmetall- Das mit dem Metallhalogenid der Gruppe II halogenid. Daher setzt man bei Verwendung eines oder ΠΙ Mischkristalle bildende trockengemahlene, Übergangsmetallchlorids vorzugsweise als Halogenid vorgebildete, teilweise reduzierte Übergangsmetallder Gruppe Π oder III ein Chlorid ein, z. B. Alumi- halogenid wird am Ende der Mahlzeit aus der Mahlniumchlorid, Galliumchlorid oder Berylliumchlorid, 15 vorrichtung entfernt und in einem inerten Verdünam zweckmäßigsten Aluminiumchlorid. Titantrichlorid nungsmittel mit einer Organometallverbindung aktiwird bevorzugt; insbesondere können auch die purpur- viert. Zur Aktivierung der trockengemahlenen Metallfarbenen, kristallinen Modifikationen TiC»l, wobei η halogenide eignen sich in der vorliegenden Erfindung, eine Zahl zwischen 2 und 3 ist, eingesetzt werden. Das wie an sich bekannt, die Organometallverbindungen teilweise reduzierte Übergangsmetallhalogenid wird 20 der Metalle der Gruppe I bis III des Periodischen mit einem Metallhalogenid der Gruppe II oder III Systems. Besonders brauchbar sind Alkylaluminiumgemischt, wobei man 0,1 bis 0,5 und am besten verbindungen, insbesondere Trialkylaluminiumverbin-0,2 bis 0,33 Mol des Metallhalogenids der Gruppe Π düngen, wie Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, oder III je Mol des teilweise reduzierten Übergangs- Triisobutylaluminium und Dialkylaluminiumverbinmetallhalogenids verwendet. 25 düngen, wie Diäthylaluminiumhalogenide, z. B. Di-Die teilweise reduzierten Übergangsschwermetall- äthylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, halogenide können nach einem beliebigen, in der Diisobutylaluminiumchlorid. Monoalkylaluminium-Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. halogenide können ebenfalls verwendet werden. Die Herstellung dieser Verbindungen gehört nicht Außerdem kann man Organoaluminiumverbindungen zur Erfindung. Zwei der für die Herstellung des 30 mit einem oder zwei Kohlenwasserstoffresten und bevorzugten Metallhalogenids, d. h. teilweise redu- zwei oder einer Elektronen anziehenden Gruppe, zierten Titanchlorids, bekannten Verfahren sind z. B. Alkoxy-, organische Stickstoff- oder Schwefelnachstehend aufgeführt: gruppen, verwenden. Triäthylaluminium wird nach

1. Metallreduktion von Titantetrachlorid mit Titan- ^die*^er Erfindung besonders bevorzugt

pulver in Abwesenheit von Lösungsmittel bei ³⁵ Der trockengemahlene Mischkristall-Metallhalo-

erhöhten Temperaturen. genid-Katalysatorbestandteil wird unter einer mcht-

„ _π, , „ /,.. _. . ,, ., , . oxydierenden Atmosphäre in einem inerten Ver-

2. Wasserstoffreduktion von Titantetrachlond bei _{dünnungsmittel mit einer oder} mehreren der oben Temperaturen über etwa 650 C. angeführten Organometallverbindungen in einem MoI-

Das erfindungsgemäße Mahlverfahren wird durch- 40 verhältnis von 0,1 bis 6 Mol Organometallverbingeführt, indem man das trockene, vorgebildete, teil- dung je Mol des trockengemahlenen Metallhaloweise reduzierte Übergangsmetallhalogenid und das genids bei einer Temperatur von 25 bis 135°C be-Metallhalogenid der Gruppell oder III in eine handelt. Die Temperatur ist hier zwar nicht entKugelmühle gibt und das Metallhalogenid in Ab- scheidend, jedoch sollten natürlich keine erhöhten Wesenheit von Verdünnungsmitteln unter einer inerten 45 Temperaturen, die die Zersetzung eines oder beider Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder Argon, die Bestandteile hervorrufen, angewendet werden, frei von Sauerstoff, Wasserdampf, und anderen Zu den als Mittel für die Aktivierung der trocken-

Katalysatorgiften ist, so lange, d. h. 2 bis 20, vor- gemahlenen Metallhalogenide geeigneten inerten Verzugsweise etwa 3 bis 15 Tage lang, mahlt, bis die dünnungsmittel gehören aliphatische Kohlenwasserbeiden Bestandteile mischkristallisieren und die Wirk- 50 stoffe, wie η-Hexan, n-Heptan und n-Decan, arosamkeit des Übergangsmetallhalogenids in der Poly- matische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol merisationsreaktion bei Aktivierung mit einer organo- und Xylol, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, metallischen Verbindung beträchtlich ansteigt. Es wie Chlorbenzol, wobei ein aromatisches Verdünwurde gefunden, daß die Verwendung eines Fein- nungsmittel, insbesondere Xylol, bevorzugt wird, mahlmittels, dessen Dichte über 3 g/cm³ beträgt, 55 Der trockengemahlene, durch Mischkristallisation nämlich Stahlkugeln, erforderlich war und daß bei gewonnene, vorgebildete, teilweise reduzierte ÜberVerwendung von Flintkügelchen auch nach 17 Tagen gangsmetallhalogenidbestandteil wird nach Aktiviedie erfindungsgemäßen Mischkristalle sich nicht bil- rung mit der Organometallverbindung dazu veideten. Die günstigste Zeit für das Trockenmahlen wendet, «-Olefine mit 2 oder mehr Kohlenstoffhängt im allgemeinen von der Leistung der verwen- 60 atomen zu homopolymerisieren und «-Olefine, wie deten Vorrichtung und dem jeweiligen, vorher gebil- Äthylen und Propylen, zu mischpolymerisieren. Die deten, teilweise reduzierten Übergangsmetallhalogenid Homopolymerisation von «-Olefinen, wie Propylen, ab. Durch Routineversuche kann die günstigste Zeit Buten-1, Hepten-1, Dodecen-1, und die Mischpolyfür jede beliebige Mahlvorrichtung ohne weiteres merisation von zwei oder mehreren «-Olefinen, wie ermittelt werden. 65 Gemischen von Äthylen und Propylen, Äthylen

Durch Sublimation im Vakuum wurde gezeigt, und Buten-1, Propylen und Buten-1, wird durchdaß überraschenderweise unter den hier beschriebenen geführt, indem man die gewünschte Olefinbeschickung Bedingungen das teilweise reduzierte Übergangs- mit dem aktivierten, trockengemahlenen. Metallhalo-

genid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis etwa 100⁰C₃ vorzugsweise 50 bis 90 ⁰C und bei einem Druck zwischen unteratmosphärischem Druck und 10,5 atü, vorzugsweise bei Normaldruck in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Arbeitsweise zusammenbringt. Die Katalysatorschlämmung wird vorzugsweise mit zusätzlichem Verdünnungsmittel verdünnt, bis eine Katalysatorkonzentration für die Polymerisation von etwa 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Verdünnungsmittels, entsteht. Die Konzentration des polymeren Produktes in dem Polymerisationsgemisch kann zwischen etwa 1 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den vorhandenen Gesamtgehalt, betragen. Es ist zu beachten, daß das Polymerisationsverfahren, das nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, die Verwendung von stärker konzentrierten polymeren Aufschlämmungen gestattet, als dies in bisher bekannten Verfahren angebracht war. Wenn der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, wird ein C₁- bis C₈-Alkanol, wie Isopropylalkohol oder n-Butylalkohol, vorzugsweise in Verbindung mit einem chelatbüdenden Mittel, wie Acetylaceton oder Diacetyl, zu dem Reaktionsgemisch gegeben, um den Katalysator zu lösen und zu desaktivieren und das polymere Produkt aus der Lösung auszufällen. Danach wird das polymere Produkt filtriert und kann mit Alkohol oder einer Säure, wie Salzsäure, weiter gewaschen, getrocknet, verdichtet und verpackt werden. Es ist wichtig, daß die Polymerisationsumsetzimg in Abwesenheit von Katalysatorgiften, wie Wasser, Sauerstoff, Schwefelverbindungen u.dgl., durchgeführt wird. Der aktivierte, trockengemahlene Metallhalogenidkatalysator dieser Erfindung kann zu den mit Olefin gesättigten Verdünnungsmitteln bei Polymerisationstemperaturen gegeben werden, ohne daß das Reaktionsgefäß verschmutzt. Dies ist überraschend und besonders wichtig für kontinuierliche Polymerisationen, bei denen sich die direkte Zugabe des Katalysators in das Reaktionsgefäß bei Polymerisationstemperaturen empfiehlt.

Tabelle I

Wirkung des Vermahlens von TiCl₃ mit AlCl₃ in der Kugelmühle
auf die Katalysatorleistung bei Polymerisation von Propylen bei Normaldruck

(2 1 einer aus Glas bestehenden Beschickungseinheit,
11 Xylolverdünnungsmittel, 75⁰C, 1 Stunde)

Katalysatorkomponente

Vergleich

Beispiel

III

IV

TiCl₃, HAlCl₃,
Zusammensetzung

Mahlzeit, Tage

Gewicht, g

AlAt₃, g

Al/Ti-Verhältnis <^a>
Katalysatorkonzentration, g/l ,

Polymerisationsergebnisse

Ausbeute, g ,

wachsartiges

Polymeres, °/o
Katalysatorleistung, g/g

Eigenschaften des

festen Polymeren
Molekulargewicht

. 10-³ 0»

Dichte, g/cm³

Schmelzpunkt, ⁰C
Zugfestigkeit, kg/cm³

Dehnung, %

Aschegehalt, °/o

TiCL

0,386 0,57

52,8
6,6

55,5

185

0,900 168
334,6
160

0,024

TiCl₃ · 0,1 AlCl₃

0,420 0,54

0,96

98,8

5,0

102,9

210

0,899 161 312,9 150

0,008

TiCl₃ · 0,2 AlCl₃

0,453 0,51

132,0

5,4

137,0

215

0,899 160 306,6 400

0,022 TiCl₃ ·
0,33 AlCl₃

0,500
0,475

0,98

131,8

3,6

135,3

0,897
160
370,3
50

0,009

TiCl₃ ·
0,5 AlCl₃

0,553
0,428 I 0,570

2,5

1,12

47,9

4,4

48,9

160

0,892
160

0,057

74,4

3,9

66,3

205

0,896
162
273,7
110

0,013

TiCl₃ ·
AlCl₃

0,718
0,855
3

1,57

21,5

6,1

13,7

185

0,895
162

^a) Einschließlich AlCl₃ in TiCl₃ · «AlC^-Präparaten.

^b) Nach der Harris-Korrelation, »J. Polymer Science«, 8, S. 360 (1952).

. 65 worden war, wurden 7 Tage lang mit 26,7 g (0,2 Mol)

Beispiel 1 _a1q_{3 mit Hi]fe einer} chromstahlkugel in einem

308,6 g (2 Mol) TiCl₃, das durch Reduktion von Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 1,91 ge-

TiCl₄ mit Wasserstoff bei etwa 700⁰C hergestellt mahlen. Nach 7 Tagen wurde das Produkt aus der

Claims (1)

Kugelmühle gewonnen. 0,42 g des Produktes wurden zu 100 cm3 Xylol, das sich in einem Einführtrichter befand, gegeben und mit 0,54 g AlAt3 aktiviert. Nach etwa 15 Minuten gab man die Katalysatoraufschlämmung in eine aus Glas bestehende Polymerisationsanlage, die 900 cm3 mit Propylen gesättigtes Xylol bei 60° C enthielt und mit einem Rührwerk und einem Tauchrohr zur kontinuierlichen Einführung des Monomeren ausgestattet war. Die Mahlzeit Tage Temperatur wurde innerhalb von 10 Minuten auf io Qewjc]jj '„ 75° C gebracht und. die Polymerisation bei dieser AlAt e' Temperatur weitere 50 Minuten unter kontinuier- Katalysatorkor^entation," licher Zugabe des Monomeren und unter kraftigem η Rühren fortgesetzt. Nach insgesamt 1 Stunde Polymerisationszeit wurde die Umsetzung beendet und 15 Polymerisationsergebnisse Tabelle II (Polymerisation von Propylen bei Normaldruck mit Xylol als Verdünnungsmittel, Polymerisationsdauer 2 Stunden) Ausbeute, g wachsartiges Polymeres, % Katalysatorwirksamkeit, g/g Katalysator VCl3 VCI3 ■ 0,33 AlCl3 0,393 0,57 0,96 28,2 8,5 29,3 0,504 0,475 0,98 37,0 4,9 37,8 Vergleichsbeispiele a) 1,543 g (10 Mol) TiCl3 und 133,3 g (1 Mol) das Polymere durch Zugabe von 2 Volumen 3 cm3 Acetylaceton enthaltendem Isopropanol ausgefällt und das ausgefällte Polymere filtriert. Das filtrierte Polymere wurde ein zweites Mal mit Isopropanol gewaschen, nochmals filtriert und in einem Vakuumofen getrocknet. Einzelheiten der Katalysatorherstellung, der Polymerisation und der Polymerausbeute und -eigenschaften sind zusammen mit Angaben über eine Probe von TiCl3, die in ähnlicher Weise, jedoch ohne Alumim'umchlorid in der Kugelmühle 25 AlCl3 wurden.in einer 8,521 fassenden Rohrmühle gemahlen wurde, in Tabelle I aufgeführt. mit Kieselsteinfüllung 17 Tage lang miteinander ver mählen. Verglichen mit der Katalysatorleistung einer Probe von TiCl3, die unter gleichen Bedingungen Beispiele2bis5 18 Tage lang allein in einer Rohrmühle mit Kiesel- steinfüllung gemahlen worden war, zeigte sich hier TiCl3 · wAlCl3-Katalysatorbestandteil wurden her- jedoch keine Verbesserung der Katalysatorleistung, gestellt und nach dem Verfahren aus Beispiel 1 Dieses Beispiel beweist, daß die Rohrmühlen mit untersucht. Der Wert für η in Beispiel 2 bis 5 Kieselsteinfüllung zur Herstellung der erfindungsschwankte, wie aus Tabelle I hervorgeht, zwischen gemäßen,. durch gemeinsame Kristallisation gewon-0,2 und 1. Einzelheiten der Katalysatorherstellung 35 nenen Katalysatorbestandteile nicht ausreichen, und der Verwendung des Katalysators zur Polymeri- b) Um nachzuweisen, daß die erfindungsgemäßen, sation von Propylen sind ebenfalls in Tabelle I zu durch Mischkristallisation gewonnenen Katalysatorfinden, bestandteile nicht einfach Gemische von teilweise Aus Tabelle I geht hervor, daß die durch Misch- reduziertem. Übergangsmetallhalogenid und Metallkristallisation gewonnenen Katalysatoren aus Bei- 40 halogenid der Gruppe II oder III darstellen, wurde spiel 1 bis 4 höhere Leistungen und geringere Mengen das im Beispiel 3 untersuchte, in der Kugelmühle an wachsartigem Polymerem aufwiesen als TiCl3- gemahlene TiCl3 · O,33-AlCl3-Gemisch und ein GeKatalysatoren, die in Abwesenheit von Aluminium- misch von TiCl3 und AlCl3 mit gleichem Molverchlorid mit Stahlkugeln gemahlen worden waren. hältnis, das zu seiner Herstellung 3 Tage geschüttelt Überraschenderweise wurde diese erhöhte Kata- 45 worden war, im Vakuum sublimiert. Bei dem durch lysatorleistung im wesentlichen ohne Einbuße der Schütteln hergestellten Gemisch ging durch die Polymereigenschaften erzielt. Beispiel 5, in dem die 4stündige Vakuumsublimation bei 5 mm Hg und Katalysatorleistung bedeutend niedriger war als in 1800C im wesentlichen das gesamte AlCl3 verloren, den anderen Beispielen, zeigt, daß das Verhältnis während die in der Stahlkugelmühle gemischte Probe von Aluminiumchlorid zu TiCl3 unter 1 gehalten 50 im wesentlichen keinen Verlust an AlCl3 aufwies, werden muß, wenn der Grad der Feinmahlung dem in Beispiel 1 bis 5 verwendeten entsprechen soll. Patentansprüche: 55 Beispiel 6 Um die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auf andere Systeme als Titanhalogenide zu zeigen, wurden 157,2 g (1 Mol) VCl3 in einem 1,21 fassenden Gefäß mit 44,4 g (V3MoI) AlCl3 nach dem Verfahren aus Beispiel 1 mit Hilfe von Stahlkugeln gemahlen. Einzelheiten der Katalysatorherstellung und der Polymerisation von Propylen unter Verwendung des Katalysators sind zusammen mit einer Probe von VCl3, die zu Vergleichszwecken Tage lang in Abwesenheit von AlCl3 in der Kugelmühle gemahlen wurde, in Tabelle II aufgeführt.

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators, wobei Mischkristalle eines teilweise reduzierten Halogenide eines Übergangsmetalls der IV, V., VI. Nebengruppe oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems und eines Halogenids eines Metalls der Π. oder III. Gruppe des Periodischen Systems mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis IXI des · Periodischen Systems, vorzugsweise mit einem Aluminiumalkyl, aktiviert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischkristalle mit einem Gehalt von 0,1 bis 0,5 Mol des Metallhalogenide der Π. oder HI. Gruppe des Periodischen Systems pro Mol Übergangsmetallhalogenid durch intensives 2- bis

9 10

20tägiges Mahlen der Komponenten mit Stahl- In Betracht gezogene Druckschriften:

kugeln in inerter Atmosphäre herstellt. Französische Patentschrift Nr. 1173 537;

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- belgische Patentschrift Nr. 580 006;

zeichnet, daß man Aluminiumchlorid und teil- Kolloid-Zeitschrift, Bd. 156, Heftl (1958), S. 1

weise reduziertes Titanchlorid verwendet. 5 bis 8.

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