DE1269100B - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Gewinnung von Acrylsaeurenitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Gewinnung von AcrylsaeurenitrilInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Deutsche Kl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
BOIj
C07c
12 g-11/32
12O-21
12O-21
1 269 100
P 12 69 100.8-41
28. August 1961
30. Mai 1968
P 12 69 100.8-41
28. August 1961
30. Mai 1968
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die
Molybdän, Wismut und Silicium, aber keinen Phosphor enthalten. Diese Katalysatoren finden bei der
Synthese von Acrylnitril aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff Anwendung und besitzen gegenüber
den bisher bekannten, diese oder ähnliche Bestandteile enthaltenden Katalysatoren den Vorteil, daß
bei den damit zu katalysierenden Reaktionen eine Ausbeutesteigerung erzielt werden kann und daß ίο
auch die Reaktion besser beherrschbar wird.
Es ist schon seit längerer Zeit bekannt, daß bei der Herstellung von Katalysatoren, die Molybdän,
Wismut und Kieselsäure enthalten, auf nassem Wege Katalysatoren erhalten werden können, die
für Oxydationsreaktionen, besonders für die Synthese von Acrylnitril aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff,
gut brauchbar sind. Üblicherweise wird dabei so vorgegangen, daß eine Aufschlämmung von fester
Molybdänsäure in einer Lösung von Wismutnitrat, Salpetersäure und Phosphorsäure mit Kieselsol gemischt
und die Mischung anschließend getrocknet und calciniert wird (Verfahren A). Die mit dem so
erhaltenen Katalysator erzielbaren Umsetzungen betragen beispielsweise bei der Acrylnitrilsynthese im
Fließbett maximal 50%, bezogen auf eingesetztes Propylen. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden,
solche Katalysatoren in Abwesenheit von Phosphorsäure herzustellen, indem Ammonmolybdat in einem
sehr großen Volumen einer Kieselgelsuspension gelöst, mit Wismutnitrat und anschließend mit verdünnter
Salpetersäure versetzt wird und der dabei entstandene Niederschlag abfiltriert, getrocknet und calciniert
wird (Verfahren B). Die mit solchen, phosphorfreien Katalysatoren erzielten Umsätze waren aber wesentlieh
schlechter und betrugen bei der Acrylnitrilsynthese nur 22,9 %, bezogen auf eingesetztes Propylen.
Im allgemeinen wurde bisher die Ansicht vertreten, daß Katalysatoren auf Basis Wismutphosphormolybdat
auf Kieselsäureträgern die besten Ergebnisse liefern, daß aber weder die Rohstoffquellen
noch die Herstellungsweise des Katalysators die mit diesem erzielbaren Ausbeuten beeinflussen.
Es konnte nun im Gegensatz dazu gefunden werden, daß die Ausbeute bei der Gewinnung von Acrylsäurenitril
mit Hilfe von Molybdän-Wismut-Katalysatoren erheblich verbessert werden kann, wenn
die in diesem Verfahren verwendete Katalysatormasse völlig homogen ist und somit das für den
besonderen Fall höchste Atomverhältnis des Molybdäns zu Wismut von 4:3, auch im molekularen
Größenbereich verwirklicht ist. Dieser Forderung Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
zur Gewinnung von Acrylsäurenitril
zur Gewinnung von Acrylsäurenitril
Anmelder:
Lentia Gesellschaft mit beschränkter Haftung
Chem. u. pharm. Erzeugnisse-Industriebedarf,
8000 München 15, Schwanthalerstr. 39
Chem. u. pharm. Erzeugnisse-Industriebedarf,
8000 München 15, Schwanthalerstr. 39
Als Erfinder benannt:
Dr. Heinz König, Linz (Österreich)
genügen aber weder der nach Verfahren A noch der nach Verfahren B erhaltene Katalysator. Bei
Verfahren A geht die als Ausgangsmaterial verwendete feste Molybdänsäure nur teilweise als Phosphormolybdänsäure
in Lösung, und die ungelöst gebliebene Molybdänsäure bleibt ungleichmäßig in der Katalysatormasse verteilt. Bei Verfahren B sind
die Verhältnisse noch ungünstiger, da hier von Kieselsäuregel ausgegangen wird und sowohl das
Wismut, und zwar durch Hydrolyse, als auch das Molybdän durch die Säureeinwirkung im Zuge der
Katalysatorherstellung ausfallen und naturgemäß dabei keine homogene Masse bilden. Die mit dem
nach B gewonnenen Katalysator erhaltenen Ausbeuten liegen demnach auch wesentlich tiefer.
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von Oxydationskatalysatoren auf Basis
Wismut—Molybdän von gelöster Phosphormolybdänsäure
auszugehen und diese durch Mischen mit Wismutsalzen, Kieselsäuresol und Salpetersäure in eine
homogene Lösung überzuführen, aus der durch Trocknen eine weitgehend homogene Katalysatormasse
erhalten werden kann (Verfahren C). Mit diesem Katalysator können bei der als Testreaktion
verwendeten Acrylnitrilsynthese aus Propylen Umsätze von 60% erhalten werden. Dieses Verfahren
besitzt jedoch den Nachteil, daß die Ausgangssubstanz Phosphormolybdänsäure in einem gesonderten
aufwendigen Verfahren hergestellt werden muß und dadurch das Verfahren zur Herstellung
des Katalysators kompliziert und damit kostspielig wird.
Überraschenderweise zeigte sich nun, daß es möglich ist, in Abwesenheit von Phosphorsäure
und/oder Phosphaten einen Katalysator auf Basis Wismut, Molybdän und Kieselsäure herzustellen,
der bei der als Testreaktion verwendeten Acrylnitril-
809 557/478
3 4
synthese Umsätze von über 60% erzielen läßt, wenn einwirkung oder Elektrolytzusatz, beispielsweise durch
man die Katalysatorbestandteile, unter Verwendung Zusatz von Ammonnitrat, beschleunigt werden. Das
von Kieselsäure in Solform, in eine homogene, saure so erhaltene Gel wird anschließend getrocknet und
Lösung überführt und dafür sorgt, daß auch während calciniert und kann auf übliche Weise, beispielsweise
der Trocknung Entmischungsvorgänge, wie beispiels- 5 durch Brechen oder Vermählen und anschließende
weise Niederschlagsbildung, vermieden werden. Tablettierung oder Granulation, vorzugsweise unter
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dem- Ausschluß von lösend wirkenden Flüssigkeiten in
nach ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die zum Einsatz in den Reaktor erforderliche Form
die zur Gewinnung von Acrylsäurenitril durch Um- gebracht werden.
setzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff io Die Gelierung kann aber auch dadurch erzielt
in Gegenwart von Wasserdampf geeignet sind und werden, daß die saure, homogene Lösung in gleichdie
Molybdän, Wismut und Silicium enthalten, aus mäßigen Tropfen in ein erhitztes Öl eingetragen
Mischungen von Ammoniummolybdat, Wismutsalzen, wird. Die dabei entstehenden Gelkugeln können
Kieselsäure und einer Mineralsäure, das dadurch ebenfalls auf übliche Weise getrocknet und calciniert
gekennzeichnet ist, daß man aus Ammoniummolyb- 15 werden und sind auf Grund ihrer gleichmäßigen
dat, Wismutsalzen, Kieselsäuresol und einer zur Form vor allem für Fließbettverfahren geeignet.
Verhinderung der Hydrolyse der Wismutsalze aus- Es ist natürlich auch möglich, die homogene,
reichenden Menge Salpetersäure, gegebenenfalls in saure Lösung durch Versprühen in oder auf ein
Gegenwart von phosphatfreien Verbindungen des vorerhitztes Medium zu trocknen. Dies kann entBerylliums,
Calciums, Strontiums, Bariums, Zinks, 20 weder durch Eindüsen in einen heißen Gasstrom
Cadmiums, Lithiums, Natriums und bzw. oder oder durch Aufsprühen auf einen erhitzten festen
Silbers eine homogene saure Lösung bereitet, diese Körper, beispielsweise eine Wand, geschehen,
unter Vermeidung von Entmischungen trocknet und Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der
anschließend auf Temperaturen von 350 bis 500°C vorliegenden Erfindung wird die homogene saure
erhitzt. 25 Lösung durch Sprühen als Schicht auf vorerhitzte Für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfah- kristalline, kompakte Kerne aus Aluminiumsilikat,
rens ist es unwesentlich, in welcher Reihenfolge die Korund, Quarz, Feldspat oder Granit von 1 bis
einzelnen Bestandteile Ammonmolybdat, Wismutsalz, 8 mm Korngröße und einer Porosität von unter
Kieselsäuresol und Salpetersäure gemischt werden. 10 Volumprozent aufgetragen. Bei dieser Auftragungs-Vorübergehend
auftretende Niederschläge gehen rasch 30 methode trocknet die saure Katalysatorlösung sofort
wieder in Lösung. Die Salpetersäure wird dabei so auf, und die so erhaltenen beschichteten Kerne können
bemessen, daß keine Hydrolyse des Wismutsalzes anschließend in üblicher Weise nachgetrocknet und
mehr auftreten kann. Dies wird in der Regel dann calciniert werden. Die so erhaltenen Katalysatoren,
erreicht, wenn die Säurekonzentration in der Kata- die aus einem inaktiven Kern und einer katalytisch
lysatorlösungf mindestens etwa 2 Säureäquivalente 35 aktiven Beschichtung bestehen, haben nämlich neben
pro Liter beträgt. Wesentlich für das Gelingen des der völligen Homogenität der Wirkstoffschicht außererfindungsgemäßen
Verfahrens ist, daß in der Reak- dem den Vorteil, daß die mit Hilfe solcher Katalysationslösung
Phosphorsäure bzw. Phosphationen nicht toren durchgeführten Oxydationsreaktionen, vor allem
zugegen sind, da diese mit dem Ammonmolybdat dann, wenn es sich um Festbettverfahren handelt,
unter Niederschlagsbildung zum schwerlöslichen Am- 40 wesentlich besser beherrscht werden können als
monphosphormolybdat reagieren. Ein aus einer sol- solche, bei denen Vollkontakte verwendet werden
chen Mischung erhaltener Katalysator entbehrt dann und plötzliche allgemeine oder auch lokale, unernaturgemäß
der nötigen Homogenität und liefert wünschte Temperaturerhöhungen auftreten, die bei
dementsprechend nur sehr schlechte Ausbeuten. der Acrylnitrilsynthese aus Olefinen die Totalver-Weitere
Katalysatorbestandteile, wie phosphatfreie 45 brennung begünstigen und beträchtliche Ausbeute-Verbindungen
der Metalle Beryllium, Calcium, Stron- Verluste zur Folge haben. Ferner haben solche Katatium,
Barium, Zink, Cadmium, Lithium, Natrium lysatoren auch den Vorteil, daß bessere Ausbeuten
und/oder Silber, die überraschenderweise eine weitere pro Kilogramm Katalysatormasse und bessere Raum-Erhöhung
des Umsatzes bewirken, können an einer Zeit-Ausbeuten erzielt werden, da die Reaktionsbeliebigen
Stelle der Herstellung der sauren, homo- 5° bedingungen wie Reaktionstemperatur und Verweilgenen
Lösung gemäß vorliegender Erfindung zu- zeit der Reaktion besser angepaßt werden können,
gesetzt werden. Das Atomverhältnis dieser Metalle Bei dieser bevorzugten Ausführungsform des erfinzu
Molybdän kann dabei bis 30:100 betragen. Als dungsgemäßen Verfahrens ist die Beschaffenheit der
Verbindungen sind vor allem die Nitrate zu bevor- Kontaktkerne von wesentlicher Bedeutung für die
zügen, es können aber auch Acetate, Oxyde oder 55 Güte des damit erhaltenen Katalysators. Nur kom-Hydroxyde
verwendet werden. pakte kristalline Kerne sind dazu geeignet, wobei Weiter ist wesentlich, daß die Trocknung der eine Überschreitung einer Porosität von 10 Volumsauren
homogenen Lösung unter Vermeidung jeg- prozent bereits eine wesentliche Ausbeuteerniedrigung
licher Entmischungsvorgänge, wie beispielsweise Nie- mit sich bringt. Unter Bedingungen, bei denen man
derschlagsbildung, vorgenommen wird. Diese Förde- 60 mit einem Katalysator, enthaltend einen Korundrung
ist bei einem üblichen Eindampfprozeß nicht oder Quarzkern mit weniger als 10 Volumprozent
erfüllt, da die in der Lösung befindlichen Salze auf Porosität, ausgezeichnete Umsetzungen erzielt, erhält
Grund der Löslichkeitsunterschiede zu verschiedenen man mit Katalysatoren, deren aktive Masse über
Zeitpunkten auszufallen beginnen. Keinerlei Nieder- teilweise gesinterte Tabletten oder Granalien aus
schlagsbildung tritt dagegen auf, wenn man gemäß 65 demselben Material, jedoch mit einer Porosität von
vorliegender Erfindung die Lösung zunächst gelieren 10 bis 25 Volumprozent geschichtet ist, nur 80 bis
läßt. Dies gelingt einfach durch Stehenlassen, kann 90% der mit kompakten Kernen erzielbaren Umaber
durch zusätzliche Maßnahmen wie Wärme- Setzungen. Beschichtet man Aluminiumoxyd- oder
Aluminiumsilikatträger von 40- bis 50volumprozentiger Porosität mit dem katalytisch aktiven Material,
so sinkt der Umsetzungsgrad auf die Hälfte der Höchstwerte. Daß jedoch nicht nur die Porosität,
sondern auch die Kristallinität wesentich für die guten Eigenschaften der Katalysatoren ist, sieht man
daraus, daß Katalysatoren, die durch Beschichtung porenfreier, aber natürlich nicht kristalliner Glaskugeln
hergestellt sind, einen Umsetzungsgrad von nur 60% der Höchstwerte bewirken.
Als porenarmes, kristallines Material, das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren
geeignet ist, kann beispielsweise genannt werden: dicht gebranntes, vorwiegend kristallines Aluminiumsilikat,
Korund, Quarz, Spinell, Feldspat und Granit. Natürlich ist aber auch jedes andere inerte Material
geeignet, das vorwiegend kristallin ist, den Vorschriften bezüglich der Porosität genügt und unter
den Herstellungsbedingungen des Katalysators beständig ist. Die Korngröße der Kerne kann zwischen
1 und 8 mm liegen, vorzugsweise verwendet man Korngrößen von 2 bis 5 mm.
63,5 g Ammonmolybdat werden in 200 ml destilliertem Wasser gelöst und mit 142 ml 5,9molarem
Kieselsol vereinigt. Diese Lösung wird langsam in 180 ml halbkonzentrierte Salpetersäure eingerührt.
In der so erhaltenen Mischung werden noch 131 g Wismutnitrat der Formel Bi(NO3)3 · 5 H2O aufgelöst.
In einer Drehtrommel wird 1 kg Schmelzkorund der Korngröße 3 bis 4 mm mit einer Porosität von
5 Volumprozent auf etwa 15O0C erhitzt und mit der Katalysatorlösung besprüht. Der beschichtete
Korund wird nun langsam auf eine Temperatur von 350°C gebracht und 4 Stunden auf dieser Temperatur
gehalten. Schließlich wird er noch 16 Stunden auf 500° C erhitzt.
Zu Vergleichszwecken wurden ferner der Katalysator nach den Verfahren A und B nach folgender
detaillierter Vorschrift hergestellt:
VerfahrenA(entsprechendUSA.-Patentschrift2904580, Beispiel 1)
Eine Lösung bzw. Suspension, welche 9,3 ecm 85°/oige Phosphorsäure, 272 g Molybdänsäure
(85% MoO3), 40 ecm Salpetersäure und 582 g
Bi(NO3)3 · 5H2O enthielt, wurde zu 750 g Kieselsol
(30% SiO2) zugegeben. Die Mischung wurde dann bis zur Trockenheit eingedampft und
16 Stunden auf 54O0C erhitzt. Das Produkt wurde zerkleinert und auf 3 bis 4 mm Korngröße
gesiebt.
Verfahren B (entsprechend französischer Patentschrift 1 247 785, Beispiel 9)
170 g Ammoniummolybdat, gelöst in 100 ecm Wasser, wurden zu 13 1 einer wäßrigen Suspension
von Kieselgel mit einem Gehalt von 30 g SiO2 pro Liter zugegeben. Dann wurden 364 g
Bi(NO3)3 · 5H2O in 200 ecm Wasser und 40 ecm
Salpetersäure gelöst und zugegeben. Der Katalysator wurde abfiltriert, gewaschen, 16 Stunden
bei 110°C getrocknet und 16 Stunden auf 54O0C
erhitzt. Das Produkt wurde zerkleinert und auf 3 bis 4 mm Korngröße gesiebt.
Der nach obiger Vorschrift hergestellte erfindungsgemäße Katalysator sowie die zum Stand der Technik
zählenden Katalysatoren wurden folgendermaßen geprüft:
Propylen, Ammoniak und Luft wurden in Gegenwart von Wasserdampf im Festbett umgesetzt, wobei
ein Volumenverhältnis der Einsatzstoffe von 1:1:7,5:1
gewählt wurde. Die Kontaktbettlänge betrug 160 cm, die Gasgeschwindigkeit 39 Normalliter pro Stunde
und das Temperaturmaximum 4650C (mit Ausnahme
des Katalysators nach Verfahren A, bei dem auf Grund der schweren Beherrschbarkeit die Temperatur
zeitweilig etwas höher stieg, jedoch immer unter 5000C blieb). Die unter diesen Bedingungen erhaltenen
Umsätze zu Acrylnitril, bezogen auf Propylen, sind in nachfolgender Tabelle angegeben:
Katalysator | Umsatz zu Acrylnitril |
Bemerkungen |
Erfindungsgemäßer Oxydationskatalysator Katalysator nach Verfahren A Katalysator nach Verfahren B |
62% 50% 25% |
Katalysator im Festbett schwer beherrschbar Katalysator sehr brüchig |
Einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysatorlösung werden noch 4,6 g Natriumnitrat zugefügt
und aufgelöst. Die fertige Lösung wird auf 730 g vorerhitzten Granit der Korngröße 3 bis 4 mm aufgesprüht
und der im Beispiel 1 beschriebenen thermischen Behandlung unterzogen. Es wurden 64% des eingesetzten
Propylens zu Acrylnitril umgesetzt.
131g Wismutnitrat der Formel Bi(NO3)3 · 5H2O
werden in einer Mischung von 70 ml Wasser und 70 ml konzentrierter Salpetersäure gelöst und in
einem Guß unter Umrühren in eine Lösung von 63,5 g Ammonmolybdat in 200 ml destilliertem Wasser
eingetragen. Der vorübergehend sich bildende Niederschlag löst sich rasch wieder auf. Hierauf werden
142 ml 5,9molares Kieselsol zugefügt. Die fertige Lösung wird auf 650 g hellfarbigen Tonklinker von
3 bis 4 mm Korngröße, der auf 15O0C vorerhitzt ist,
aufgesprüht und der im Beispiel 1 beschriebenen thermischen Behandlung unterzogen. Es wurden 62 %
des eingesetzten Propylens zu Acrylnitril umgesetzt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die zur Gewinnung von Acrylsäurenitril durch
Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf geeignet
sind und die Molybdän, Wismut und Silicium enthalten, aus Mischungen von Ammoniummolybdat,
Wismutsalzen, Kieselsäure und einer Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man aus
Ammoniummolybdat, Wismutsalzen, Kieselsäuresol und einer zur Verhinderung der Hydrolyse der
Wismutsalze ausreichenden Menge Salpetersäure, gegebenenfalls in Gegenwart von phosphatfreien
Verbindungen des Berylliums, Calciums, Strontiums, Bariums, Zinks, Cadmiums, Lithiums,
Natriums und bzw. oder Silbers, eine homogene saure Lösung bereitet, diese unter Vermeidung von
Entmischungen trocknet und anschließend auf Temperaturen von 350 bis 500° C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die homogene saure Lösung auf vorerhitzte, dichte kristalline Kerne aus dichtgebranntem, kristallinem Aluminiumsilikat, Korund,
Quarz, Feldspat oder Granit von 1 bis 8 mm Korngröße und einer Porosität unter 10 Volumprozent
als Schicht auftrocknet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA .-Patentschrift Nr. 2 904 580;
französische Patentschrift Nr. 1 247 785.
USA .-Patentschrift Nr. 2 904 580;
französische Patentschrift Nr. 1 247 785.
809 557/478 5.68 © Bundesdruckerei Berlin
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FR1247785A (fr) * | 1959-02-12 | 1960-12-02 | Distillers Co Yeast Ltd | Procédé de production d'acrylonitrile et de méthacrylonitrile |
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- 1962-07-18 CH CH863562A patent/CH437223A/de unknown
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