DE1269100B - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Gewinnung von Acrylsaeurenitril - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOIj

C07c

12 g-11/32
12O-21

1 269 100
P 12 69 100.8-41
28. August 1961
30. Mai 1968

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die Molybdän, Wismut und Silicium, aber keinen Phosphor enthalten. Diese Katalysatoren finden bei der Synthese von Acrylnitril aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff Anwendung und besitzen gegenüber den bisher bekannten, diese oder ähnliche Bestandteile enthaltenden Katalysatoren den Vorteil, daß bei den damit zu katalysierenden Reaktionen eine Ausbeutesteigerung erzielt werden kann und daß ίο auch die Reaktion besser beherrschbar wird.

Es ist schon seit längerer Zeit bekannt, daß bei der Herstellung von Katalysatoren, die Molybdän, Wismut und Kieselsäure enthalten, auf nassem Wege Katalysatoren erhalten werden können, die für Oxydationsreaktionen, besonders für die Synthese von Acrylnitril aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff, gut brauchbar sind. Üblicherweise wird dabei so vorgegangen, daß eine Aufschlämmung von fester Molybdänsäure in einer Lösung von Wismutnitrat, Salpetersäure und Phosphorsäure mit Kieselsol gemischt und die Mischung anschließend getrocknet und calciniert wird (Verfahren A). Die mit dem so erhaltenen Katalysator erzielbaren Umsetzungen betragen beispielsweise bei der Acrylnitrilsynthese im Fließbett maximal 50%, bezogen auf eingesetztes Propylen. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, solche Katalysatoren in Abwesenheit von Phosphorsäure herzustellen, indem Ammonmolybdat in einem sehr großen Volumen einer Kieselgelsuspension gelöst, mit Wismutnitrat und anschließend mit verdünnter Salpetersäure versetzt wird und der dabei entstandene Niederschlag abfiltriert, getrocknet und calciniert wird (Verfahren B). Die mit solchen, phosphorfreien Katalysatoren erzielten Umsätze waren aber wesentlieh schlechter und betrugen bei der Acrylnitrilsynthese nur 22,9 %, bezogen auf eingesetztes Propylen. Im allgemeinen wurde bisher die Ansicht vertreten, daß Katalysatoren auf Basis Wismutphosphormolybdat auf Kieselsäureträgern die besten Ergebnisse liefern, daß aber weder die Rohstoffquellen noch die Herstellungsweise des Katalysators die mit diesem erzielbaren Ausbeuten beeinflussen.

Es konnte nun im Gegensatz dazu gefunden werden, daß die Ausbeute bei der Gewinnung von Acrylsäurenitril mit Hilfe von Molybdän-Wismut-Katalysatoren erheblich verbessert werden kann, wenn die in diesem Verfahren verwendete Katalysatormasse völlig homogen ist und somit das für den besonderen Fall höchste Atomverhältnis des Molybdäns zu Wismut von 4:3, auch im molekularen Größenbereich verwirklicht ist. Dieser Forderung Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
zur Gewinnung von Acrylsäurenitril

Anmelder:

Lentia Gesellschaft mit beschränkter Haftung
Chem. u. pharm. Erzeugnisse-Industriebedarf,
8000 München 15, Schwanthalerstr. 39

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinz König, Linz (Österreich)

genügen aber weder der nach Verfahren A noch der nach Verfahren B erhaltene Katalysator. Bei Verfahren A geht die als Ausgangsmaterial verwendete feste Molybdänsäure nur teilweise als Phosphormolybdänsäure in Lösung, und die ungelöst gebliebene Molybdänsäure bleibt ungleichmäßig in der Katalysatormasse verteilt. Bei Verfahren B sind die Verhältnisse noch ungünstiger, da hier von Kieselsäuregel ausgegangen wird und sowohl das Wismut, und zwar durch Hydrolyse, als auch das Molybdän durch die Säureeinwirkung im Zuge der Katalysatorherstellung ausfallen und naturgemäß dabei keine homogene Masse bilden. Die mit dem nach B gewonnenen Katalysator erhaltenen Ausbeuten liegen demnach auch wesentlich tiefer.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von Oxydationskatalysatoren auf Basis Wismut—Molybdän von gelöster Phosphormolybdänsäure auszugehen und diese durch Mischen mit Wismutsalzen, Kieselsäuresol und Salpetersäure in eine homogene Lösung überzuführen, aus der durch Trocknen eine weitgehend homogene Katalysatormasse erhalten werden kann (Verfahren C). Mit diesem Katalysator können bei der als Testreaktion verwendeten Acrylnitrilsynthese aus Propylen Umsätze von 60% erhalten werden. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß die Ausgangssubstanz Phosphormolybdänsäure in einem gesonderten aufwendigen Verfahren hergestellt werden muß und dadurch das Verfahren zur Herstellung des Katalysators kompliziert und damit kostspielig wird.

Überraschenderweise zeigte sich nun, daß es möglich ist, in Abwesenheit von Phosphorsäure und/oder Phosphaten einen Katalysator auf Basis Wismut, Molybdän und Kieselsäure herzustellen, der bei der als Testreaktion verwendeten Acrylnitril-

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synthese Umsätze von über 60% erzielen läßt, wenn einwirkung oder Elektrolytzusatz, beispielsweise durch

man die Katalysatorbestandteile, unter Verwendung Zusatz von Ammonnitrat, beschleunigt werden. Das

von Kieselsäure in Solform, in eine homogene, saure so erhaltene Gel wird anschließend getrocknet und

Lösung überführt und dafür sorgt, daß auch während calciniert und kann auf übliche Weise, beispielsweise

der Trocknung Entmischungsvorgänge, wie beispiels- 5 durch Brechen oder Vermählen und anschließende

weise Niederschlagsbildung, vermieden werden. Tablettierung oder Granulation, vorzugsweise unter

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dem- Ausschluß von lösend wirkenden Flüssigkeiten in

nach ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die zum Einsatz in den Reaktor erforderliche Form

die zur Gewinnung von Acrylsäurenitril durch Um- gebracht werden.

setzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff io Die Gelierung kann aber auch dadurch erzielt in Gegenwart von Wasserdampf geeignet sind und werden, daß die saure, homogene Lösung in gleichdie Molybdän, Wismut und Silicium enthalten, aus mäßigen Tropfen in ein erhitztes Öl eingetragen Mischungen von Ammoniummolybdat, Wismutsalzen, wird. Die dabei entstehenden Gelkugeln können Kieselsäure und einer Mineralsäure, das dadurch ebenfalls auf übliche Weise getrocknet und calciniert gekennzeichnet ist, daß man aus Ammoniummolyb- 15 werden und sind auf Grund ihrer gleichmäßigen dat, Wismutsalzen, Kieselsäuresol und einer zur Form vor allem für Fließbettverfahren geeignet. Verhinderung der Hydrolyse der Wismutsalze aus- Es ist natürlich auch möglich, die homogene, reichenden Menge Salpetersäure, gegebenenfalls in saure Lösung durch Versprühen in oder auf ein Gegenwart von phosphatfreien Verbindungen des vorerhitztes Medium zu trocknen. Dies kann entBerylliums, Calciums, Strontiums, Bariums, Zinks, 20 weder durch Eindüsen in einen heißen Gasstrom Cadmiums, Lithiums, Natriums und bzw. oder oder durch Aufsprühen auf einen erhitzten festen Silbers eine homogene saure Lösung bereitet, diese Körper, beispielsweise eine Wand, geschehen, unter Vermeidung von Entmischungen trocknet und Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der anschließend auf Temperaturen von 350 bis 500°C vorliegenden Erfindung wird die homogene saure erhitzt. 25 Lösung durch Sprühen als Schicht auf vorerhitzte Für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfah- kristalline, kompakte Kerne aus Aluminiumsilikat, rens ist es unwesentlich, in welcher Reihenfolge die Korund, Quarz, Feldspat oder Granit von 1 bis einzelnen Bestandteile Ammonmolybdat, Wismutsalz, 8 mm Korngröße und einer Porosität von unter Kieselsäuresol und Salpetersäure gemischt werden. 10 Volumprozent aufgetragen. Bei dieser Auftragungs-Vorübergehend auftretende Niederschläge gehen rasch 30 methode trocknet die saure Katalysatorlösung sofort wieder in Lösung. Die Salpetersäure wird dabei so auf, und die so erhaltenen beschichteten Kerne können bemessen, daß keine Hydrolyse des Wismutsalzes anschließend in üblicher Weise nachgetrocknet und mehr auftreten kann. Dies wird in der Regel dann calciniert werden. Die so erhaltenen Katalysatoren, erreicht, wenn die Säurekonzentration in der Kata- die aus einem inaktiven Kern und einer katalytisch lysatorlösungf mindestens etwa 2 Säureäquivalente 35 aktiven Beschichtung bestehen, haben nämlich neben pro Liter beträgt. Wesentlich für das Gelingen des der völligen Homogenität der Wirkstoffschicht außererfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß in der Reak- dem den Vorteil, daß die mit Hilfe solcher Katalysationslösung Phosphorsäure bzw. Phosphationen nicht toren durchgeführten Oxydationsreaktionen, vor allem zugegen sind, da diese mit dem Ammonmolybdat dann, wenn es sich um Festbettverfahren handelt, unter Niederschlagsbildung zum schwerlöslichen Am- 40 wesentlich besser beherrscht werden können als monphosphormolybdat reagieren. Ein aus einer sol- solche, bei denen Vollkontakte verwendet werden chen Mischung erhaltener Katalysator entbehrt dann und plötzliche allgemeine oder auch lokale, unernaturgemäß der nötigen Homogenität und liefert wünschte Temperaturerhöhungen auftreten, die bei dementsprechend nur sehr schlechte Ausbeuten. der Acrylnitrilsynthese aus Olefinen die Totalver-Weitere Katalysatorbestandteile, wie phosphatfreie 45 brennung begünstigen und beträchtliche Ausbeute-Verbindungen der Metalle Beryllium, Calcium, Stron- Verluste zur Folge haben. Ferner haben solche Katatium, Barium, Zink, Cadmium, Lithium, Natrium lysatoren auch den Vorteil, daß bessere Ausbeuten und/oder Silber, die überraschenderweise eine weitere pro Kilogramm Katalysatormasse und bessere Raum-Erhöhung des Umsatzes bewirken, können an einer Zeit-Ausbeuten erzielt werden, da die Reaktionsbeliebigen Stelle der Herstellung der sauren, homo- 5° bedingungen wie Reaktionstemperatur und Verweilgenen Lösung gemäß vorliegender Erfindung zu- zeit der Reaktion besser angepaßt werden können, gesetzt werden. Das Atomverhältnis dieser Metalle Bei dieser bevorzugten Ausführungsform des erfinzu Molybdän kann dabei bis 30:100 betragen. Als dungsgemäßen Verfahrens ist die Beschaffenheit der Verbindungen sind vor allem die Nitrate zu bevor- Kontaktkerne von wesentlicher Bedeutung für die zügen, es können aber auch Acetate, Oxyde oder 55 Güte des damit erhaltenen Katalysators. Nur kom-Hydroxyde verwendet werden. pakte kristalline Kerne sind dazu geeignet, wobei Weiter ist wesentlich, daß die Trocknung der eine Überschreitung einer Porosität von 10 Volumsauren homogenen Lösung unter Vermeidung jeg- prozent bereits eine wesentliche Ausbeuteerniedrigung licher Entmischungsvorgänge, wie beispielsweise Nie- mit sich bringt. Unter Bedingungen, bei denen man derschlagsbildung, vorgenommen wird. Diese Förde- 60 mit einem Katalysator, enthaltend einen Korundrung ist bei einem üblichen Eindampfprozeß nicht oder Quarzkern mit weniger als 10 Volumprozent erfüllt, da die in der Lösung befindlichen Salze auf Porosität, ausgezeichnete Umsetzungen erzielt, erhält Grund der Löslichkeitsunterschiede zu verschiedenen man mit Katalysatoren, deren aktive Masse über Zeitpunkten auszufallen beginnen. Keinerlei Nieder- teilweise gesinterte Tabletten oder Granalien aus schlagsbildung tritt dagegen auf, wenn man gemäß 65 demselben Material, jedoch mit einer Porosität von vorliegender Erfindung die Lösung zunächst gelieren 10 bis 25 Volumprozent geschichtet ist, nur 80 bis läßt. Dies gelingt einfach durch Stehenlassen, kann 90% der mit kompakten Kernen erzielbaren Umaber durch zusätzliche Maßnahmen wie Wärme- Setzungen. Beschichtet man Aluminiumoxyd- oder

Aluminiumsilikatträger von 40- bis 50volumprozentiger Porosität mit dem katalytisch aktiven Material, so sinkt der Umsetzungsgrad auf die Hälfte der Höchstwerte. Daß jedoch nicht nur die Porosität, sondern auch die Kristallinität wesentich für die guten Eigenschaften der Katalysatoren ist, sieht man daraus, daß Katalysatoren, die durch Beschichtung porenfreier, aber natürlich nicht kristalliner Glaskugeln hergestellt sind, einen Umsetzungsgrad von nur 60% der Höchstwerte bewirken.

Als porenarmes, kristallines Material, das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet ist, kann beispielsweise genannt werden: dicht gebranntes, vorwiegend kristallines Aluminiumsilikat, Korund, Quarz, Spinell, Feldspat und Granit. Natürlich ist aber auch jedes andere inerte Material geeignet, das vorwiegend kristallin ist, den Vorschriften bezüglich der Porosität genügt und unter den Herstellungsbedingungen des Katalysators beständig ist. Die Korngröße der Kerne kann zwischen 1 und 8 mm liegen, vorzugsweise verwendet man Korngrößen von 2 bis 5 mm.

Beispiel 1

63,5 g Ammonmolybdat werden in 200 ml destilliertem Wasser gelöst und mit 142 ml 5,9molarem Kieselsol vereinigt. Diese Lösung wird langsam in 180 ml halbkonzentrierte Salpetersäure eingerührt. In der so erhaltenen Mischung werden noch 131 g Wismutnitrat der Formel Bi(NO₃)₃ · 5 H₂O aufgelöst.

In einer Drehtrommel wird 1 kg Schmelzkorund der Korngröße 3 bis 4 mm mit einer Porosität von 5 Volumprozent auf etwa 15O⁰C erhitzt und mit der Katalysatorlösung besprüht. Der beschichtete Korund wird nun langsam auf eine Temperatur von 350°C gebracht und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Schließlich wird er noch 16 Stunden auf 500° C erhitzt.

Zu Vergleichszwecken wurden ferner der Katalysator nach den Verfahren A und B nach folgender detaillierter Vorschrift hergestellt:

VerfahrenA(entsprechendUSA.-Patentschrift2904580, Beispiel 1)

Eine Lösung bzw. Suspension, welche 9,3 ecm 85°/_oige Phosphorsäure, 272 g Molybdänsäure (85% MoO₃), 40 ecm Salpetersäure und 582 g Bi(NO₃)₃ · 5H₂O enthielt, wurde zu 750 g Kieselsol (30% SiO₂) zugegeben. Die Mischung wurde dann bis zur Trockenheit eingedampft und 16 Stunden auf 54O⁰C erhitzt. Das Produkt wurde zerkleinert und auf 3 bis 4 mm Korngröße gesiebt.

Verfahren B (entsprechend französischer Patentschrift 1 247 785, Beispiel 9)

170 g Ammoniummolybdat, gelöst in 100 ecm Wasser, wurden zu 13 1 einer wäßrigen Suspension von Kieselgel mit einem Gehalt von 30 g SiO₂ pro Liter zugegeben. Dann wurden 364 g Bi(NO₃)₃ · 5H₂O in 200 ecm Wasser und 40 ecm Salpetersäure gelöst und zugegeben. Der Katalysator wurde abfiltriert, gewaschen, 16 Stunden bei 110°C getrocknet und 16 Stunden auf 54O⁰C erhitzt. Das Produkt wurde zerkleinert und auf 3 bis 4 mm Korngröße gesiebt.

Der nach obiger Vorschrift hergestellte erfindungsgemäße Katalysator sowie die zum Stand der Technik zählenden Katalysatoren wurden folgendermaßen geprüft:

Propylen, Ammoniak und Luft wurden in Gegenwart von Wasserdampf im Festbett umgesetzt, wobei ein Volumenverhältnis der Einsatzstoffe von 1:1:7,5:1 gewählt wurde. Die Kontaktbettlänge betrug 160 cm, die Gasgeschwindigkeit 39 Normalliter pro Stunde und das Temperaturmaximum 465⁰C (mit Ausnahme des Katalysators nach Verfahren A, bei dem auf Grund der schweren Beherrschbarkeit die Temperatur zeitweilig etwas höher stieg, jedoch immer unter 500⁰C blieb). Die unter diesen Bedingungen erhaltenen Umsätze zu Acrylnitril, bezogen auf Propylen, sind in nachfolgender Tabelle angegeben:

Katalysator	Umsatz zu Acrylnitril	Bemerkungen
Erfindungsgemäßer Oxydationskatalysator Katalysator nach Verfahren A Katalysator nach Verfahren B	62% 50% 25%	Katalysator im Festbett schwer beherrschbar Katalysator sehr brüchig

Beispiel 2

Einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysatorlösung werden noch 4,6 g Natriumnitrat zugefügt und aufgelöst. Die fertige Lösung wird auf 730 g vorerhitzten Granit der Korngröße 3 bis 4 mm aufgesprüht und der im Beispiel 1 beschriebenen thermischen Behandlung unterzogen. Es wurden 64% des eingesetzten Propylens zu Acrylnitril umgesetzt.

Beispiel 3

131g Wismutnitrat der Formel Bi(NO₃)₃ · 5H₂O werden in einer Mischung von 70 ml Wasser und 70 ml konzentrierter Salpetersäure gelöst und in einem Guß unter Umrühren in eine Lösung von 63,5 g Ammonmolybdat in 200 ml destilliertem Wasser eingetragen. Der vorübergehend sich bildende Niederschlag löst sich rasch wieder auf. Hierauf werden 142 ml 5,9molares Kieselsol zugefügt. Die fertige Lösung wird auf 650 g hellfarbigen Tonklinker von 3 bis 4 mm Korngröße, der auf 15O⁰C vorerhitzt ist, aufgesprüht und der im Beispiel 1 beschriebenen thermischen Behandlung unterzogen. Es wurden 62 % des eingesetzten Propylens zu Acrylnitril umgesetzt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die zur Gewinnung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf geeignet sind und die Molybdän, Wismut und Silicium enthalten, aus Mischungen von Ammoniummolybdat,

Wismutsalzen, Kieselsäure und einer Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Ammoniummolybdat, Wismutsalzen, Kieselsäuresol und einer zur Verhinderung der Hydrolyse der Wismutsalze ausreichenden Menge Salpetersäure, gegebenenfalls in Gegenwart von phosphatfreien Verbindungen des Berylliums, Calciums, Strontiums, Bariums, Zinks, Cadmiums, Lithiums, Natriums und bzw. oder Silbers, eine homogene saure Lösung bereitet, diese unter Vermeidung von Entmischungen trocknet und anschließend auf Temperaturen von 350 bis 500° C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die homogene saure Lösung auf vorerhitzte, dichte kristalline Kerne aus dichtgebranntem, kristallinem Aluminiumsilikat, Korund, Quarz, Feldspat oder Granit von 1 bis 8 mm Korngröße und einer Porosität unter 10 Volumprozent als Schicht auftrocknet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA .-Patentschrift Nr. 2 904 580;
französische Patentschrift Nr. 1 247 785.

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