DE1268845B

DE1268845B - Verfahren zum Herstellen von Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1268845B
Application number: DEP1268A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Amagi; Zenya Shiiki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1964-05-14
Filing date: 1965-05-12
Publication date: 1968-05-22
Also published as: FR1436303A; GB1040826A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1268 845

Aktenzeichen: P 12 68 845.8-44

Anmeldetag: 12. Mai 1965

Auslegetag: 22. Mai 1968

Filme, Röhren und andere Formkörper aus Mischpolymerisaten von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid werden wegen ihrer überlegenen Eigenschaften vorzugsweise als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel verwendet.

Aus hygienischen Gründen sind gewisse Arten und Mengen von Katalysatoren und anderen Zusätzen, die bei der Verarbeitung der Mischpolymerisate oder im Laufe der Polymerisation benutzt werden, nur begrenzt brauchbar. Insbesondere bei der Suspensionsmischpolymerisation von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid beeinflussen die Eigenschaften der Katalysatoren in starkem Maße die Giftigkeit, Farbe und gewisse thermische und mechanische Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymerisats und der daraus erhaltenen Formkörper.

Bislang hat man zur Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid im allgemeinen Azoverbindungen, ζ. B. Azobisisobutyrolnitril, oder Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, Octanoylperoxid oder Lauroylperoxid, als Katalysatoren angewendet. Der Geruch, die Giftigkeit und gewisse thermische und mechanische Eigenschaften der aus so gewonnenen Mischpolymerisaten hergestellten Formkörper ist jedoch nicht völlig einwandfrei. Um diese Eigenschäften zu verbessern, kann die Anwendung kleinerer Katalysatormengen etwas nutzen, wodurch jedoch im allgemeinen die Polymerisationsgeschwindigkeit stark herabgesetzt und folglich für die industrielle Herstellung dieser Mischpolymerisate zu lang wird.

Zur Polymerisation von Vinylverbindungen, insbesondere von Vinylchlorid, in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstabjlisatoren ist zwar weiterhin die Verwendung von Peroxydicarbonsäurealkylestern als Katalysatoren bekannt, die eine größere Aktivität aufweisen. So kann man mit Diisopropylperoxydicarbonat die Monomeren selbst bei relativ niedriger Polymerisationstemperatur schnell polymerisieren. Dieser Katalysator ist jedoch zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, die zur Herstellung von Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel dienen sollen, nicht geeignet, weil im Harz ein unangenehmer Geruch zurückbleibt. Wie weiterhin gefunden wurde, ist Butoxyäthylperoxydicarbonat ein ungiftiger Katalysator, dessen Geruch aber nicht einwandfrei ist. Außerdem ist selbst bei niedriger Temperatur die Halbwertszeit des Zerfalls des Katalysators zu kurz, so daß das Problem einer sicheren Handhabung besteht.

Es wurde nun ein- Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid - Vinylidenchlorid - Mischpolymerisaten Verfahren zum Herstellen von Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten

Anmelder:

Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Tokio

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Reichel, Patentanwalt,

6000 Frankfurt 1, Parkstr. 13

Als Erfinder benannt:

Yasuo Amagi,

Zenya Shiiki, Nakoso-Shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 14. Mai 1964 (27 097)

durch Polymerisation einer Mischung aus Vinyl- und Vinylidenchlorid in wäßriger Suspension, in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und Diestern der Peroxydicarbonsäure als Polymerisationskatalysatoren gefunden, bei dem die obengenannten Nachteile der bekannten Verfahren dann vermieden werden, wenn als Diester der Peroxydicarbonsäure Verbindungen der allgemeinen Formel

O O

Cl-(CH₂)„-O-C-O-O-C-O-(CH₂)_m-Cl

worin η und m S; 2 sind, verwendet werden.

Im Vergleich zur Giftigkeit, zum Geruch und zur thermischen Stabilität eines Mischpolymerisats, das mit den üblichen Katalysatoren, z. B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Azobisisobutyronitril, Persäureestern, Isopropylperoxydicarbonat usw., erhalten worden ist, ergeben sich mit den bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren Mischpolymerisate, die Formkörper mit überlegenen Eigenschaften liefern. Außerdem kann bereits eine geringe Menge der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren eine für industrielle Zwecke genügend schnelle Polymerisation bewirken.

Die bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren der genannten allgemeinen Formel in der m und n vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5

809 *W «5

IO

liegen, können aus Natriumperoxid und dem entsprechenden Chlorameisensäureester der Formel

Il

Cl- (CH₂),,- O — C — CI

der seinerseits durch Reaktion von Phosgen mit dem entsprechenden Chlorhydrin

Cl- (CH₂)„ — OH

erhalten worden ist, hergestellt worden sein.

4-Chlorbutylperoxydicarbonat kann z. B. in der folgenden Weise hergestellt worden sein: Eine Glasflasche von 500 cm³ Fassungsvermögen, die mit einem Rührwerk, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, der von zirkulierendem Methanol, das mit Trockeneis gesättigt ist, gekühlt wird, wird mit 101 g flüssigem Phosgen gefüllt; dann werden 85 g 4-Chlorbutanol-l bei der Siedetemperatur des Phosgens tropfenweise hinzugesetzt, während die Mischung gerührt wird. Nach 3 Stunden wird die Reaktion abgebrochen und das überschüssige Phosgen durch Einführung von gasförmigem Stickstoff in die Reaktionsmischung ausgeblasen. Der in der Flasche zurückbleibende Rückstand ist fast reines 4-Chlorbutylchlorformiat, dessen Ausbeute 94% beträgt.

Sodann wird das erhaltene 4-Chlorbutylchlorformiat auf eine Temperatur von 0 bis 5° C abgekühlt, und dann werden 700 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 50 g Natriumperoxid enthält und auf dieselbe Temperatur abgekühlt ist, unter kräftigem Rühren tropfenweise hinzugefügt. Nach 2stündigem Rühren wird die ölige Phase der Reaktionsmischung abgetrennt, mehrere Male mit kaltem Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Man erhält 4-Chlorbutylperoxydicarbonat mit einer Ausbeute von 75% und einer Reinheit von 98,5%.

Die verschiedenen Eigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren, nämlich Giftigkeit (tödliche Dosis LD₅₀), Halbwertszeit des Zerfalls und Explosionsneigung, sind in der folgenden Tabelle angegeben. Zum Vergleich sind ebenfalls Angaben über Diisopropylperoxydicarbonat, Butoxyäthylperoxydicarbonat, Azobisisobutyronitril und Lauroylperoxid gemacht:

Katalysator	2	2	O	2	->	O Η	2	Gift LD₅₀ ¹)	gkeit LD₅₀-)	Geruch	Halbwertszeit des Zerfalls bei 55°C in Stunden	Explosions neigung in Minuten³)
		C₄H₉-O-C₂H₄-O-C-O-	Q₁H₂₃-C-O
	2	CN CH_3xI J)C-N-			0,4	0,3	sehr schwach	5,7	keine⁴)

	2	1,5	0,8	sehr schwach	4,0	keine

	5,2	3,7	sehr schwach	4,3	keine

	1,0	0,7	stark	2,8	15

	4,0	3.1	schwach	1.1	5
	0,2	0,02	schwach	15	keine

	—	—	. schwach	55	keine
O H
Il Cl (CH₂)₂ O C O
0 It
Cl-(CH₂J₃ —O — C— O —'
O π
Cl-(CH₂J₄-O-C-O-
O
CH₃ ν Il ;ch—o—c —o — CH₃/

') Mittlere tödliche Dosis des Katalysators für Ratten.

²) Mittlere tödjiche Dosis der Katalysatorzerfallsprodukte für' Ratten.

³) Zeitdauer bis zur Explosion bei 30 C. *) Nicht explosiv.

Beispiel 1

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1001, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, wird mit 401 Wasser gefüllt, das 80 g Methylcellulose enthält, und dann werden nach mehrmaligem Spülen mit Stickstoff 16 kg Vinylidenchlorid, das 40 g 4-Chlorbutylperoxydicarbonat enthält, und 4 kg Vinylchlorid hinzugefügt. Die PoIymerisation erfolgt bei 50^;C während 40 Stunden. Von den eingebrachten Monomeren werden 84 Gewichtsprozent in ein Mischpolymerisat umgewandelt, das selbst beim Erhitzen farblos bleibt.

Beispiel 2

In derselben Weise wie im Beispiel 1 erfolgt die Polymerisation unter Anwendung von 40 g 3-Chlorpropylperoxydicarbonat als Polymerisationskatalysator. Von den eingebrachten Monomeren werden 78,5 Gewichtsprozent in ein Mischpolymerisat umgewandelt, das fast keinen Geruch hat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Misehpolymerisaten durch Polymerisation einer Mischung aus Vinyl- und Vinylidenchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und Diestern der Peroxydicarbonsäure als Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Diester der Peroxydicarbonsäure Verbindungen der allgemeinen Formel

Cl -(CH₂), -O-C-O-O - C- O-(CH₂)_m-Cl

worin η und m ^ 2 sind, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1 verwendet werden, bei denen die Größen η und m im Bereich von 2 bis 5 liegen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 3 022 282.

MM »0/465 5.6S Ο Bundesdruckerci Berlin