DE1265898B - Heat-resistant coating agent for the production of electrically conductive coatings - Google Patents

Description

Hitzebeständiges überzugsmittel zur Herstellung elektrisch leitender Überzüge Die Erfindung bezieht sich auf ein hitzebeständiges Uberzugsmittel zur Herstellung elektrisch leitender Uberzüge auf der Grundlage eines Gemisches aus wärmehärtendem Bindemittel, feinverteilten, elektrisch leitfähigen Füllstoffen, darunter Kohlenstoff und Silber, und Losungsmittel.Heat-resistant coating agent for the production of electrically conductive ones Coatings The invention relates to a heat-resistant coating agent for Production of electrically conductive coatings on the basis of a mixture thermosetting binder, finely divided, electrically conductive fillers, including carbon and silver, and solvents.

Elektrisch leitende, wärmeabgebende Stoffe, die nicht aus einem homogenen Metall bestehen, sind an sich bekannt. Für beheizte Kleidungsstücke sind Heizwicklungen bekannt, die aus Gummi oder gummiartigen Stoffen bestehen, denen elektrisch leitende Stoffe, wie Metallpulver, Ruß oder Graphit, beigemischt sind. Zum Stand der Technik gehören auch nichtmetallische Leiter, die aus einem amorphen zähflüssigen bis nähfesten, plastisch verformbaren, durch Beimengung leitender Stoffe, wie insbesondere Ruß, Graphit oder Metallpulver, leitfähig gemachten Stoff gebildet sind. Diese Leiter sind in eine Hülle aus einem formfesten, steifen oder elastisch verformbaren Stoff eingebettet und ändern auch bei starken mechanischen Verformungen ihre Leitfähigkeit bzw. ihren Widerstand nicht.Electrically conductive, heat-emitting substances that do not consist of a homogeneous Made of metal are known per se. Heat coils are used for heated clothing known, which consist of rubber or rubber-like materials, which are electrically conductive Substances such as metal powder, carbon black or graphite are added. To the state of the art also include non-metallic conductors made of an amorphous, viscous to sew-tight, plastically deformable, by admixing conductive substances, such as in particular soot, Graphite or metal powder, made conductive substance are formed. This ladder are in a cover made of a dimensionally stable, rigid or elastically deformable material embedded and change their conductivity even with strong mechanical deformations or their resistance not.

Weiterhin ist es bei Elektroden für galvanische Elemente bekannt, blattdünne Träger aus Zellstoff' oder Kunststoff' mit einem Uberzug aus wie Metall oder Kohle, als Aktivschicht bis zu einer Stärke von 0,15 mm zu versehen. Auch plastische Stoffe sind bereits dadurch elektrisch leitf.iliig gemacht worden, daß man einem Bindemittel aus Kunststoff' Metallpulver und oder Kohle zu gleichen Teilen zusetzt.It is also known for electrodes for galvanic elements thin-sheet carriers made of cellulose 'or plastic' with a coating made of like metal or carbon, to be provided as an active layer up to a thickness of 0.15 mm. Also plastic Substances have already been made electrically conductive by the fact that one Binder made of plastic 'metal powder and / or carbon added in equal parts.

Schließlich ist es auch bekannt, mittels elektrisch leitfähiger Lacke leitfähige Schichten auf Kunststoffoberflächen herzustellen, wobei die elektrische Leitf'iiliigkeit durch Metallpigmente, denen ein Bindemittel zugefügt ist, erzielt wird. Derartige Lacke lassen sich durch Streichen, Spritzen, Tauchen u. dgl. auf Unterlagen aller Art auftragen, und zwar so, daß zwischen den einzelnen Teilchen mit Sicherheit ein elektrisch leitender Kontakt erreicht wird.Finally, it is also known by means of electrically conductive paints to produce conductive layers on plastic surfaces, whereby the electrical Conductivity achieved by metal pigments to which a binder has been added will. Such lacquers can be applied by brushing, spraying, dipping and the like Apply all kinds of supports in such a way that between the individual particles an electrically conductive contact is achieved with certainty.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Gemisch zu schaffen, das auf eine Oberfläche aufgetragen werden kann und dort einen elektrisch leitenden und wärmeerzeugenden Uberzug bildet, cfcr verbesserte thermische, elektrische und mecha-)iisclie Eigenschaften sowie vor allem eine lange Lebensdauer aufweist.The invention has set itself the task of creating a mixture that can be applied to a surface and an electrically conductive one there and heat generating coating forms, cfcr improved thermal, electrical and has mechanical properties and, above all, a long service life.

Die Erfindung schafft hierzu ein < Jem»cli der eingangs geschilderten Art, und das Neue besteht darin. dafi das Gemisch als Füllstoff neben Kohlenstoff und Silber in körniger Vorm I'(imerteilte, Eisen enthält, wobei die Mischungsverhältnisse der Füllstoffanteile bei einer Volumenkonzentration der leitenden Bestandteile von etwa 22°/o in den Grenzen von Kohlenstoff Silber Eisen etwa 93')j)) etwa 5",io etwa 21)/,) etwa 931)/,) etwa 21)1o etwa 5')j), etwa 631)/o etwa 2')1o etwa 351)j,) etwa 201!;0 etwa 45"/o etwa 351)j;) etwa 2011/0 etwa 6511/0 etwa 15"!o etwa 301)/0 etwa 65% etwa 5"'0 bei einer Volumenkonzentration der leitenden Bestandteile von etwa 380/0 in den Grenzen von Kohlenstoff Silber Eisen etwa 93°/,) etwa 51)/o etwa 2')/0 etwa 93"/o etwa 20/0 etwa 51)/0 etwa 400/" etwa 20/0 etwa 580/c, etwa 51)/0 etwa 20% etwa 75"/0 etwa 51)1 0 etwa 5501 0 etwa 4011/0 etwa 400/0 etwa 55010 etwa 5"10 bei einer Volumenkonzentration von ungefähr 530/() in den Grenzen von Kohlenstoff Silber Eisen etwa 93°/0 etwa 5°1o etwa 21)!,) etwa 930!0 etwa 21)j,) etwa 5°,) etwa 1811,0 etwa 2')/o etwa 80111) etwa 5') ( ) etwa 150h) etwa 80")) etwa 5)) 1) etwa 55 (1 u etwa 4t1)) ,@ etwa 401),) etwa 55') ,) etwa `I', und bei Zwischenwerten der Füllstoffvolumenkonzentration in dem Bereich zwischen 22 und 53°(o in den sich durch Interpolation ergebenden Grenzen liegen. Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß durch die Verwendung von Metall in körniger Form Uberzüge bzw. Schichten geschaffen werden können, die verbesserte thermische, mechanische und elektrische Eigenschaften aufweisen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Metallkörnchen dem in üblicher Flockenforrn verwendeten Metallpulver überlegen sind. Die mit der Mischung hergestellten Uberzüge haften fest, sind selbst fest, elastisch und biegsam, bilden keine Bläschen, blättern nicht ab, reißen nicht, und dies selbst dann, wenn sie wiederholten raschen Temperaturänderungen unterworfen werden.To this end, the invention creates a "Jem" cli of the type described above, and that is what is new. that the mixture contains iron as filler in addition to carbon and silver in granular form, the mixing ratios of the filler components with a volume concentration of the conductive components of about 22% within the limits of Carbon silver iron about 93 ') j)) about 5 ", io about 21) /,) about 931) /,) about 21) 1o about 5 ') j), about 631) / o about 2 ') 1o about 351) j,) about 201!; 0 about 45 "/ o about 351) j;) about 2011/0 about 65 11/0 15 "! o about 301) / 0 about 65% about 5 "'0 with a volume concentration of the conductive components of about 380/0 within the limits of Carbon silver iron about 93 ° /,) about 51) / o about 2 ') / 0 about 93 "/ o about 20/0 about 51) / 0 about 400 / "about 20/0 about 580 / c, about 51) / 0 about 20% about 75 "/ 0 about 51) 1 0 about 5501 0 about 4011/0 about 400/0 about 55010 about 5 "10 at a volume concentration of about 530 / () within the limits of Carbon silver iron about 93 ° / 0 about 5 ° 1o about 21) !,) about 930! 0 about 21) j,) about 5 °,) about 1811.0 about 2 ') / o about 80111) about 5 ') ( ) about 150h) about 80 ")) about 5)) 1) about 55 (1 u about 4t1)), @ about 401),) about 55 '),) about `I', and with intermediate values of the filler volume concentration in the range between 22 and 53 ° (o are within the limits resulting from interpolation. The advantage of the invention is that, by using metal in granular form, coatings or layers can be created that improve have thermal, mechanical and electrical properties. This is due to the fact that the metal granules are superior to the metal powder used in the usual flake form. The coatings produced with the mixture adhere firmly, are themselves firm, elastic and flexible, do not form bubbles, do not peel off, do not crack, even when subjected to repeated rapid temperature changes.

Nach der Erfindung ist es dabei vorgesehen, daß die körnigen Partikeln Silber und Eisen einen maximalen Durchmesser von etwa 100 Mikron haben.According to the invention it is provided that the granular particles Silver and iron have a maximum diameter of about 100 microns.

Die zeichnerische Darstellung erläutert die Beziehung der Anteile der einzelnen Bestandteile des Uberzugsmittels nach der Erfindung.The graphic representation explains the relationship between the proportions of the individual components of the coating agent according to the invention.

Der Uberzug läßt sich als dünne Schicht auf einen wärmeerzeugenden Gegenstand, beispielsweise eine Wandverkleidung, anbringen, indem er auf eine elektrisch nichtleitende Schicht der Verkleidung aufgetragen wird, die unmittelbar die Oberfläche einer Stahlplatte bedecken kann. Die nichtleitende Schicht kann aus jedem nichtleitenden Stoff bestehen, soweit sie zur elektrischen Trennung des Uberzuges und der Stahlplatte geeignet erscheint, wobei eine Glasemaillierung besonders günstig ist. Auf der anderen Seite kann die Stahlplatte eine gegen Wärme isolierende Schicht, wie Asbest, aufweisen. Statt einer Stahlplatte kann auch eine Glasplatte verwendet werden, die eine nichtleitende Kunstharzschicht und den leitenden Uberzug gemäß der Erfindung trägt. Der erfindungsgemäße Uberzug arbeitet als Heizelement, falls elektrischer Strom an ihn angeschlossen wird.The coating can be applied as a thin layer on a heat generating device Attach an object, for example a wall covering, by connecting to an electrical Non-conductive layer of the cladding is applied, which directly affects the surface a steel plate can cover. The non-conductive layer can be made of any non-conductive layer Substance insofar as they are used to electrically separate the coating and the steel plate appears suitable, with glass enamelling being particularly favorable. On the other On the side, the steel plate can have a layer that insulates against heat, such as asbestos. Instead of a steel plate, a glass plate, which is non-conductive, can also be used Synthetic resin layer and the conductive coating according to the invention carries. The inventive Cover works as a heating element when electrical power is connected to it will.

Das verwendete Bindemittel in den Uberzügen mit bestimmtem elektrischem Widerstand dient nicht nur zur Erhaltung der Lage der Teilchen zueinander, sondern auch zum Ankleben des Überzuges an die Unterlage, und muß so beschaffen sein, daß es nicht durch Oxydation, Feuchtigkeit oder sonstige Einflüsse bei Zimmer- und Betriebstemperatur zerstört wird. Das Bindemittel soll auch nicht zerstört werden oder den elektrischen Widerstand des Überzuges nachteilig beeinflussen, wenn Temperaturänderungen von Zimmertemperatur bis 260°C auftreten. Geeignete Bindemittel sind wärmehärtende Kunstharze, z. B. Phenolaldehydharze, insbesondere Phenol-Formaldehydharze, gegebenenfalls mit Weichmachern, wie z. B. Tricresylphosphat. Bevorzugte Bindemittel sind Silikonharze, Gemische von mindestens etwa 250% Silikonharz und einem verträglichen, wärmehärtenden, organischen Harz, z. B. Phenol-Aldehydharz und vorzugsweise Phenol-Formaldehydharz, Harnstoff Formaldehydharz oder Polyacrylatharz, und Silikon-Alkydcopolymere.The binder used in the coatings with certain electrical Resistance not only serves to maintain the position of the particles in relation to one another, but also also for sticking the cover to the base, and must be designed so that it is not caused by oxidation, moisture or other influences at room and operating temperature gets destroyed. The binder should also not be destroyed or the electrical Adversely affecting resistance of the coating when temperature changes from Room temperature up to 260 ° C occur. Suitable binders are thermosetting synthetic resins, z. B. phenol-aldehyde resins, especially phenol-formaldehyde resins, optionally with Plasticizers, such as B. tricresyl phosphate. Preferred binders are silicone resins, Mixtures of at least about 250% silicone resin and a compatible, thermosetting, organic resin, e.g. B. phenol-aldehyde resin and preferably phenol-formaldehyde resin, Urea formaldehyde resin or polyacrylate resin, and silicone-alkyd copolymers.

Das Silikonharz dieser Art enthält Organopolysiloxane, wie Alkyl-, Aryl- oder Alkyl Arylpolysiloxane, die für die Bildung von wärmehärtenden Harzen geeignet sind. Hierzu gehören Äthyl-, Methyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Phenyl-, Xylyl- und Naphthylpolysiloxane allein oder zusammen kondensiert mit einem der anderen oder in Form von Mischungen. Auch können Organosiloxanpolymere verwendet werden, die durch Salzbildner ersetzte Moleküle enthalten.The silicone resin of this type contains organopolysiloxanes such as alkyl, Aryl or alkyl aryl polysiloxanes used in the formation of thermosetting resins are suitable. These include ethyl, methyl, propyl, butyl, amyl, phenyl, Xylyl and naphthyl polysiloxanes alone or condensed together with one of the others or in the form of mixtures. Organosiloxane polymers can also be used, which contain molecules replaced by salt formers.

Das Silberteilchenmaterial, das sich für die Verbindungen gemäß der Erfindung eignet, ist ein feinkörnig verteiltes Pulver, wie es durch galvanische Fällungs- oder chemische Fällungsmethoden hergestellt wird, Das Pulver besteht aus Teilchen, die vorherrschend kristallin und unregelmäßig an Gestalt sind und die eine maximale Größe von ungefähr 100 Mikron haben, wobei ungefähr 85"/o der Teilchen feiner als 44 Mikron sind.The silver particulate material that is suitable for the compounds according to FIG Invention suitable is a fine-grained powder, as it is by electroplating Precipitation or chemical precipitation methods are produced, the powder consists of Particles that are predominantly crystalline and irregular in shape and which have a maximum size of about 100 microns with about 85 "/ o of the particles are finer than 44 microns.

Geeignete feinverteilte Eisenteilchen sind im wesentlichen frei von Oxyd und haben den gleichen allgemeinen Bereich der Teilchengröße wie die Silberkörnchen, d. h., die Körnchen sollten kleiner als etwa 100 Mikron als Maximaldimension haben und sollten vorzugsweise kleiner sein. Zu Pulversorten, die diesen Erfordernissen entsprechen, zählen auch Schwammeisen und Carbonyleisen. Körnchen dieses Carbonyleisenpulvermaterials sind im wesentlichen kugelförmig und haben einen Bereich der Teilchengröße von etwa 1 bis 10 Mikron. Schwamrneisenpulver hat Körnchen, die unregelmäßige Form haben und etwas porös sind, es weist eine Mindestreinheit von 980/" auf. 99% dieser Körnchen sind kleiner als 62 Mikron, und 87% der Körnchen dieses Pulvers sind kleiner als 44 Mikron.Suitable finely divided iron particles are essentially free from Oxide and have the same general range of particle size as the silver grains, d. that is, the granules should be less than about 100 microns as a maximum dimension and should preferably be smaller. Powder types that meet these requirements sponge irons and carbonyl irons also count. Granules of this carbonyl iron powder material are substantially spherical in shape and have a particle size range of about 1 to 10 microns. Sponge iron powder has granules that are irregular in shape and are somewhat porous, it has a minimum purity of 980 / ". 99% of these granules are smaller than 62 microns and 87% of the granules of this powder are smaller than 44 microns.

Der Kohlenstoffanteil kann entweder. Ruß sein, der durch thermische Zerlegung von Kohlenwasserstoffen in vorgeheizten Ofen hergestellt wird, oder feinverteilter Graphit. Bevorzugt sind Acetylenruß und feinverteilter Elektrodengraphit mit einem Kohlenstoffgehalt von 99% und einer spezifischen Oberfläche von ungefähr 10 bis 150 m'-' pro Gramm, vorzugsweise jedoch zwischen etwa 80 und 150 m-' pro Gramm.The carbon content can be either. Soot caused by thermal Decomposition of hydrocarbons is produced in preheated furnace, or finely divided Graphite. Acetylene black and finely divided electrode graphite with one are preferred Carbon content of 99% and a specific surface area of about 10 to 150 square meters per gram, but preferably between about 80 and 150 square meters per gram.

Zugesetzt werden können Antioxydationsmittel, Verlaufsmittel und bei gewissen Harzarten dafür übliche Trocknungsmittel, z. B. Kobaltoctoat. Geringe Mengen Füllmittel, Färbemittel od. dgl. können ebenfalls beigefügt werden, soweit sie :sich mit den anderen Beimischungen vertragen.Antioxidants, leveling agents, and the like can be added For certain types of resin, conventional desiccants, e.g. B. cobalt octoate. Small quantities Fillers, coloring agents or the like can also be added as long as they: themselves tolerated with the other admixtures.

Das Bindemittel und die leitenden Beimischungen werden in Gegenwart eines Lösungsmittels vermischt, wobei das Bindemittel und die leitenden Bestandteile gleichmäßig verteilt werden und die notwendige Viskosität erreicht wird. Nach dem Mischen des Harzbindemittels und der leitenden Bestandteile wird eine zusätzliche Menge Lösungsmittel zugefügt, um die erwünschte Konsistenz für die jeweils gewählte Aufbringungsmethode zu erhalten. Wenn das Harzbindemittel ein Silikonharz enthält, dann enthält das bevorzugte Lösungsmittel einen hohen Prozentsatz von Xylol.The binder and the conductive admixtures are in the presence a solvent mixed, the binder and the conductive components be evenly distributed and the necessary viscosity is achieved. After this Mixing the resin binder and conductive ingredients becomes an additional one Amount of solvent added to the desired consistency for the particular chosen Application method to obtain. If the resin binder contains a silicone resin, then the preferred solvent contains a high percentage of xylene.

Falls Trocknungsmittel, Verlaufsmittel od. dgl. zugesetzt werden sollen, so werden sie gleichzeitig mit den Metallkörnchen beigefügt.If drying agents, leveling agents or the like are to be added, so they are added at the same time as the metal granules.

Die Beziehung der Anteile der Volumina der drei leitenden Bestandteile, bezogen auf das Gesamtfeststoffvolumen, wird als Pigment-Volumenkonzentration, im-folgenden mit PVK abgekürzt, bezeichnet. Falls die PVK unter 220% fällt, dann wird der Widerstand des Überzuges unerwünscht hoch, ganz gleich wie man das gegenseitige Verhältnis der Kohle-, Silber- und Eisenteilchen zueinander verändert. Falls 53"/o der PVK überschritten werden, sinken die mechanischen Eigenschaften, vor allem die Haftfestigkeit, Flexibilität und Elastizität, ab, gleichgültig ob die relativen Verhältnisse der Kohle-, Silber- und Eisenteilchen verändert werden. Die Grenzwerte von jedem der leitenden Bestandteile und deren Variationen bei Änderung der PVK sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Die Änderung der Menge jedes Bestandteiles wirkt sich auf den endgültigen elektrischen Widerstand der Schicht oder ihre thermischen oder mechanischen Eigenschaften aus, jedoch nur bis zu einem bestimmten Grade, der immerhin noch abhängig ist von dem relativen Verhältnis der anderen vorhandenen Bestandteile und auch von dem PVK-Prozentsatz.The relationship of the proportions of the volumes of the three conductive components, based on the total solids volume, is used as the pigment volume concentration, hereinafter abbreviated with PVK, designated. If the PVK falls below 220% then the resistance will of the coating is undesirably high, no matter how you look at the mutual relationship of the coal, silver and iron particles changed to one another. If 53 "/ o of the PVC are exceeded, the mechanical properties decrease, above all the adhesive strength, flexibility and elasticity, regardless of whether the relative Ratios of the coal, silver and iron particles are changed. The limit values of each of the conductive components and their variations when the PVC is changed are given in the table below. The change in the amount of each ingredient affects the final electrical resistance of the layer or its thermal or mechanical properties, but only to a certain extent, the is still dependent on the relative proportion of the other existing ones Components and also on the percentage of PVC.

Die Verhältnisanteile der leitenden Bestandteile zur Veränderung in den Proportionen an PVK, wie in der Tabelle definiert, ist in der Zeichnung dargestellt, die eine dreidimensionale Darstellung der zulässigen Variation der drei leitenden Bestandteile bei jeder der drei spezifischen PVK-Werte ist, nämlich bei 221)/o, 38"/o und 531)/0. Die brauchbaren Variationen der leitenden Bestandteile werden in einem herkömmlichen dreidimensionalen Diagramm mit den drei Komponenten Kohle, Silber und Eisen an den entsprechenden Ebenen gezeigt, mit der Bezeichnung 221)/u PVK, 381)/o PVK und 531)/o PVK als die Fläche, die innerhalb der sechsseitigen Figur auf jeder Ebene umschrieben ist. Die senkrechten Linien, die entsprechende Punkte dieses Diagramms bei jeder PVK-Konzentration verbinden, umfassen im wesentlichen das Volumen, das die Proportionen von zulässiger Variation der leitenden Bestandteile zwischen 22 und 530/0 PVK definiert. Die Zeichnung zeigt die Auswirkung, die die PVK auf die zulässige relative Änderung von Kohlenstoff, Silber und Eisen ergibt. In Verbindung mit den Werten der Tabelle läßt die Zeichnung erkennen, daß bei Anwachsen der PVK von etwa 22 auf etwa 531)/o die anwesende Eisenmenge sich von einem Maximum von etwa 35"1o bei 220!o PVK auf ungefähr 800/0 bei 53"/o PVK erhöht. Gleichzeitig nimmt der Anteil des Silbers von einem Maximum von etwa 65"/" bei 221)10 PVK auf ein Maximum von etwa 550/0 bei 38% PVK ab und bleibt hiernach im wesentlichen konstant bis 531)10 PVK. Falls die PVK sich von 22 auf 531)/t) vermehrt, nimmt die zulässige Kohlenstoffmindestmenge von 201"" bei 221)/" PVK auf ein Minimum von etwa 5"t0 bei 38"1" PVK ab und bleibt im wesentlichen hiernach konstant bis auf 531)10 PVK. Tabelle Die Gemische werden durch die körnigen Bestandteile Kohlenstoff, Eisen und Silber gebildet mit folgenden Anteilen Bei einem Minimum an PVK von etwa 22"/0 Kohlenstoff Silber Eisen etwa 930/0 etwa 5"1" etwa- 21)/0 etwa 93% etwa 21)/0 etwa 501o etwa 630/0 etwa 2% etwa 351)/" etwa 200/0 etwa 451)/0 etwa 35% etwa 200/0 etwa 6511o etwa 151)/1) etwa 30% etwa 651)/o etwa 51)10 Bei einer mittleren PVK von etwa 38o/1) Kohlenstoff Silber Eisen etwa 93% etwa 5°/0 etwa 20/0 etwa 93% etwa 20/0 etwa 51)/0 etwa 40% etwa 21)/o etwa 58"(o etwa 51)(o etwa 20o/,> etwa 75o/,> etwa 9 /o etwa 551)/o etwa 401/0 etwa 40"/0 etwa 55"/o etwa 51)J0 Bei einer maximalen PVK von etwa 53"/o Kohlenstoff Silber Eisen etwa 9311/0 etwa 51)/o etwa 2110 etwa 9311,) etwa 21)/o etwa 5o10 etwa 18"/o etwa 21)/" etwa 80"/0 etwa 5°l0 etwa 15"/o etwa 800/0 etwa 5"10 etwa 55"/0 etwa 40% etwa 401)/o etwa 551110 etwa 51)10 Außerdem sind diejenigen Flächen und Verhältnisse erfaßt, die in den Bereich des Diagramms fallen und sich durch Interpolation der genannten Werte in dem Bereich zwischen 22 und 53"1o PVK ergeben.The relative proportions of the conductive constituents to the change in the proportions of PVC, as defined in the table, is shown in the drawing, which is a three-dimensional representation of the allowable variation of the three conductive constituents at each of the three specific PVC values, namely at 221) / o, 38 "/ o and 531) / 0. The useful variations of the conductive components are shown in a conventional three-dimensional diagram with the three components carbon, silver and iron on the corresponding planes, labeled 221) / u PVC, 381 ) / o PVK and 531) / o PVK as the area circumscribed within the six-sided figure on each plane The vertical lines connecting corresponding points on this diagram at each PVC concentration essentially comprise the volume, the proportions defined by the permissible variation of the conductive components between 22 and 530/0 PVC The drawing shows the effect that the PVC on the permissible gives relative change in carbon, silver and iron. In connection with the values in the table, the drawing shows that when the PVC increases from about 22 to about 531) / o the amount of iron present changes from a maximum of about 35 "10 at 220! O PVC to about 800/0 at 53 "/ o PVK increased. At the same time, the proportion of silver decreases from a maximum of about 65 "/" at 221) 10 PVC to a maximum of about 550/0 at 38% PVC and thereafter remains essentially constant up to 531) 10 PVC. If the PVK increases from 22 to 531) / t), the permissible minimum carbon amount decreases from 201 "" at 221) / "PVK to a minimum of about 5" t0 at 38 "1" PVK and remains essentially constant thereafter on 531) 10 PVK. The mixtures are formed by the granular constituents carbon, iron and silver with the following proportions With a minimum of PVC of about 22 "/ 0 Carbon silver iron about 930/0 about 5 "1" about- 21) / 0 about 93% about 21) / 0 about 501o about 630/0 about 2% about 351) / " about 200/0 about 451) / 0 about 35% about 200/0 about 65 11 o about 151) / 1) about 30% about 651) / o about 51) 10 With an average PVC of about 38o / 1) Carbon silver iron about 93% about 5 ° / 0 about 20/0 about 93% about 20/0 about 51) / 0 about 40% about 21) / o about 58 "(o about 51) (o about 20o /,> about 75o /,> about 9 / o about 551 / o about 401/0 about 40 "/ 0 about 55" / o about 51) J0 With a maximum PVC of about 53 "/ o Carbon silver iron about 93 11/0 about 51) / o about 2110 about 9311,) about 21) / o about 5010 about 18 "/ o about 21) /" about 80 "/ 0 about 5 ° 10 about 15 "/ o about 800/0 about 5 "10 about 55" / 0 about 40% about 401) / o about 551110 about 51) 10 In addition, those areas and ratios are recorded which fall within the range of the diagram and result from interpolation of the values mentioned in the range between 22 and 53 "10 PVK.

Die Teilchengröße des Kohlenstoffes, Silbers und Eisens beeinflußt den elektrischen Widerstand des Überzuges, und falls diese Größe von einem oder mehreren der leitenden Bestandteile von einem Maximum von etwa 100 Mikron bis zu einem Minimum von 1 Mikron absinkt, nimmt der Gesamtwiderstand ab. Da der elektrische Widerstand des Überzuges von dem Kontakt von Teilchen zu Teilchen innerhalb des Überzuges bei Beachtung der in der Tabelle aufgeführten Grenzwerte abhängig ist, ist es zur Bildung eines spezifischen Uberzugsgemisches für einen besonderen Zweck nur notwendig, das Bindemittel auszuwählen und ein Uberzugsgemisch festzulegen, das die entsprechenden Verhältnisse an leitenden Bestandteilen hat, die innerhalb der PVK liegen und deren Grenzwerte in der Tabelle und in der Zeichnung angegeben sind. Falls der elektrische Widerstand und die Heizleistung des Überzuges den jeweiligen , Anforderungen nicht entspricht, so kann der gewünschte elektrische Widerstand leicht durch Änderung der Proportionen erhalten werden, indem die folgenden Leitgedanken beachtet werden. Falls das Verhältnis von : Silber in bezug auf Kohle und Eisen sich vergrößert, so nimmt der elektrische Widerstand des Uberzugsgemisches ab, wodurch die Heizleistung steigt. Falls sich das Verhältnis von Eisen zu Kohle und Silber vergrößert, nimmt der elektrische Widerstand des Überzuges zu, und seine Heizleistung sinkt. Falls das Verhältnis von Kohle im Verhältnis zu Eisen und Silber abnimmt, so erhöht sich der elektrische Widerstand, wodurch die Heizleistung wieder absinkt. Die angegebenen Verhältnisse setzen eine konstante Spannung voraus. Die Tabelle enthält daher eine Vielzahl von Gemischen, aus der ein Uberzugsgemisch mit vorher gewählten Charakteristiken leicht und schnell ausgewählt werden kann.The particle size of carbon, silver and iron will affect the electrical resistance of the coating, and if this value is of one or several of the conductive components from a maximum of about 100 microns up to drops to a minimum of 1 micron, the total resistance decreases. Since the electric Resistance of the coating from particle-to-particle contact within the Depending on the coating if the limit values listed in the table are observed, it is to form a specific coating mixture for a particular purpose only necessary to select the binder and define a coating mixture, that has the appropriate proportions of conductive components that are within the PVC and their limit values are given in the table and in the drawing are. If the electrical resistance and the heating power of the coating are different , Does not meet requirements, it may have the desired electrical resistance Can easily be obtained by changing the proportions by using the following guiding principles get noticed. If the ratio of: silver in relation to coal and iron increases, the electrical resistance of the coating mixture decreases, whereby the heating power increases. If the ratio of iron to coal and silver increases the electrical resistance of the coating and its heating capacity sinks. If the ratio of coal to iron and silver decreases, this increases the electrical resistance, causing the heating power to decrease again. The specified ratios assume a constant voltage. The table therefore contains a large number of mixtures from which a coating mixture with beforehand selected characteristics can be selected easily and quickly.

Das Aushärten des Überzuges wird durch kurzzeitige Temperaturerhöhung erreicht, wobei die anzuwendende Temperatur von dem jeweils verwendeten besonderen Harzbindemittel abhängt. Ein ausreichendes Aushärten wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 149 bis 315,5 C innerhalb 10 bis 15 Minuten erreicht. Bestimmte Oberzüge sollten einer elektrischen Stabilisierung unterworfen werden, und zwar bei einer Temperatur, die oberhalb der zu erwartenden Betriebstemperatur liegt. Ein Überzug, der im Betrieb für eine Temperatur @ an 260 C bestimmt ist, sollte bei einer Temperatur zwischen 280 und 343"C elektrisch stabilisiert werden. Nach einer solchen Behandlung behalten die Oberzüge ihre elektrische Leitfähigkeit und ihr Heizvermögen für lange Zeit ohne wesentliche Änderung.The hardening of the coating is caused by a brief increase in temperature achieved, the temperature to be used depending on the particular one used Resin binder depends. Sufficient curing will be at one temperature in the Range of about 149 to 315.5 C reached within 10 to 15 minutes. Certain Overalls should be subjected to electrical stabilization, namely at a temperature which is above the expected operating temperature. A coating designed for a temperature @ 260 C in service should be electrically stabilized at a temperature between 280 and 343 "C. According to such a treatment, the upper layers retain their electrical conductivity and their heating capacity for a long time without any significant change.

Die Gemische gemäß der Erfindung können auf jede elektrisch nichtleitende Fläche aufgebracht werden, sofern sie auf ihr ausreichend ausgehärtet werden können und die Fläche thermisch paßt. wie Glas, Gips, Asbest, glasverstärkte Plastikstoffe, keramisch emaillierte Metalle od. dgl.The mixtures according to the invention can be any electrically non-conductive Surface are applied, provided that they can be cured sufficiently on it and the surface fits thermally. such as glass, plaster of paris, asbestos, glass-reinforced plastics, ceramic enamelled metals or the like.

Die Stärke der aufgebrachten Oberzüge schwankt zwischen 0,025 bis 0,25 mm. Die t<its,icliliche Stärke eines Heizelementes hängt ab von dem Widerstand des Oberzuges, der Gestalt der Verkleidung od. dgl. und von den gewünschten elektrischen und thermischen Eigenschaften, die das licizeloinent haben soll.The strength of the upper pulls applied varies between 0.025 and 0.25 mm. The actual strength of a heating element depends on the resistance the cover, the shape of the cladding od. Like. And the desired electrical and thermal properties that the licizeloinent should have.

Beispiel 1 Ein Uberzugsgemisch hat folgende Zusammensetzung Gewichtsteile Graphitpulver (80 m-'/Grainni) .... 16,52 Silberpulver . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 14.46 Schwammeisenpulver . . . . . . . . . . . . . 11.02 Silikonharz (polymerisiertes Dinie- thylsilandiol, 6011.10 Feststoffe in Xylol) ........... ... ... . .. . .. . 34,5 Kobaltoctoat - 6111(t Kobalt ....... 0,60 Lecithin ......... . .............. 1,70 Xylol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20,80 Antioxydationsmittel . . . . . . . . . . . . . 0,40 Das Gemisch wurde hergestellt, indem man zuerst Graphit und Harzlösung 4 Stunden lang miteinander mischte und anschließend die anderen Zutaten der Graphit-Harz-Mischung beigefügt und darauf das Mischen über 2 Stunden fortgesetzt hat. Nach dem Mischen wurde das Gemisch mit zusätzlichem Xylol auf Sprühkonsistenz verdünnt, so daß die Verbindung etwa 30 Gewichtsprozent Feststoffe enthielt. Das sprühbare Gemisch wurde dann auf die Oberfläche einer mit Glasemaille überzogenen Stahltafel von 20,32 - 20,32 cm aufgesprüht und der Öberzug in einem Ofen ausgehärtet, der 2 Stunden lang auf etwa 201,5 C gehalten wurde. Nach diesem Vorgang hat man die Temperatur auf 280 C erhöht und sie 2 Stunden lang gehalten. Der Oberzug war glatt, haftete fest und ließ sich nicht durch Reiben od. dgl. entfernen. Eine Messung zeigte. daß die Schichtstärke ungefähr 0,1 mm im Durchschnitt betrug. Ferner hatte die überzogene Verkleidung bei Durchgang eines Stromes von 11(1 Voll einen elektrischen Widerstand von 55 Olim pro Flächenbereich quadratischer Gestalt.Example 1 A coating mixture has the following composition Parts by weight Graphite powder (80 m - '/ Grainni) .... 16.52 Silver powder. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 14.46 Sponge iron powder. . . . . . . . . . . . . 02/11 Silicone resin (polymerized thylsilanediol, 6011.10 solids in Xylene) ........... ... .... ... ... 34.5 Cobalt octoate - 6111 (t cobalt ....... 0.60 Lecithin .......... .............. 1.70 Xylene. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.80 Antioxidants. . . . . . . . . . . . . 0.40 The mixture was prepared by first mixing the graphite and resin solution together for 4 hours, then adding the other ingredients to the graphite-resin mixture and then continuing mixing for 2 hours. After mixing, the mixture was diluted to spray consistency with additional xylene so that the compound contained about 30 weight percent solids. The sprayable mixture was then sprayed onto the surface of a 20.32-20.32 cm steel panel covered with glass enamel and the coating was cured in an oven held at about 201.5 ° C. for 2 hours. After this process, the temperature was raised to 280 ° C. and held there for 2 hours. The top layer was smooth, adhered firmly and could not be removed by rubbing or the like. A measurement showed. that the layer thickness was about 0.1 mm on the average. Furthermore, when a current of 11 (1 full passed through it), the coated lining had an electrical resistance of 55 Ω per square area.

Das beschriebene Gemisch hatte eine PVK \ an 360/() und enthielt 72,41'w Graphit, 13.611t, Silber und 141'0 Eisen, auf das ganze Volumen der leitenden Bestandteile bezogen. Beispiel 11 Die folgenden Ausführungsformen zeigen die Auswirkung auf den elektrischen Widerstand, wenn.. die PVK-Sfitze geändert, die relativen Proportionen von Kohle, Silber und Eisen jedoch konstant gehalten werden.The mixture described had a PVC \ an 360 / () and contained 72.41% Graphite, 13,611t, silver and 141'0 iron, on the whole volume of the conductive components based. Example 11 The following embodiments show the effect on electrical resistance if .. the PVC-Sfitze changed the relative proportions but are kept constant by coal, silver and iron.

Ein Gemisch wurde hergestellt wie folgt: (iewichtsteilc Graphit (80 m2/Gramm) . . . . . . . . . . 50,(X) Silber .. ..........:............ 20,00 Eisen (Schwammeisen) ........... 30,(X) Silikonharz ..................... 164,47 Xylol .......................... 891,1) Kobaltoctoat ............ ........ 1,28 Dieses Gemisch hatte eine PVK von 25"i": Die leitenden Bestandteile waren 79,5"!o Graphit, 6,82°/0 Silber und 13,671',l0 Eisen, wie bisher bezogen. Nach Aufsprühen auf eine emaillierte Fläche von 20,32 20,32 ein und Aushärtung nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hatte der Uherzug einen elektrischen Widerstand von 70 Ohm pro Flächenbereich quadratischer Gestalt bei einer Stärke von etwa 0,1 mm.A mixture was made as follows: (weight part c Graphite (80 m2 / gram). . . . . . . . . . 50, (X) Silver .. ..........: ............ 20.00 Iron (sponge iron) ........... 30, (X) Silicone resin ..................... 164.47 Xylene .......................... 891.1) Cobalt octoate ............ ........ 1.28 This mixture had a PVC of 25 "i": The conductive components were 79.5 "! O graphite, 6.82% silver and 13.671 ', 10 iron, as previously related. 32 20,32 on and curing according to the method described in Example 1, the Uherzug had an electrical resistance of 70 ohms per square area with a thickness of about 0.1 mm.

Ein zweites Gemisch enthielt: Gewichtsteile Graphit (8(1 m=/Gi-ztnim) . . . . . . . . . . 16,666. Silber .......................... 6,666 Eisen (Schmammeisen) ........... 10,(X1() Kobaltoctoat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33,992 Xylol .......................... 226,180 Dieses Gemisch hat eine PVK von 351'/0 und ;die gleichen relativen Mengen von Graphit, Silber und Eisen, wie bei der ersten Ausführung angegeben. Nach Aufsprühen und Aushärten wie vorher war der Oberzug leicht rauh, jedoch gut haftfest, hatte eine Durchschnittsstärke von etwa 0,1 mm und einen elektrischen Widerstand von 28 Ohm pro Flächenbereich quadratischer Gestalt.A second mixture contained: Parts by weight Graphite (8 (1 m = / Gi-ztnim)........... 16,666. Silver .......................... 6.666 Iron (Schmammeisen) ........... 10, (X1 () Cobalt octoate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33,992 Xylene .......................... 226.180 This mixture has a PVC of 351/0 and the same relative amounts of graphite, silver and iron as indicated in the first embodiment. After spraying on and curing as before, the coating was slightly rough, but had good adhesive strength, had an average thickness of about 0.1 mm and an electrical resistance of 28 ohms per square area.

Finc dritte Mischung war wie folgt zusammengesetzt: Gewichtsteile Graphit (8(1 in"=,lGramm) . . .. . . . . . . 16,666 Silbei .......................... 6,661) Eisen (Schwammeisen) ........... 10,00() Silikonharz ..................... 18,693 Kobaltoctoat . . . . .. ..... . . ... .. .. 0,320 Xylol .......................... 174.480 Diese dritte Mischung hatte eine PVK von 450i() und enthielt die gleichen relativen Mengen von Graphit. Silber und Eisen, wie in der ersten und 7@ieiteil Ausführungsform angegeben. Nach Aufsprühen und Aushärten wie früher war der Oberzug leicht raub abei gut haftend, mit einem elektrischen @'ider@tand %(in 16 Ohin pro Flächenbereich quadratischen 11_'111t11 bei einer tlhcrzu@l@@t@irke \ an etwa (1.1 111111.Finc third mixture was composed as follows: Parts by weight Graphite (8 (1 in "=, 1 gram).. ......... 16,666 Syllable .......................... 6,661) Iron (sponge iron) ........... 10.00 () Silicone resin ..................... 18,693 Cobalt octoate. . . . .. ...... . ... .. .. 0.320 Xylene .......................... 174,480 This third mixture had a PVC of 450i () and contained the same relative amounts of graphite. Silver and iron as indicated in the first and 7th part embodiment. After spraying on and curing, as before, the top coat was easily stuck with good adhesion, with an electrical @ 'ider @ tand% (in 16 ohin per area square 11_'111t11 with a tlhcrzu @ l @@ t @ irke \ an about (1.1 111 111 .

Beispiel 111 1)1e 1'(Jlgcilc)en Beispiele zeigen die Aus«irktiiig bei \'cikleinerung des Kohlegehaltes. wiihrend die PVK und das \'erliiiltnis @ an Silber zii I--lNcil im Me.entlichen kotistzilit bleiben. Eine erste Mischung enthielt: Gewichtsteile Graphit (80 m'-'/Gramm) . . . . . . . . . . 4,20 Silber .......................... 27,30 Eisen (Schwammeisen) ........... 10,50 Silikonharz ..................... 62,84 Kobaltoctoat (60/0 Kobalt) ....... 0,60 Lecithin ........................ 0,17 Antioxydationsmittel . . . . . . . . . . . . . 0,04 Xylol .......................... 342,10 Die Mischung mit der PVK von 24% enthielt 32,2% Graphit, 44,70/0 Silber und 23,1% Eisen. Eine Glasplatte 20,32 - 20,32 cm wurde überzogen, der Überzug ausgehärtet und elektrisch stabilisiert mit den Temperaturen und Zeiten, die im Beispiel I genannt sind. Eine Untersuchung zeigte, daß er etwas rauh war, aber eine ausgezeichnete Adhäsion und Härte besaß. Die Stärke betrug etwa 0,1 mm und der elektrische Widerstand 50 Ohm pro Flächenbereich quadratischer Gestalt.EXAMPLE 111 1) 1e 1 '(lgcilc) en examples show the consequences of reducing the coal content. while the PVC and the provision of silver are mostly cotistilite. A first mix contained: Parts by weight Graphite (80 m '-' / gram). . . . . . . . . . 4.20 Silver .......................... 27.30 Iron (sponge iron) ........... 10.50 Silicone resin ..................... 62.84 Cobalt Octoate (60/0 Cobalt) ....... 0.60 Lecithin ........................ 0.17 Antioxidants. . . . . . . . . . . . . 0.04 Xylene .......................... 342.10 The mixture with a PVC of 24% contained 32.2% graphite, 44.70 / 0 silver and 23.1% iron. A glass plate 20.32-20.32 cm was coated, the coating cured and electrically stabilized with the temperatures and times specified in Example I. Examination showed that it was somewhat rough but had excellent adhesion and hardness. The thickness was about 0.1 mm and the electrical resistance was 50 ohms per square area.

Ein zweites Gemisch .hatte: Gewichtsteile Graphit (80 m'-'/Gramm) . . . . . . . . . . 2,10 Silber ......... ... 27,30 Eisen (Schwammeisen) . . .. ...... . 12,60 Silikonharz ..................... 65,56 Kobaltoctoat (6(1/0 Kobalt) .. . .. . . . 0,63 Lecithin .................... . ... 0,10 Antioxydationsmittel . . . . . . . . . . . . . 0,02 Xylol .......................... 361,00 Dieses Gemisch hatte eine PVK von 22°/0 und enthielt 18,210/() Graphit, 50,54% Silber und 31,251';0 Eisen. Ein auf einer Glasplatte 20,32- 20,32 cm damit hergestellter Überzug, der ausgehärtet und elektrisch stabilisiert wurde, war hart, hatte eine ausgezeichnete Haftfestigkeit an der Glasoberfläche und war etwas rauh, aber frei von Nadellöchern (Poren). Bei einer Stärke von etwa 0,1 mm hatte der Überzug einen Widerstand von 15 000 Ohm pro Flächenbereich quadratischer Gestalt.A second mixture had: Parts by weight Graphite (80 m '-' / gram). . . . . . . . . . 2.10 Silver ......... ... 27.30 Iron (sponge iron). . .. ....... 12.60 Silicone resin ..................... 65.56 Cobalt octoate (6 ( 1/0 cobalt) ... ... ... ... 0.63 Lecithin ..................... ... 0.10 Antioxidants. . . . . . . . . . . . . 0.02 Xylene .......................... 361.00 This mixture had a PVC of 22% and contained 18.210% graphite, 50.54% silver and 31.251% iron. A coating produced with it on a 20.32-20.32 cm glass plate, which was cured and electrically stabilized, was hard, had excellent adhesion to the glass surface and was somewhat rough, but free of pinholes (pores). At a thickness of about 0.1 mm, the coating had a resistance of 15,000 ohms per square area.

Claims (2)

Patentansprüche: 1. Hitzebeständiges Uberzugsmittel zur Herstellung elektrisch leitender Öberzüge auf der Grundlage eines Gemisches aus wärmehärtendem Bindemittel, feinverteilten, elektrisch leitfähigen Füllstoffen, darunter Kohlenstoff und Silber, und Lösungsmittel, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß es als Füllstoff neben Kohlenstoff und Silber in körniger Form feinverteiltes Eisen enthält, wobei die Mischungsverhältnisse der Füllstoffanteile bei einer Volumenkonzentration der leitenden Bestandteile von etwa 22°;o in den Grenzen von Kohlenstoff Silber Eisen etwa 93% etwa 50/0 etwa 20-,) etwa 930/0 etwa 20/n etwa 51110 etwa 63% etwa 2% etwa 35'1/0 etwa 20% etwa 450/0 etwa 35";0 etwa 20% etwa 65% etwa 15c';0 etwa 30"/0 etwa 6514 etwa 511/c) bei einer Volumenkonzentration der leitenden Bestandteile von etwa 38% in den Grenzen von Kohlenstoff Silber Eisen etwa 930/0 etwa 511/u etwa 211 o etwa 93% etwa 211/'n etwa 511;c) etwa 400/0 etwa 20/c, etwa 5811:: etwa 50/0 etwa 20% etwa 79,0 etwa 50/0 etwa 5501 0 etwa 400,0 etwa 400/0 etwa 55"/0 etwa bei einer Volumenkonzentration der leitenden Bestandteile von etwa 531'I" in den Grenzen von Kohlenstoff Silber Eisen etwa 93% etwa 5010 etwa 211 etwa 930/0 etwa 2% etwa 511i" etwa 180/0 etwa 211/0 etwa 80110 etwa 5% etwa 1501 ( ) etwa 80":1, etwa 50/t> etwa 551110 etwa 400,/0 etwa 40% etwa 55010 etwa 5010 und bei Zwischenwerten der Füllstoffvolumenkonzentration in dem Bereich zwischen 22 und 5301o in den sich durch Interpolation ergebenden Grenzen liegen. Claims: 1. Heat-resistant coating agent for the production of electrically conductive coatings based on a mixture of thermosetting binder, finely divided, electrically conductive fillers, including carbon and silver, and solvents, characterized in that it is finely divided as a filler in addition to carbon and silver in granular form Contains iron, the mixing ratios of the filler components at a volume concentration of the conductive components of about 22 °; o within the limits of Carbon silver iron about 93% about 50/0 about 20-,) about 930/0 about 20 / n about 5111 0 about 63% about 2% about 35-1 / 0 about 20% about 450/0 about 35 "; 0 about 20% about 65% about 15c '; 0 about 30 "/ 0 about 6514 about 511 / c) with a volume concentration of the conductive components of about 38% within the limits of Carbon silver iron about 930/0 about 511 / u about 211 o about 93% about 211 / 'n about 511; c) about 400/0 about 20 / c, about 5811 :: about 50/0 about 20% about 79.0 about 50/0 about 5501 0 about 400.0 about 400/0 about 55 "/ 0 about at a volume concentration of the conductive constituents of about 531'I "within the limits of Carbon silver iron about 93% about 5010 about 211 about 930/0 about 2% about 511i " about 180/0 approximately 211/0 about 80110 about 5% about 1501 ( ) about 80 ": 1, about 50 / t> about 551110 about 400.00 about 40% about 55010 about 5010 and in the case of intermediate values of the filler volume concentration in the range between 22 and 53010 within the limits resulting from interpolation. 2. Uberzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es körnige Teilchen von Silber und Eisen mit einem maximalen Durchmesser von etwa 100 Mikron enthält. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschriften Nr. 825 440, 918 335: französische Patentschrift Nr. 1062 738, schweizerische Patentschrift Nr. 254 917; »Kunststoffe«, 1960, S. 478 und 479.2. Coating agent according to claim 1, characterized in that it contains granular particles of silver and iron with a maximum diameter of about 100 microns. Considered publications German patent specifications No. 825 440, 918 335: French patent specification No. 1062 738, Swiss patent specification No. 254 917; "Kunststoffe", 1960, pp. 478 and 479.