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Stabilisierung von wäßrigen Melaminformaldehydharzlösungen Wäßrige
Melaminformaldehydharzlösungen sind nur recht begrenzt haltbar. Beim Stehenlassen
derartiger Lösungen steigt die Viskosität relativ rasch an, und es scheiden sich
nach zunehmender Lagerungszeit unlösliche Verbindungen aus. Damit werden diese Harzlösungen
für die Weiterverarbeitung unbrauchbar.
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Es ist bereits bekannt, wäßrige Aminoplastharzlösungen durch Zusätze
von z. B. Toluolsulfonamid (USA.-Patentschrift 3 159 593), aliphatischen Nitroverbindungen
(USA.-Patentschrift 3 131 157) oder Natriumdithionit (Deutsches Patent 954 293)
haltbar zu machen. Diese genannten Substanzen müssen meist in verhältnismäßig großen
Mengen zugesetzt werden, damit sich die gewünschte Wirkung einstellt.
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Außerdem erhält man modifizierte Harze mit neuen Eigenschaften. Dazu
kommt, daß die bekannten Stabilisatoren auf Melaminharzlösungen mit größerem Formaldehydgehalt
anders wirken als auf solche Lösungen, die einen kleinen Formaldehydgehalt besitzen.
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Die USA. -Patentschrift 2 633 459 beschreibt ein Melaminformaldehydharz,
welches 0,025 bis 50/, Diguanidincarbonat enthält. Der Gehalt an Diguanidincarbonat
soll die Fließeigenschaften des Harzes erhöhen, zu einer besseren Transparenz führen
und die vollständige Kondensation verzögern (Puffer). Gemäß Ausführungsbeispiel
wird die Harzlösung durch starkes Rühren zu einer Dispersion verarbeitet und der
Sprühtrocknung unterworfen. Eine Stabilisierung von Melaminformaldehydharzlösungen
ist dieser Veröffentlichung nicht zu entnehmen.
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Nach der belgischen Patentschrift 632 017 ist die Herstellung von
Mischharzen bekannt, wobei Dicyandiamid eines der Ausgangsmaterialien sein kann.
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Dicyandiamid ist als Stabilisator für Melaminformaldehydharzlösungen
nicht brauchbar; darüber hinaus ist aus den in der belgischen Patentschrift angegebenen
Beispielen ersichtlich, daß Dicyandiamid in den angegebenen Mengen nur eine die
Eigenschaften des Mischharzes beeinflussende Harzkomponente sein kann.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Stabilisator zu schaffen,
welcher in geringen Mengen angewendet, und zwar unabhängig von der Art der
wäßrigen
Melaminformaldehydharzlösung, gute Ergebnisse zeitigt und vor allen Dingen die spezifischen
Eigenschaften des Harzes unbeeinflußt läßt.
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Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die Verwendung von Cyanamid
als Stabilisator gelöst worden.
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Dabei kann sogar das Melamin bis zu 20 Gewichtsprozent durch andere
Aminoplastbildner ersetzt sein, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid, Guanidin
oder Benzoguanamin.
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Besonders günstige anzuwendende Mengen an Cyanamid sind 0,3 bis 3
Gewichtsprozent, bezogen auf Aminoplastbildner.
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Bei Zusatz des Cyanamids nach beendeter Kondensation, beispielsweise
nach einigen Tagen, sollte die Menge an Cyanamid unter 1 Gewichtsprozent gehalten
werden, um mögliche Veränderungen im Fertigprodukt auszuschließen, die eventuell
bei extremen Härtungsbedingungen auftreten könnten.
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Harze, die im Molverhältnis 1: 2,8 kondensiert worden sind, zeigen
z. B. die in der folgenden Tabelle aufgeführte Haltbarkeit, wenn man den Zeitpunkt
des Stabilisatorzusatzes variiert:
| Ohne 1°/o Cyanamid zugesetzt |
| nach einer |
| am am Ende der Lagerzeit |
| Zusatz Kondensation der Harzlösung |
| von Cyanamid von 10 Tagen |
| Haltbarkeit der Harzlösung in Tagen | 20 | 75 | 61 |
Unter der Haltbarkeit der Harzlösung in Tagen (Lagertemperatur
+20°C) versteht man den Zeitraum, während dem 'die Viskosität des Harzes unter 30
Sekunden (Ford-Becher, 4 mm, +20"C) liegt oder während dem das Harz noch keine nennenswerte
Menge eines Niederschlages abgeschieden hat.
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Es ist allgemein bekannt, daß Melaminformaldehydharze mit niedrigem
Molverhältnis gegenüber Harzen mit höherem Formaldehydgehalt eine geringere Lagerbeständigkeit
besitzen. Stabilisatoren, die Harze mit höherem Formaldehydgehalt gut stabilisieren,
verlieren meist ihre Wirkung vollständig bei Harzen mit geringerem Formaldehydgehalt.
Cyanamid ist jedoch in beiden Fällen ein gutes Stabilisierungsmittel. Bei einem
Zusatz bis zu 3 Gewichtsprozent Cyanamid, bezogen auf Aminoplastharzbildner, wird
die Dauer der Haltbarkeit der wäßrigen Harzlösung um das 2--bis Sfache gesteigert.
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Als großer Vorteil kann weiterhin gelten, daß die
Anfangsviskosität
des Harzes durch den Zusatz von Cyanamid nicht verändert wird (bei gleichem Feststoffgehalt)
und daß diese Anfangsviskosität über einen großen Zeitraum konstant bleibt (vgl.
Abbildung).
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Cyanamid kann als universelles Stabilisierungsmittel für wäßrige
Melaminformaldehydharzlösungen bezeichnet werden. Man erhält stets eine stabilisierendeWirkung,
ganz gleich, in welchem Molverhältnis und bei welcher Temperatur man Melamin mit
Formaldehyd umgesetzt hat oder ob man bei konstantem oder bei fallendem pH-Wert
kondensiert hat.
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Harze aus verschiedenartigen Melaminqualitäten werden durch Cyanamidzusatz
in gleicher Weise stabilisiert.
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Das Cyanamid kann in Form des festen, reinen Produktes oder auch
in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden. Die günstigste Zusatzmenge ergibt
sich aus folgender Tabelle, die für ein Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd
= : 2,8 gilt:
| 01o Cyanamidzusatz (bezogen auf Melamin) |
| 0 0,005 0,01 0,05 1 0,1 1 0,5 l 1,0 1 1,5 zu2,0 1 3,0 t 5,0
t 10,0 1 15,0 |
| Haltbarkeit in Tagen .... 19 | 22 | 23 | 23 | 25 | 34 | 75
| 60 | 38 | 24 18 15 12 |
Die bei den folgenden Beispielen angeführten Haltbarkeiten stellen Mittelwerte aus
einer Reihe von Einzelversuchen dar.
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Beispiel 1 Harz mit dem Molverhältnis 1: 1,8 bei konstantem pH-Wert
9,0 kondensiert.
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455 Volumteile 30%iges Formalin werden durch Zusatz von Natronlauge
auf einen pH-Wert von 8,8 eingestellt. Nach dem Aufheizen auf +700 C werden 350
Gewichtsteile Melamin eingetragen und bei einer Temperatur von +90"C kondensiert.
Der pH-Wert wird durch Zusatz von Natronlauge konstant auf 9,0 gehalten. Nach 20
Minuten Kondensationsdauer werden 3,5 Gewichtsteile Cyanamid zugesetzt.
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Nachdem das Harz die Wasserverträglichkeit 1: 1 erreicht hat, wird
die Kondensation unterbrochen und der pH-Wert auf 10,5 eingestellt.
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Haltbarkeit mit Cyanamidzusatz.... 30 Tage Haltbarkeit ohne Cyanamidzusatz
... 6 Tage Beispiel 2 Harz mit dem Molverhältnis 1: 1,7 bei fallendem pH-Wert kondensiert.
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430 Volumteile 30%iges Formalin werden durch Zusatz von Natronlauge
auf einen pH-Wert von 10,7 eingestellt. Man heizt auf +70"C auf, trägt 350 Gewichtsteile
Melamin ein und kondensiert bei+900C.
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Nach 20 Minuten werden 3,5 Gewichtsteile Cyanamid zugesetzt und weiterhin
bis zur Wasserverträglichkeit von 1: 1 kondensiert. Nach Einstellen eines pH-Wertes
von 10,5 wird die Lösung abgekühlt.
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Haltbarkeit mit Cyanamid zusatz .... 7 Tage Haltbarkeit ohne Cyanamidzusatz....
2 Tage Beispiel 3 Harz mit dem Molverhältnis 1: 2,4 bei fallendem pH-Wert kondensiert.
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606 Volumteile 30%iges Formalin werden durch Zusatz von Natronlaufe
auf einen pH-Wert von 10,7
eingestellt und auf +70"C aufgeheizt. Nach Zusatz von
350 Gewichtsteilen Melamin wird bei einer Temperatur von +90°C kondensiert. Nachdem
das Harz eine Wasserverträglichkeit von 1 : 1 zeigt, wird der pH-Wert auf 10,5 eingestellt
und nach dem Abkühlen der Harzlösung 3,5 Gewichtsteile Cyanamid zugesetzt.
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Haltbarkeit mit Cyanamidzusatz .... 49 Tage Haltbarkeit ohne Cyanamidzusatz....
14 Tage Beispiel 4 Harz mit dem Molverhãltnis 1 : 2,0 bei konstantem pH-Wert 9,0
kondensiert.
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505 Volumteile 309/Oiges Formalin werden mit Natronlauge auf einen
pH-Wert von 8,8 eingestellt und auf +700 C aufgeheizt.
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Nach Zusatz von 350 Gewichtsteilen Melamin wird bei einer Temperatur
von +90°C kondensiert.
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Der pH-Wert wird durch Zusatz von Natronlauge auf 9,0 gehalten. Die
Kondensation wird bei einer Wasserverträglichkeit von 1 : 1 abgebrochen und der
pH-Wert auf 10,5 eingestellt. Nach einer Lagerzeit des Harzes von 10 Tagen (bei
+20"C) setzt man 3,5 Gewichtsteile Cyanamid zu.
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Haltbarkeit mit Cyanamidzusatz .... 48 Tage Haltbarkeit ohne Cyanamidzusatz....
16 Tage BeispielS Harz mit dem Molverhältnis 1 2,0 bei konstantem pH-Wert 9,0 kondensiert.
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Man arbeite wie unter Beispiel 4, nur erfolgt die Cyanamidzugabe
in diesem Fall nach Beendigung der Kondensation.
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Haltbarkeit mit Cyanamidzusatz .... 50 Tage Haltbarkeit ohne Cyanamidzusatz....
16 Tage Mit dem so erhaltenen Harz wird ein weißes Dekorpapier imprägniert (Harzauftrag
120 0/o) und dieses auf einen Phenolkern verpreßt (10 Minuten bei 150"C und einem
Druck von 80 kg/cm2). Die Prüfung des
Schichtstoffes genügte den
in DIN 53799 gestellten Forderungen.