DE1263976B

DE1263976B - Verfahren zum weichmachenden Gerben, Fuellen und/oder Nachgerben von Hautmaterial oder Leder

Info

Publication number: DE1263976B
Application number: DEC28917A
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Barthell; Dr Rudolf Nowak
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1963-01-16
Filing date: 1963-01-16
Publication date: 1968-03-21
Also published as: GB1048321A; NL124389C; BE642198A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C14c

Deutsche Kl.: 28 a-6

Nummer: 1263 976

Aktenzeichen: C 28917IV c/28 a

Anmeldetag: 16. Januar 1963

Auslegetag: 21. März 1968

Das Füllen und Nachgerben von Chromleder erfolgt bisher in erster Linie durch Behandlung mit synthetischen, vegetabilen und/oder Harzgerbstoffen. Die Verwendung von Harzgerbstoffen für die Füllbehandlung bzw. Nachgerbung von Leder bietet gegenüber der Alleinanwendung von synthetischen oder vegetabilen Gerbstoffen insofern einen Vorteil, als mit ihrer Hilfe der Charakter des reinen Chromleders erhalten werden kann. Eine mehr oder minder starke Nachgerbung von Chromleder mit den bekannten Harzgerbstoffen hat aber den Nachteil, daß zur Weichmachung des Leders ein höherer Fettungsmittelbedarf notwendig wird. Gegenüber reinem Chromleder benötigt man für stark nachgegerbtes Oberleder bis 150 % ^menr ^an Fettungsmittel bzw. Reinfett, um eine genügende Weichheit zu erhalten. Dieser hohe Fetteinsatz beeinflußt das Narbenbild ungünstig, vor allem bei sehr weichen Ledersorten, auch bei intensivster Nachgerbung mit den bisher üblichen Nachgerbmitteln. Darüber hinaus steigert sich auch in oft unerwünschter Weise die Zügigkeit des Leders.

Es wurde gefunden, daß man zum weichmachenden Gerben von Hautmaterial oder Füllen und/oder Nachgerben von Leder Produkte der allgemeinen Formel

-N/z-A-NH-C-NH CH₂ OH

C-(B)^-E-(N-A)S-NH-C-NH-CH₂-OH

Il
O

ausgezeichnet verwenden kann.
In der allgemeinen Formel bedeutet:

A = Äthylen- oder Propylenrest, B = Oxyäthylen- oder Oxypropylenrest,

C = Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen,

D = H, Acyl-, Acenyl-, R-CONH-C₂H₄ — oder R — NH — CO —Rest,

E = — Ο — CH₂-CHOH-CH₂—, — Ο —CH₂-CO — oder —Ο —C₂H₄— Rest,

χ — 1 oder höhere ganze Zahl, j=l oder höhere ganze Zahl, z=0 oder eine ganze Zahl.

Die Produkte der allgemeinen Formel können auch in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren zur Anwendung gebracht werden. Bei der Lederfüllbehandlung bzw. bei der Nachgerbung Verfahren zum weichmachenden Gerben, Füllen und/oder Nachgerben von Hautmaterial oder
Leder

Anmelder:

Chemische Fabrik Stockhausen & Cie.,

4150 Krefeld, Bäkerpfad25

Als Erfinder benannt:

Dr. Eduard Barthell,

Dr. Rudolf Nowak, 4150 Krefeld

von Leder, die meist im sauren Bereich erfolgt, bilden sich zwangläufig ganz oder teilweise die entsprechen-

zo den Salze.

Die der allgemeinen Formel entsprechenden Produkte bzw. die durch Neutralisation mit anorganischen oder organischen Säuren erhaltenen Salze können besonders vorteilhaft in über ihre Methylolgruppen zu hochmolekularen Stoffen kondensierter Form zum Einsatz gelangen.

Durch die Möglichkeit der gemischten Substitution an den tertiären Stickstoffatomen ist eine mehr oder minder starke Hydrophilie bzw. Hydrophobie der einzelnen Produkte erreichbar.

Die Aminodiharnstoffe werden gemäß den Angaben in Am. Chem. Soc, 55, S. 1230 (1933), USA.-Patentschrift 2 145 242 (C, 1939, I, S. 3626) und Am. Chem. Soc, 51, S. 1797 (1929), hergestellt. Die Umsetzung der entsprechenden Diharnstoffe mit Formaldehyd erfolgt gemäß der deutschen Patentschriften 616 429 und 742 922.

Die Verwendung von Katalysatoren zur Kondensation ist im allgemeinen nicht erforderlich.

Die Überführung in die entsprechenden tertiären Ammoniumsalze kann durch Neutralisation mit anorganischen oder organischen Säuren, vornehmlich Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure, durchgeführt werden.

Nicht gegerbtes Blößenmaterial kann in Alleinanwendung oder in Kombination mit gerbenden Metallsalzen und/oder Gerbstoffen in weiches, geschmeidiges Leder ohne die sonst erforderliche Fettung übergeführt werden.

Die neuen Produkte unterscheiden sich von den bisher für die Füll- und/oder Gerbbehandlung von Leder benutzten Produkten insofern, als mit ihrer

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Hilfe auf einen Fettungsprozeß des Leders mit den üblichen Fettungsmitteln bei gleicher oder noch größerer Weichheit ganz oder teilweise verzichtet werden kann. Der extrahierbare Fettgehalt kann mit Hilfe der neuen Produkte besonders niedrig gehalten werden. Das wirkt sich im Laufe der weiteren Bearbeitung des Leders günstig aus. Die neuen Produkte bieten insbesondere bei allen jenen Ledersorten besondere Vorteile, bei welchen großer Wert auf hohe Weichheit, Fülle und Narbenfestigkeit bei gleichzeitiger geringer Zügigkeit gelegt wird. Durch eine zusätzliche Fettung mit üblichen Fettungsmitteln kann aber auch die Zügigkeit innerhalb weitester Grenzen variiert werden. Mit den neuen Produkten gefülltes Leder bzw. gegerbtes Hautmaterial ist hervorragend lager- und lichtbeständig. In Salzform angewandt, ergeben die neuen Produkte mit den meisten handelsüblichen anionaktiven synthetischen und/oder vegetabilen Gerbstoffen Fällungen. Durch eine Vorbehandlung von chromgegerbtem Leder mit solchen Gerbstoffen oder Färbereihilfsmitteln kann daher die Füllung des Leders in den qualitätsbestimmenden Zonen unmittelbar unter der Narbenschicht des Leders gesteigert werden, ohne daß dabei Narbenelastizität und Schleifbarkeit beeinträchtigt werden. Bei nach dem Pasting-Verfahren getrocknetem Schleifbox verringert sich der Fettbedarf auf die Hälfte bis ein Drittel der sonst üblichen Menge. Bei höheren Einsatzmengen der neuen Produkte kann auf eine zusätzliche Fettung gegebenenfalls ganz verzichtet werden.
Aus Blößenmaterial erhält man mit den neuen

ίο Produkten in Alleinanwendung ein weißes, weiches, glaceartiges Leder von ausgezeichneter Lichtbeständigkeit und einer Schrumpftemperatur von etwa 80° C. Selbstverständlich ist auch auf Blößen- bzw. Hautmaterial-eine Kombination mit mineralischen, vegetabuen und/oder synthetischen Gerbstoffen verschiedenster Art möglich. Das gleiche .gilt auch für eine weichmachende Gerbbehandlung von Fellen.

Die Anwendung der neuen Produkte sei im folgenden an Hand einiger Beispiele aufgezeigt. Die in den Beispielen mit Produkt Γ bis VI zur Anwendung gelangten Produkte entsprechen der allgemeinen Formel. In der folgenden Tabelle werden sie im einzelnen gekennzeichnet.

Bezeich nung	A	B	C	D	E	X	y	Z
I	— C₂H₄ —	-OC₂H₄-	Ci₂H₂5 —	H	-OCH₂CHOHCH₂-	1	IO	O
II	— C₂H₄ —	-OC₂H₄-	Cocosyl-	. , H	-OCH₂CHOHCH₂-	3	10	O
III	— C₂H₄ —·	-OC₂H₄-	Ci₂H₂₅ —	H	-OCH₂CHOHCH₂-	2	10	1
IV	— C₃H₆ —·	-OC₂H₄-	Cocosyl-	.H	-OCH₂CHOHCH₂-	1	10	O
V	— C₂H₄ —	-OC₂H₄-	Ci₂H₂₅ —	Ci₇H₃₃CO—	-OCH₂CHOHCh₈-	2	10	1-
VI	— C₂H₄ —	-OC₂H₄-	Stearyl-	Ci₇H₃₅NHCO-	— OCH₂CO —	2	10	1

Beispiel 1

Vollchrom ausgegerbte, gefalzte Rinderhäute für Oberleder der Gewichtsklasse 25 bis 30 kg, Stärke etwa 2,2 mm, werden nach kurzem Spülen bei 30° C mit 2% eines handelsüblichen anionaktiven synthetischen Vollgerbstoffes in 150°/₀ Wasser von 30°C während 30 Minuten im Gerbfaß bei 12 bis 14 UpM vorbehandelt. Der pH-Wert der Außenzonen des Leders je ein Viertel liegt bei etwa 4,4; die Innenzone hat ein pH von etwa 3,8. In 150 °/o frischer Flotte von 60° C wird das Leder mit 5 % Produkt I, das wie nachstehend beschrieben hergestellt worden ist, 30 Minuten bei 12 bis 14 UpM nachbehandelt. Anschließend werden 1,5% Reinfett in Form eines sulfatierten Klauenöles vom Sulfatierungsgrad etwa 25°/₀ nachgesetzt und weitere 30 Minuten laufengelassen. Die Felle werden herausgenommen und 1 bis 2 Tage auf dem Bock gelagert. Sie weisen eine gleichmäßige Oberflächenfettung auf und sind deutlich glatter als sonst üblich. Danach werden die Leder abgewelkt, nach dem Pasting-Verfahren getrocknet, geschliffen und wie üblich weiterbehandelt. Die Fertigleder zeichnen sich durch eine hohe Geschmeidigkeit, Fülle und Narbenfestigkeit bei geringer Zügigkeit aus. Das Produkt I ist folgenderweise hergestellt worden: 103 g Diäthylentriamin werden mit 120 g Harnstoff unter Rühren auf 130 bis 135° C erhitzt. Bei etwa 100 bis HO⁰C setzt eine Ammoniakentwicklung ein. Der abgespaltene Ammoniak wird in 2000 ecm n-Schwefelsäure, die mit Phenolphthalein versetzt wurde, geleitet. Sobald der Indikator nach Rot umschlägt, wird das Erhitzen unterbrochen. Im Kolben liegt nun der nach der folgenden Gleichung erhaltene »Diharnstoff« vor:

NH₂ · C₂H₄ · NH · C₂H₄ · NH₂
+ 2NH_a-CO-NH₂ = 2NH₃
+ NH₂-CO-NH-C₂H₄-NH-C₂H₄-NH-Co-NH₂

Die Schmelze des Diharnstoffs läßt man auf 100⁰C erkalten und löst mit 188 ecm Wasser zur 50%igen Lösung. In diese 50%ige Lösung wird 1 Mol des durch Umsetzung von 10 Acetolaurylalkohol mit Epichlorhydrin erhaltenen Chlorhydrinäthers eingemischt und durch anschließendes Zutropfenlassen von 1 Mol 20%iger Natriumhydroxydlösung unter Rühren bei 40⁰C der Chlorhydrinäther mit dem Diharnstoff zur Kondensation gebracht. Anschließend werden 2,2 Mol Formaldehyd in Form der 37°/_oigen Lösung zugegeben und 3 Stunden bei 6O⁰C kondensiert. Das erhaltene Produkt entspricht dem Produkt I der vorhergehenden Tabelle.

B e i s ρ i e 1 2

Vollchrom ausgegerbte, gefalzte Rinderhäute für Oberleder der Gewichtsklasse 25 bis 30 kg, Stärke etwa 2,2 mm, werden bei 30⁰C kurz gespült. Das pH der Außenzonen des Leders je ein Achtel liegt bei etwa 4,0; die Innenzone hat ein pH von etwa 3,5. In 150% frischer Flotte von 50⁰C werden 7% des Produktes II eingesetzt und die Leder darin 45 Minuten

laufengelassen. Es folgt dann ein Nachsatz von 2% Mimosa-Extrakt pulv. bei einer weiteren Laufzeit von 30 Minuten. Anschließend werden die Felle herausgenommen, 24 Stunden über Bock gelagert und nach dem Ausstoßen normal getrocknet. Man erhält bei 5 dieser Arbeitsweise nach der üblichen mechanischen Bearbeitung ein sehr weiches, volles, nappaartiges Schuhoberleder.

Beispiel 3

IO

Vollchrom ausgegerbte, gefalzte Rinderhäute für Oberleder der Gewichtsklasse 25 bis 30 kg, Stärke 2,2 mm, werden nach kurzem Spülen bei 30⁰C mit 2% eines handelsüblichen anionaktiven Färbereihilfsmittels auf der Grundlage eines Naphthalinsulfosäurekondensationsproduktes bei 6O⁰C 5 Minuten behandelt. Dann erfolgt die Zugabe von 1 °/₀ eines handelsüblichen sauren Lederfarbstoffes. Unmittelbar darauf werden 3 °/₀ des Produktes III nachgesetzt. Nach einer weiteren Laufzeit von 30 Minuten erfolgt in der gleichen Flotte die Fettung mit 1,5 % Reinfett in Form eines Spermölsulfates vom Sulfatierungsgrad etwa 23 %. Nach einer weiteren Laufzeit von 30 Minuten wird das Leder auf dem Bock gelagert. Es zeichnet sich durch eine hohe Glätte und eine gleichmäßige Oberflächenfettung aus. Nach 24 Stunden wird das Leder abgewelkt, nach dem Pasting-Verfahren getrocknet und wie üblich fertiggestellt. Trotz der geringen Nachfettung besitzt das Leder eine große Weichheit, ausgezeichnete Fülle sowie eine hervorragende Feinheit und Festigkeit des Narbens.

Beispiel 4

Vollchrom ausgegerbte, gefalzte Rinderhäute für Oberleder der Gewichtsklasse 25 bis 30 kg, Stärke 2,2 mm, werden, wie in den vorherigen Beispielen angegeben, gespült und in 200 % frischer Flotte bei 6O⁰C mit 3°/₀ eines handelsüblichen anionaktiven synthetischen Vollgerbstoffes 35 Minuten im Gerbfaß vorbehandelt. Anschließend werden 5% des Produktes IV nachgesetzt. Nach weiteren 30 Minuten erfolgt die Fettung mit 1,2 °/₀ Reinfett in Form eines sulfatierten Klauenöles vom Sulfatierungsgrad etwa 25°/₀. Nach einer Laufzeit von abermals 20 Minuten wird das Leder 24 Stunden auf dem Bock gelagert und nach dem Ausstoßen auf Glasplatten nach dem Pasting-Verfahren getrocknet. Das Leder ist gut schleifbar, von ausgezeichneter Fülle, besonders in den Teilen loserer Hautstruktur, und ist von angenehmer Weichheit.

Beispiel 5

Vollchrom ausgegerbte, gefalzte Rinderhäute für Oberleder der Gewichtsklasse 15 bis 20 kg, Stärke etwa 1,9 mm, werden nach kurzem Spülen bei 30⁰C in 150 °/₀ frischer Flotte von 6O⁰C mit 10% des Produktes V 50 Minuten vorbehandelt. Dann erfolgt ein Nachsatz von 3°/₀ eines anionaktiven synthetischen Vollgerbstoffes und nach einer weiteren Laufzeit von 30 Minuten ein Nachsatz von 1 % eines handelsüblichen sauren Lederfarbstoffes. Nach weiteren 20 Minuten kommt das Leder 24 Stunden auf den Bock, wird abgewelkt und an der Luft getrocknet. Nach der üblichen mechanischen Bearbeitung und Fertigstellung erhält man tuchfeines, volles, festnarbiges Leder.

Beispiel 6

Gut gebeizte Lamm- bzw. Schafsblößen von pH etwa 7,5 werden in 8O°/o Flotte, die 50 g Salz im Liter enthält, bei 30° C mit 15% Produkt VI behandelt. Die Zugabe des Produktes VI erfolgt in zwei Anteilen im Abstand von 30 Minuten. Nach einer weiteren Laufzeit von 3 Stunden kommt das Blößenmaterial 48 Stunden auf den Bock. Das Leder wird aufgetrocknet und zweckmäßig 8 bis 14 Tage gelagert. Anschließend wird das Leder in feuchte Sägespäne gelegt und wie üblich mechanisch nachgearbeitet. Man erhält ein weißes, weiches, waschbares, ausgezeichnet lichtbeständiges, glaceartiges Leder, dessen Zügigkeit durch eine zusätzliche Fettung erhöht werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum weichmachenden Gerben von Hautmaterial oder Füllen und/oder Nachgerben von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Gerben oder Füllen und/oder Nachgerben Produkte der allgemeinen Formel

\A — N/_Z—A-NH-C-NH-CH₂-OH C-(B)^-E-(N-A)S-NH-C-NH-CH₂-OH

in der A einen Äthylen- oder Propylenrest,
B einen Oxyäthylen- oder Oxypropylenrest,

C einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 22 C-Atomen,

D Wasserstoff, einen Acyl-, Acenyl-,

R — CONH — C₂H₄ — oder

R —NH-CO—Rest,
E einen ReSt-O-CH₂-CHOH-CH₂, — O—CH₂-CO- oder — O—C₂H₄- und

χ 1 oder höhere ganze Zahl,
y 1 oder höhere ganze Zahl und
ζ 0 oder eine ganze Zahl

bedeutet, oder deren Salze mit anorganischen oder organischen Säuren verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hochmolekulare Kondensationsprodukte einsetzt, die aus den Produkten der allgemeinen Formel oder deren anorganischen oder organischen Salzen durch thermische Kondensation erhalten worden sind.