DE1262276B

DE1262276B - Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen Gasphasenoxydation von aromatischen oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1262276B
Application number: DEM65226A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Ludwig Garkisch
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1965-05-13
Filing date: 1965-05-13
Publication date: 1968-03-07
Also published as: GB1130170A; BE680895A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C 07b

C07C

Deutsche Kl.: 12 ο-27

Nummer: 1262 276

Aktenzeichen: M 65226IV b/12 ο

Anmeldetag: 13. Mai 1965

Auslegetag: 7. März 1968

Verschiedene sauerstoffhaltige organische Stoffe werden heute großtechnisch durch katalytische Oxydation mit Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen in der Gasphase hergestellt. So wird z.B. Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von Naphthalin oder o-Xylol, Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Benzol oder Pyromellithsäureanhydrid durch Oxydation von tetraalkylsubstituierten Benzolkohlenwasserstoffen gewonnen.

Viele dieser katalytischen Gasphasenoxydationen können bisher technisch-wirtschaftlich nur mit in festen Betten angeordneten Katalysatoren durchgeführt werden, weil die an sich bekannte Anwendung des Fließbettverfahrens für diese Zwecke technische Schwierigkeiten mit sich bringt, die bis heute nicht befriedigend überwunden werden konnten. So ist z. B. die Ausbeute bei der Oxydation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid im Fließbett wirtschaftlich völlig unbefriedigend. Aus diesem Grunde wird die Oxydation heute praktisch ausschließlich an fest angeordneten Katalysatorbetten durchgeführt, die in Röhren angeordnet sind. Zwar sind Vorschläge bekanntgeworden, solche Oxydationen in Hordenreaktoren mit konstantem Temperaturgradienten in den einzelnen Horden durchzuführen, jedoch haben sich diese Vorschläge nicht realisieren lassen, weil nach bisher bekanntgewordenen Verfahren die Ausbeute zu schlecht und die Lebensdauer des Katalysators zu kurz ist. Es sind grundsätzlich zwei Verfahrensgruppen bekannt, die nach der Höhe der Reaktions- temperatur als Hochtemperatur- und Niedertemperaturoxydation unterschieden werden. Die Hochtemperaturoxydation wird bei Temperaturen von etwa 450 bis 500° C durchgeführt. Der Vorteil dieser Arbeitsweise liegt in einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit und entsprechend gutem Durchsatz, nachteilig ist dagegen die niedrige Ausbeute und die verhältnismäßig kurze Lebensdauer des Katalysators.

Die Niedertemperaturverfahren zeichnen sich durch hohe Lebensdauer des Katalysators und hohe Ausbeuten aus, während der spezifische Durchsatz nur etwa 50 bis 65% der mit Hochtemperaturverfahren erzielten Werte beträgt. Die Niedertemperaturoxydationen werden im Temperaturbereich von 360 bis 430° C durchgeführt.

Da alle diese Gasphasenoxydationen stark exotherm sind, darf der Katalysator nur in verhältnismäßig engen Rohren angebracht werden, um eine für die Abführung der Reaktionswärme ausreichende Wärmeübertragungsoberfläche zur Verfügung zu stellen. Bei Niedertemperaturoxydationen werden daher Katalysatorrohre von maximal 25 mm äußerem Durch-Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen
Gasphasenoxydation von aromatischen
oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,

6000 Frankfurt, Reuterweg 14

Als Erfinder benannt:

Dr. Otto Ludwig Garkisch, 6000 Frankfurt

messer verwendet und für Hochtemperaturoxydationen noch engere Rohre.

Die bisher notwendig gewesene Verwendung von Röhrenreaktoren hat den Nachteil, daß die maximale Größe eines Apparates aus konstruktiven Gründen begrenzt ist, wodurch auch bedingt ist, daß die maximale Leistung eines Reaktors verhältnismäßig niedrig ist. Die größten, heute in Betrieb befindlichen Röhrenreaktoren haben bei Niedertemperaturverfahren eine Leistung von 4500 Jato und bei Hochtemperaturoxydationen von etwa 6000 Jato. Eine wesentliche Erhöhung dieser Durchsatzleistung je Reaktor ist nach bisherigen Verfahren nicht möglich.

Da aber die Kapazitäten der Anlagen in den letzten Jahren sprunghaft zugenommen haben — Anlagen mit Leistungen von 20 000 bis 30 000 Jato sind heute keine Seltenheit mehr —, bedeutet dies, daß viele Reaktoren parallel geschaltet werden müssen, um den gewünschten Durchsatz zu erzielen. Das erfordert aber einen vielfachen Aufwand an Meß- und Regelgeräten und ist auch für die Führung des Betriebes nachteilig.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung der bekannten katalytischen Gasphasenoxydationen, die es ermöglicht, wesentlich größere Durchsatzleistungen in einem einzigen Reaktor zu erzielen, als bisher. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind keine Röhrenreaktoren erforderlich. Das Verfahren kann vielmehr in den für andere Reaktionen bekannten Hordenreaktoren durchgeführt werden, die bekanntlich für große Einheiten wesentlich billiger in der Anschaffung als Röhrenreaktoren sind. Außerdem können die erfindungsgemäß verwendeten Hordenreaktoren für Durchsatzleistungen ausgelegt werden, die ein Vielfaches der mit Röhrenreaktoren erzielten Leistungen betragen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. für einen Durchsatz von 60 000 bis 100 000 Jato in einem einzigen Hordenreaktor durchgeführt werden.

809 517/737

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl für die Hochtemperatur- wie auch für die Niedertemperaturoxydation und ist besonders geeignet für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Pyromellithsäureanhydrid, kann aber auch für andere Gasphasenoxydationen vorteilhaft eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Oxydation von aromatischen oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur mit Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen an einem fest angeordneten Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem an sich bekannten Schacht- oder Hordenreaktor in mehreren voneinander getrennten Katalysatorschichten so durchführt, daß man aus den Reaktionsgasen zwischen den Reaktionszonen durch Wärmeaustausch so viel Wärme abführt, daß die Eintrittstemperatur in die jeweils nächstfolgende Zone höher liegt als in der vorhergehenden und man die Höhen der Katalysatorschichten so bemißt, daß gleichzeitig der Temperaturgradient.zwischen Gaseintritts- und Gasaustrittsstelle in den einzelnen Schichten in Gasströmungsrichtung abnimmt und daß das Gemisch aus zu oxydierender organischer Substanz und Sauerstoff im Gas mindestens vor dem Eintritt in jede der ersten Katalysatorschichten durch Verteilungsvorrichturigen so über den Querschnitt der Katalysatorschicht verteilt wird, daß innerhalb der Katalysatorschicht in horizontaler Richtung keine größeren Temperaturdifferenzen als maximal 25⁰C, vorzugsweise maximal . JLO⁰ C auftreten.

: ' Nach einer Weiterbildung der Erfindung wird die Höhe der Katalysatorschicht einer Reaktionszone gegenüber der vorhergehenden so eingestellt, daß der Temperaturgradient zwischen Gaseintrittsstelle und Gasaustrittsstelle in den einzelnen Reaktionszonen in Gasströmungsrichtung konstant bleibt oder vorzugsweise mindestens über einen Teil des Schachtreaktors abnimmt.

Nach der Erfindung verwendet man einen Reaktor in dem der Katalysator in mindestens vier, vorzugsweise fünf bis acht voneinander getrennten Schichten angeordnet ist.

Die Zwischenkühlung zwischen den einzelnen Reaktionszonen erfolgt in Wärmeaustauschapparaten, und die abgeführte Wärme wird mindestens teilweise zur Vorwärmung der Reaktionsgase verwendet.

Die bei der Zwischenkühlung abgeführte Reaktionswärme kann zur Erzeugung von Dampf oder so zur Aufheizung von Wärmeübertragungsmitteln ausgenutzt werden. . . '

Die Katalysatormenge sowie die Konzentration der aktiven Substanzen in den einzelnen Katalysatorschichten können in Gasströmungsrichtung zunehmen.

Nach einer Ausgestaltung der Erfindung läßt man in dem in Gasströmungsrichtung liegenden ersten Katalysatorbett eine Austrittstemperatur von höchstens 550° C zu.

Zweckmäßig wird die Austrittstemperatur in dem in Gasströmungsrichtung letzten Katalysatorbett unter 450° C gehalten.

Nach der Erfindung liegt die Eintrittstemperatur des Gasgemisches in der letzten Zone um mindestens 50° C, vorzugsweise 80 bis 100° C höher als in der ersten Zone.

Die Kohlenwasserstoffe können der Oxydationsluft vor dem Reaktor zugemischt oder auch zum Teil zwischen die einzelnen Reaktionszonen eingebracht werden.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung wird zwischen den Reaktionszonen Kaltluft eingeführt.

Das Verfahren kann beispielsweise auf die Oxydation von Naphthalin oder o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid, auf die Oxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid und auf die Oxydation von tetrasubstituierten Benzolkohlenwasserstoffen zu Pyromellithsäureanhydrid angewendet werden.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einem Hordenreaktor (1) mit Ableitungen (2) und Rückführungsleitungen (3) zwischen den einzelnen Horden, wobei Wärmeaustauschvorrichtungen (4) zwischen den Ableitungen (2) und den Rückführungsleitungen (3) sowie Gasverteilungsvorrichtungen (5) vor mindestens den ersten Katalysatorschichten angezogen sind, wobei die Wärmeaustauschvorrichtungen (4) zwischen den Zonen [a,b ...) im Reaktor (1) selbst untergebracht sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend an Hand der Abbildung und eines Ausführungsbeispiels schematisch und beispielsweise näher erläutert.

Ausführungsbeispiel

26 000Nm³/h Luft, die im Wärmeaustauscher 11 auf 170⁰C vorgewärmt worden ist, wird über Leitung 7 mit 1030 kg/h o-Xylol beladen, so daß jeder Nm³ Luft etwa 40 g o-Xylol enthält. Dieses Gemisch wird in Leitung 6 mit 7 kg SO₂ beladen und im Wärmeaustauscher 8 auf 280° C gebracht und dann über Leitung 9 in den 7stufigen Hordenreaktor 1 geführt. Vor dem Eintritt in die Katalysatorschicht a wird ein Gasgemisch durch eine Lochplatte 5 a über den Querschnitt des Reaktors gleichmäßig verteilt.. In der ersten Reaktionszone α werden 29,5 % des o-Xylols umgesetzt, woben eine Endtemperatur von 430° C erreicht wird. In horizontaler Richtung ist die Temperatur in der Katalysatorschicht α innerhalb eines Bereiches von +4⁰C konstant. Das 430⁰C heiße Reaktionsgas wird über Leitung 2 c in den Wärmeaustauscher 4 α gebracht, in dem es im Austausch gegen siedendes Druckwasser auf 320° C abgekühlt und hierauf über Leitung 3 a in den Reaktor zurückgeführt wird.

Nach gleichmäßiger Verteilung über den Reaktorquerschnitt durch die Verteilerplatte 5 b tritt es in die Katalysatorschicht b ein, in der weitere 19,7% des o-Xylols oxydiert werden. Der weitere Verlauf der Ein- und Austrittstemperaturen und Umsatzgrade in den einzelnen Horden ist in der nachfolgenden Tabelle zusammengestelt.

55	Reaktions zone	Hordenreaktor	szone °C U	°/o Umsatz
	a	Eintritts-Austritts-Temperatur	430	29,5
	b	Reaktion *^fE*	420	19,7
60	C	280	410	15,8
	d	320	400	11,7
	e	330	400	9,8
	f	340	400	7,8
65	8	350	400	5,7
		360		100,0
	370

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Oxydation von aromatischen oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur mit Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen an einem fest angeordneten Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem an sich bekannten Schacht- oder Hordenreaktor in mehreren voneinander getrennten Katalysatorschichten so durchführt, daß man aus den Reaktionsgasen zwischen den Reaktionszonen durch Wärmeaustausch so viel Wärme abführt, daß die Eintrittstemperatur in die jeweils nächstfolgende Zone höher liegt als in der vorhergehenden und man die Höhen der Katalysatorschichten so bemißt, daß gleichzeitig der Temperaturgradient zwischen Gaseintritts- und Gasaustrittsstelle in den einzelnen Schichten in Gasströmungsrichtung abnimmt und daß das Gemisch aus zu oxydierender organischer Substanz ao und Sauerstoff im Gas mindestens vor dem Eintritt in jede der ersten Katalysatorschichten durch Verteilervorrichtungen so über den Querschnitt der Katalysatorschicht verteilt wird, daß innerhalb der Katalysatorschicht in horizontaler Riehtung keine größeren Temperaturdifferenzen als maximal 25⁰C, vorzugsweise maximal 10⁰C, auftreten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Höhe der Katalysatorschicht einer Reaktionszone gegenüber der vorhergehenden so einstellt, daß der Temperaturgradient zwischen Gaseintrittsstelle und Gasaustrittsstelle in den einzelnen Reaktionszonen in Gasströmungsrichtung konstant bleibt oder vorzugsweise mindestens über einen Teil des Schachtreaktors abnimmt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Reaktor verwendet, in dem der Katalysator in mindestens vier, vorzugsweise fünf bis acht voneinander getrennten Schichten angeordnet ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem in Gasströmungsrichtung liegenden ersten Katalysatorbett eine Austrittstemperatur von höchstens 550° C zuläßt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintrittstemperatur des Gasgemisches in die letzte Zone um mindestens 50° C, vorzugsweise 80 bis 100° C höher liegt als in der ersten Zone.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Reaktionszonen Kaltluft eingeführt wird.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 6, bestehend aus einem Hordenreaktor (1) mit Ableitungen (2) und Rückführungsleitungen (3) zwischen den einzelnen Horden, gekennzeichnet durch Wärmeaustauschvorrichtungen (4) zwischen den Ableitungen (2) und den Rückführungsleitungen (3) sowie durch Gasverteilungsvorrichtungen (5) vor mindestens den ersten Katalysatorschichten.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeaustauschvorrichtungen (4) zwischen den Zonen (a,b ...) im Reaktor (1) selbst untergebracht sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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