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Verfahren zur Herstellung von reinem Benzol aus unreinen Benzolfraktionen
An die Reinheit von Benzol, das in der chemischen und pharmazeutischen Industrie
als Ausgangsprodukt verwendet werden soll, werden hohe Anforderungen gestellt. Die
Reinheit des Benzols wird durch seinen Schmelzpunkt festgestellt. Für reines Benzol
wird in der Literatur der Schmelzpunkt mit +5,51° C angegeben (siehe z. B. K o g
l i n, Kurzes Handbuch der Chemie, Göttingen, 1951, 1. Band, S. 326); es wird aber
auch 5,530 C angegeben; z. B. in der britischen Patentschrift 785 659, S. 4, Zeile
28.
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Die bei der Aufarbeitung von Kokereirohbenzolen oder Erdölen anfallenden
Benzolfraktionen sind zunächst unrein und enthalten größere oder kleinere Mengen
von gesättigten und ungesättigten Aliphaten, Zykloaliphaten und heterozyklischen
Verbindungen, z. B. Schwefelverbindungen, und es bedarf großer Anstrengungen und
Aufwendungen, um aus solchen Benzolfraktionen reines Benzol herzustellen.
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Die Abtrennung dieser Verunreinigungen durch Rektifikation gelingt
aus bekannten Gründen nicht vollständig.
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Schwefelverbindungen, z. B. Thiophen und ungesättigte aliphatische
Verbindungen, können aus Rohbenzol oder Benzolfraktionen durch die bekannte Behandlung
mit Schwefelsäure und Natronlauge mehr oder weniger vollständig eliminiert werden,
je nachdem, welche Verluste in Kauf genommen werden.
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Durch die bekannte katalytische Behandlung mit wasserstoffhaltigen
Gasen werden schwefel-, stickstoff-und sauerstoffhaltige Verbindungen zersetzt und
ungesättigte aliphatische Begleiter der Benzole zu gesättigten aufhydriert. Für
gewöhnlich ist der Aliphatengehalt des katalytisch behandelten Raffinats größer
als der des Ausgangsprodukts.
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Die nach solchen Reinigungsprozessen durchgeführte Rektifikation
führt zwar zu sogenannten Reinbenzol fraktionen, doch sind große Rücklaufverhältnisse
notwendig, um z. B. Benzol mit einem Schmelzpunkt von +5,3°C oder darüber in befriedigender
Ausbeute herzustellen.
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In der Technik sind auch andere Methoden bekannt, um namentlich die
destillativ schwer vom Benzol zu trennenden Verbindungen in befriedigender Weise
zu scheiden.
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Es ist z. B. vorgeschlagen worden, die Aliphaten vom Benzol durch
Behandlung mit slelektiven, meist wasserhaltigen Lösungsmitteln, wie Glykol- oder
Formamidverbindungen, zu behandeln, wobei die aromatischen Verbindungen bevorzugt
im Extrakt gelöst werden, während die Aliphaten das sogenannte »Raffinat« bilden.
Das Benzol muß dann vom Extraktionsmittel getrennt und rektifiziert werden.
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Die Abtrennung von n-Kohlenwasserstoffen aus Benzolfraktionen kann
auch durch Clathratbildung mit Harnstoff erfolgen. Isomere Aliphaten werden dabei
jedoch nicht abgetrennt; sie können z. B. durch Clathratbildung mit Thioharnstoff
entfernt werden.
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Schließlich kann die Abtrennung von n-Kohlenwasserstoffen aus Benzolfraktionen
auch durch Behandlung mit Molekularsieben vorgenommen werden.
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Auch dabei werden verzweigtkettige Aliphaten, wie auch Zykloaliphaten,
nicht entfernt. Ferner ist die Benzolreinigung mittels Aktivkohle durch Azeotropdestillation
beispielsweise mit Azeton oder Anilin, durch fraktionierte Kristallisation, durch
anodische Oxydation mit Aluminiumchlorid, Fluorwasserstoff und mit Natrium-Kalium-Legierungen
vorgeschlagen worden.
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Außer den bereits genannten chemischen Reinigungsverfahren ist auch
die Behandlung mit Chlor bei UV-Lichteinstrahlung oder in Gegenwart von Katalysatoren,
gegebenenfalls unter Erwärmung, bekannt.
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Die Handhabung des gasförmigen oder verflüssigten Chlors in der Technik
ist aus bekannten Gründen unbequem und mit vielen Vorsichtsmaßregeln verbunden.
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Die Anwendung von unter normalen Bedingungen stabilen, flüssigen
oder festen, in Benzol löslichen Stoffen, ist demgegenüber vorteilhafter.
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Weiterhin ist bekannt, Verunreinigungen von Thiophen aus aromatischen
Kohlenwasserstoffen mit Azylierungsmitteln aus der Gruppe der Säurehalogenide und
Carbonsäureanhydride in Gegenwart von Katalysatoren zu entfernen; es ist auch bekannt,
überwiegend Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende Materialien mit katalytischen
Mengen von Kombinationen aus Friedel-Crafts-Katalysatoren und Sulfurylchlorid umzuwandeln.
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Es wurde nun gefunden, daß man reines Benzol aus Benzolfraktionen,
die mit gesättigten bzw. ungesättigten, aliphatischen bzw. zykloaliphatischen Kohlenwasserstoffen
bzw.
heterozyklischen Verbindungen verunreinigt sind, durch Behandlung mit Säurechloriden
und katalytisch wirkenden Zusätzen in der Weise herstellen kann, daß man die Benzolfraktionen
bei 75 bis 1500 C und 1 bis 10 ata mit Sulfurylchlorid behandelt, wobei man im Fall
der Verunreinigung der Benzolfraktionen mit a) gesättigten bzw. ungesättigten aliphatischen
bzw. zykloaliphatischen Kohlenwasserstoffen als Zusätze organische Radikale bzw.
organische Radikalspender oder organische Basen für sich allein oder zusammen mit
UV-Licht b) den unter a) genannten Stoffen und außerdem mit heterozyklischen Verbindungen
als Zusätze organische Basen allein oder zusammen mit organischen Radikalen bzw.
organischen Radikaispendern oder zusammen mit Licht anwendet.
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Man kann das Reinigungsverfahren in zwei Stufen durchführen, indem
man in der ersten Stufe als Katalysatoren organische Radikale bzw. organische Radikaispender
und bzw. oder UV-lcht und in der zweiten Stufe organische Basen allein und bzw.
oder mit Licht zusammen einwirken läßt.
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Als Radikalspender können Hexaphenyläthan, aromatische und aliphatische
Peroxide und aliphatische Azoverbindungen, wie Azetylperoxyd und Azopentan, verwendet
werden. Besonders geeignet ist Benzoylperoxyd.
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Organische Basen, die für die Durchführung des Verfahrens verwendet
werden können, sind z. B.
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Pyridin, Chinolin, Isochinolin und-Athanolamin.
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Das Sulfurylchlorid ist auch schon in geringem Maß ohne Zusatz von
Katalysatoren wirksam, doch wird durch gleichzeitige Einwirkung von Licht und Radikalen
oder organischen Basen der Reinigungseffekt verbessert.
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Das Benzol wird bei dieser Behandlung nicht verändert, und da lediglich
die unvermeidbaren Mantpulationsverluste entstehen, kann es fast vollständig in
reiner Form gewonnen werden.
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Das Sulfurylchlorid und die geringen Mengen der Radikalspender und/oder
der organischen Base können in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen,
die die nachfolgende Rektifikation nicht erschweren, gelöst sein, z. B. in nach
vorliegender Erfindung gereinigtem Benzol, das zu diesem Zweck vor der Nachwäsche
abgenommen werden kann.
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Die erfindungsgemäß anzuwendenden Mengen von Sulfurylchlorid, Licht
und/oder organischen Katalysatoren richten sich nach der Art und Quantität der in
der zu behandelnden Benzolfraktion anwesenden Fremdstoffe sowie nach dem gewünschten
Schmelzpunkt des Benzols.
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Man verwendet zweckmäßig hochsiedende Basen, die bei der Rektifikation
mit den hochsiedenden Reaktionsprodukten zusammen im Rückstand verbleiben.
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Nach Abdestillieren des Benzols wird ein Rückstand erhalten, der
aus chlorierten Verbindungen besteht.
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Die Behandlung der Benzolfraktion gemäß vor liegender Erfindung kann
beispielsweise in der in der Figur dargestellten Apparatur durchgeführt werden.
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Durch die Leitungen 1, 2 und 3 wird in dem mit dem Rührer 4 und dem
Heizmantel 5 versehenen Behälter 6 die Benzolfraktion gegeben, die in zwei Stufe
fen gereinigt werden soll. Durch die Leitungen X, 2 7,8,2
und 3 werden Sulfurylchlorid
und in Benzol gelöstes Benzoesäureperoxyd zugegeben. Der Behälter 6 wird auf 750
C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 90 Minuten mit Hilfe des Rührers 4 gerührt.
Saure gasförmige Reaktionsprodukte sowie Dämpfe ziehen durch die Leitung 10 ab.
Kondensierbare Anteile, wie Benzol und Wasserdampf, werden im Kondensator 11, dem
durch Leitung 12 Kühlwasser zugeführt wird, das durch Leitung 13 wieder austritt,
kondensiert.
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Das wäßrige Kondensat wird durch Leitung 14 abgezogen, während das
Benzol durch LeitunglO in den Behälter 6 zurückläuft. Die sauren Reaktionsgase verlassen
den Kondensator 11 durch Leitung 15 und gelangen in den Absorber 16, in dem sie
in Wasser aufgenommen werden. Der Absorber 16 ist mit dem Wasserzulauf 36 und der
Entlüftungsleitung 37 versehen. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird durch Leitung
9, 2 und 3 die organische Base zu dem Reaktionsgut in Behälter 6 gegeben und bei
unveränderter Temperatur 60 Minuten weitergerührt. Danach wird der Rührer 4 stillgesetzt
und die ausreagierte Benzolcharge durch Leitung 17 in den Neutralisationskessel
20 abgelassen. Damit ist der Reaktionskessel 6 für die Behandlung der nächsten Benzolcharge
frei. In dem Neutralisationsbehälter20 wird nun der Rührer 21 in Tätigkeit gesetzt
und durch Leitung 22 eine 100/obige Natronlauge im Überschuß zugegeben. Entstehende
Dämpfe verlassen den Kessel 20 durch Leitung 23 und werden im Kondensator 24 kondensiert.
Der Kondensator trägt die Entlüftung 25. Kühlwasser wird durch Leitung 26 zu- und
durch Leitung 27 abgeführt. Nach 30 Minuten ist das Benzol hinreichend gewaschen.
Der Rührer 21 wird dann abgestellt und die verbrauchte Natronlauge durch Leitung
28 abgezogen, wobei mittels des Schauglases 29 die vollständige Abtrennung beobachtet
wird. Die verbrauchte Lauge geht weiter durch Leitungen 30, 31 und 32 in den Behälter
33, in dem unter Rühren mit dem Rührer 34 durch Leitungen 14, 31 und 32 das sauere,
wäßrige Kondensat, das sich im Unterteil des Kondensators 11 gesammelt hat und durch
Leitungen 35, 31 und 32 so viel des saueren Wassers aus dem Absorber 16 zugegeben
wird, bis der Inhalt des Behälters 33 neutrale Reaktionen zeigt. Der Absorber 16
wird durch Leitung 36 wieder mit Wasser aufgefüllt, und durch Leitung 38 wird aus
dem Behälter 33 völlig neutrales Abwasser ausgeschleust.
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Das gewaschene Benzol wird aus dem Behälter 20 ebenfalls durch Leitung
28, das Schauglas 29 und Leitungen 30 und 39 abgezogen und dem Entwässewer 40 zugeleitet,
der mit Kalciumchlorid, ätzkali, Atznatron oder Kieselsäuregel gefüllt sein kann.
Die Regenerierung bzw. Erneuerung der Trockenmittel ist nicht dargestellt. Das getrocknete
Benzol geht durch Leitungen 41, 42 und 43 in den Vorratsbehälter 44 und gelangt
von dort durch Leitungen 45, 46 und 47 in die Rektifizierkolonne 48, von deren Kopf
die Dämpfe des gereinigten Benzols durch Leitung 49 abgenommen werden und die in
Kondensator 50, dem durch Leitung 51L Kühlwasser zufließt, das durch Leitung 52
wieder abfließt, kondensiert werden. Durch Leitung 53 wird das flüssige, gereinigte
Benzol abgezogen und seiner Verwendung zugeführt.
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Durch Leitung 54 werden die Destillationsrückstände aus dem Sumpf
der Kolonne 48 abgezogen.
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In der gleichen Apparatur kann auch das einstufige Verfahren ausgeführt
werden. Wie dabei vorgegangen wird, ergibt sich aus den Ausführungen.
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Folgende Behandlungsbeispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern:
Beispiel 1 500 ml einer Benzolfraktion vom Schmelzpunkt 5,380 C, die 3150 mg Thiophen
pro Liter, aber sonst keine Verunreinigungen enthält, wird in einem Rührgefäß bei
750 C mit 8,35 g Sulfurylchlorid und 0,20 g Pyridin versetzt. Es wird 60 Minuten
lang gerührt.
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Danach werden die Heizung und der Rührer abgeschaltet und 100 ml 100/oige
Natronlauge zugegeben.
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Nach 10 Minuten wird der Rührer abgestellt und der Inhalt des Behandlungsgefäßes
in Benzol und Lauge getrennt. Das Benzol wird mit 200 ml Wasser nachgewaschen und
mit Kalciumchlorid getrocknet. Bei der Rektifikation über eine 1 m hohe, mit Raschingringen
gefüllte Kolonne erhält man 430 ml Destillat, dessen Erstarrungspunkt 5,5150 C und
dessen Thiophengehalt weniger als 1 ppm beträgt.
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Beispiel 2 Das Ausgangsprodukt ist das vom Beispiel 1.
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500ml dieses Produkts werden bei Siedetemperatur mit 8,35 g Sulfurylchlorid
und 0,25 g Chinolin in 10 ml Benzol gelöst, versetzt und bei Siedetemperatur gerührt.
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Nach 60 Minuten wurden die Heizung und der Rührer abgeschaltet. Man
arbeitet auf, wie im Beispiel 1 ausgeführt, und erhält 430ml Benzol vom Schmelzpunkt
5,5150 C mit einem Thiopengehalt von weniger als 1 ppm.
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Beispiel 3 500 ml einer katalytisch raffinierten, schwefeifreien
Benzolfabrikation vom Schmelzpunkt 5,050 C werden bei 800 C mit 13,35 g Sulfurylchlorid
versetzt und 0,13 g in 10 ml Benzol gelöstes, wasserfeuchtes Benzoesäureperoxyd
zugegeben. Nach 90 Minuten wurde keine Entwicklung von HCl und SO2 mehr wahrgenommen.
Es wurde gewaschen, getrocknet und rektifiziert, wie im Beispiel 1 angegeben. Man
erhält 430 ml Benzol vom Schmelzpunkt 5,5150 C.
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Beispiel 4 500 ml einer katalytisch raffinierten, schwefelfreien
Benzolfraktion vom Schmelzpunkt 4,00 C werden bei 800 C mit 31,7 g SO2Cl2 versetzt
und unter Bestrahlung mit einer eingehängten UV-Lampe von 10 Watt 90 Minuten gerührt.
Nach Aufarbeitung des Benzols in der beschriebenen Weise erhält man ein Destillat
vom Schmelzpunkt 5,5150 C.
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Beispiel 5 500 ml einer Benzolfraktion vom Schmelzpunkt 5,080 C,
die 3,15 g Thiophen und 4,75 g n-Heptan pro Liter enthält, werden bei Siedetemperatur
gerührt und15gSO2Cl2 und 0,08 g wasserfeuchtes, in 10 ml Benzol gelöstes Benzoesäureperoxyd
zugegeben. Nach 60 Minuten gibt man 0,25 g Isochinolin, in 10 ml der gleichen Benzolfraktion
gelöst, zu. Nach weiteren 45 Minuten wird die Behandlung abgebrochen und wie beschrieben
aufgearbeitet. Man erhält 430 ml Benzol vom Schmelzunkt 5,5150 C mit einem Restschwefelgehalt
von weniger als 1 ppm. Heptan ist nicht mehr nachweisbar.
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Nimmt man die Behandlung in analoger Weise so vor, indem man mit
einer UV-Lichtquelle von
10 Watt bestrahlt und dafür die Zugabe von Benzoesäureperoxyd
unterläßt, so erhält man ebenfalls ein Benzol mit dem Schmelzpunkt von 5,5150 C
und dem Restschwefelgehalt von weniger als 1 ppm. Heptan ist nicht nachweisbar.
Gibt man dagegen die oben angegebene Menge Benzoylperoxyd zu und belichtet bei sonst
gleichen Bedingungen durch Einhängen einer gewöhnlichen Glühlampe von 2 Watt Leistung,
so erhält man ein Benzol vom Schmelzpunkt 5,520 C.
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Beispiel 6 Aus einem Benzol vom Schmelzpunkt 5,130 C, das 3,15 g
Thiophen, 3,9 g n-Heptan und 0,85 g Zyklohexan enthält, soll ein Benzol vom ungefähren
Schmelzpunkt 5,450 C hergestellt werden.
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Man behandelt zunächst wie beschrieben 20 Minuten lang bei Siedetemperatur
mit 15 g Sulfurylchlorid und 0,08 g wasserfeuchtem, in 10 ml auf gleiche Weise gereinigten
Benzol gelöstem Benzoesäureperoxyd, worauf man 0,20 g Äthanolamin zugibt. Nach weiteren
45 Minuten bricht man die Behandlung ab und arbeitet auf. Man erhält 430 mol Benzol
vom Schmelzpunkt 5,470 C bei einem Restthiophengehalt unter 1 ppm.
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Beicpiel 7 500 ml einer aus Kokereirohbenzol erhaltenen Benzolfraktion
vom Schmelzpunkt 4,820 C, die 1,2 g Schwefel als Thiophen, 7,7 g gesättigte und
ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie 0,62 g Zyklohexan pro Liter enthält,
wird in vorbeschriebener Weise bei Siedetemperatur mit 23 g Sulfurylchlorid behandelt.
In das Behandlungsgefäß wird eine UV-Lichtquelle von 10 Watt Leistung eingehängt.
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Nach 60 Minuten werden 0,30 g Anilin zugegeben und die Behandlung
noch 45 Minuten fortgesetzt.
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Nach der Aufarbeitung erhält man 430ml Benzol vom Schmelzpunkt 5,5150
C mit einem Restschwefelgehalt von weniger als 1 ppm. Weder aliphatische Kohlenwasserstoffe
noch Zyklohexan sind darin noch nachweisbar.
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Wird ohne Uv-Lichtbestrahlung gearbeitet und dafür zu Beginn der
Behandlung 0,10 g Benzoesäureperoxyd, gelöst in 10 ml, auf gleiche Weise vorgereinigten
Benzol zugegeben, so erhält man ein Benzol vom Schmelzpunkt 5,510 C bei einem Restschwefelgehalt
unter 1 ppm.
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Beispiel 8 Das Ausgangsprodukt ist das vom Beispiel 7.
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500 ml dieses Produktes werden bei 200 C mit 50 ml konzentrierter
Schwefelsäure 15 Minuten lang ausgeschüttelt und nach Abtrennen der Säure wie im
Beispiel 3 beschrieben mit 7 g SO2Cl2 und 0,07 g Benzoesäureperoxyd behandelt. Nach
Aufarbeitung erhält man 430 ml Benzol mit einem Schmelzpunkt von 5,5150 C und weniger
als lppm Restschwefel. Aliphatische Verbindungen und Zyklohexan sind nicht nachweisbar.
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Beispiel 9 Das Ausgangsprodukt ist das vom Beispiel 7.
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500 ml dieses Produktes werden mit 15 g Sulfurylchlorid versetzt und
nach Zusatz von 0,25 g Chinolin bei einer Temperatur von 60 bis 800 C 45 Minuten
lang gerührt. Nach Aufarbeitung erhält man 430 ml eines Benzols vom Schmelzpunkt
5,360 C.
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Beispiel 10 500 ml einer Benzolfraktion vom Schmelzpunkt 4,8130 C
mit einem Thiophengehalt von 3,5 g pro Liter und einem Anteil an gesättigten und
ungesättigten aliphatischen Verbindungen von insgesamt 1, 18i)/e, werden bei 200
C mit 0,25 ml Chinolin und 14 ml bzw. 23,4 g Sulfurylchlorid versetzt und unter
Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten auf 800 C erhitzt. Es wird bei
800 C weitere 30 Minuten lang gerührt und wie beschrieben aufgearbeitet.
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Man erhält 430 ml Benzol vom Schmelzpunkt 5,500 C mit einem Thiophengehalt
von weniger als 1 ppm.
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Arbeitet man in gleicher Weise unter gleichzeitiger Bestrahlung mit
einer UV-Lampe von 10 Watt, so hat das aufgearbeitete Benzol den Schmelzpunkt 5,5150
C.