DE1260919B - Aqueous chemical nickel plating bath - Google Patents

Description

Wäßriges chemisches Vernickelungsbad Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wäßriges Bad für die chemische Vernickelung von im wesentlichen aus Magnesium bestehenden Metallflächen auf Basis von Nickelionen, Hypophosphitionen und einen komplexbildenden Puffer.Aqueous chemical nickel plating bath is the subject of the present invention is an aqueous bath for the electroless nickel plating of mainly magnesium existing metal surfaces based on nickel ions, hypophosphite ions and a complexing buffer.

Bisher konnte die chemische Vernickelung von Werkstücken, deren Oberflächen im wesentlichen aus Magnesium oder dessen Legierungen bestanden, nur begrenzt angewendet werden, da die abgelagerten Überzüge rasch abblättern, weil die Überzüge keine enge Bindung mit den Oberflächen eingehen. Solche Überzüge haben ferner Blasen gezeigt, was darauf hinweist, daß darunter keine Adhäsion vorliegt und eine völlige Trennung von den darunter befindlichen Metalloberflächen des Werkstückes stattgefunden hat.So far, the chemical nickel plating of workpieces, their surfaces consisted essentially of magnesium or its alloys, only used to a limited extent as the deposited coatings peel off quickly because the coatings are not tight Form a bond with the surfaces. Such coatings have also shown blisters, indicating that there is no adhesion underneath and a complete separation has taken place from the underlying metal surfaces of the workpiece.

Vielleicht liegt der Hauptgrund für diese mangelnde Adhäsion zwischen der Metalloberfläche und dem Überzug darin, daß die Metallfläche außerordentlich leicht oxydiert und sich eine Schicht vor oder bei dem Kontakt mit dem wäßrigen chemischen Vernickelungsbad bildet, so daß auf der Berührungsfläche zwischen der Magnesiummetalloberfläche und dem Überzug aus der Nickel-Phosphor-Legierung, der durch das Vernickelungsbad - gebildet wird, ein Film entsteht. Dieser Film auf der Berührungsfläche verhindert die eigentliche Einleitung der Vernickelung und die innige Bindung zwischen der Oberfläche aus Magnesium oder dem Legierungsmetall und dem Überzug, so daß dieser infolge mangelhafter Kontinuität und Gleichförmigkeit der Adhäsion an der Metalloberfläche des Werkstücks Blasen und andere Mängel aufweist.Perhaps the main reason for this lack of adhesion lies between the metal surface and the coating in that the metal surface is extraordinary easily oxidized and forms a layer before or on contact with the aqueous chemical nickel plating bath forms so that on the contact surface between the Magnesium metal surface and the nickel-phosphorus alloy coating, the by the nickel-plating bath - is formed, a film is created. This film on the Contact area prevents the actual initiation of the nickel plating and the intimate bond between the surface of magnesium or the alloy metal and the coating, so that it is due to poor continuity and uniformity the adhesion to the metal surface of the workpiece has bubbles and other defects.

Ferner wurde die Bildung von Überzügen auf derartigen Magnesiumlegierungen durch die allgemein übliche Verwendung von Vernickelungsbädern mit einem sauren pH-Wert erschwert. Magnesiumlegierungen sind gegenüber der Einwirkung von saurer Lösung selbst bei Raumtemperatur außerordentlich empfindlich, und diese Empfindlichkeit wird durch die normalerweise erhöhte Temperatur, bei der das Vernickelungsbad gehalten wird, stark vergrößert. Vernickelungsbäder mit einem pH-Wert im sauren Bereich werden verwendet, weil sie sehr beständig sind, wogegen ein chemisches Vernickelungsbad mit einem pH-Wert im alkalischen Bereich außerordentlich unbeständig ist. Der hier verwendete Ausdruck »beständig« bedeutet, daß das Vernickelungsbad nicht einer spontanen Zersetzung durch die schnelle und zufällige Bildung einer »schwarzen Fällung« unterliegt.The formation of coatings on such magnesium alloys has also been observed through the common use of nickel-plating baths with an acidic pH difficult. Magnesium alloys are more acidic to exposure to Solution extremely sensitive even at room temperature, and this sensitivity is due to the normally elevated temperature at which the nickel plating bath is maintained is greatly enlarged. Nickel-plating baths with a pH value in the acidic range are used used because they are very resistant, whereas a chemical nickel plating bath with a pH in the alkaline range is extremely unstable. This here The term "persistent" used means that the nickel-plating bath is not a spontaneous one Decomposition is subject to a "black precipitate" due to the rapid and random formation.

In der USA.-Patentschrift 2 993 810 ist ein wäßriges, chemisches Vernickelungsbad für Magnesium enthaltende Gegenstände beschrieben, das sich aus Nickelkationen und Hypophosphitanionen, Fluoridanionen und einen Nickelkomplexe bildendem Puffersystem aus Aminoionen und Hydroxylionen, zusammensetzt, durch welches ein pH-Wert von 9 bis 12 eingestellt wird.In U.S. Patent 2,993,810 there is an aqueous chemical nickel plating bath for articles containing magnesium, which consists of nickel cations and Hypophosphite anions, fluoride anions and a buffer system which forms a nickel complex composed of amino ions and hydroxyl ions, through which a pH value of 9 to 12 is set.

Es zeigte sich jedoch, daß die mittels dieses Bades in vorgenanntem pH-Wert-Bereich vorgenommene Vernickelung von Gegenständen aus Magnesium oder dessen Legierungen keine festhaftenden und einwandfreien Nickelschichten liefert, die frei von Blasen sind. Darüber hinaus erwies sich das Bad als wenig stabil; überdies ist auf eine strenge Einhaltung insbesondere der unteren Grenze des pH-Bereiches zu achten, ansonsten eine starke Gasentwicklung unter Schaumbildung auftritt, wobei die zu vernickelnden Gegenstände stark angegriffen werden.It was found, however, that the means of this bath in the aforementioned Nickel-plating of objects made of magnesium or the latter, carried out in the pH range Alloys do not deliver firmly adhering and flawless nickel layers that are free of bubbles are. In addition, the bathroom turned out to be unstable; moreover is to strict adherence to, in particular, the lower limit of the pH range pay attention, otherwise a strong gas development with foam formation occurs, whereby the objects to be nickel-plated are severely attacked.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung nachfolgenden Vernickelungsbades gemäß der Erfindung vorgenannte Nachteile vermieden werden. Das neue wäßrige chemische Vernickelungsbad, besonders für die chemische Vernickelung im wesentlichen aus Magnesium bestehender Metallflächen, das Nickelionen, Hypophosphitionen und einen komplexbildenden Puffer in einer Menge enthält, die ausreicht, um alle Nickelionen komplex zu binden, sowie 0,10 bis 0,40 Mol/1 Fluorionen und ferner Hydroxylionen zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes im alkalischen Bereich, ist dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Badlösung etwa bei 7 bis 9 liegt und die Badlösung ein Puffersystem enthält; das aus Alkaliboraten besteht und einem Alkalitetraboratzusatz von 0,05 bis 0,20 Mol/1 entspricht.It has now been found that when using subsequent nickel plating bath according to the invention the aforementioned disadvantages are avoided. The new aqueous chemical Nickel plating bath, especially for chemical nickel plating, essentially made of magnesium existing metal surfaces, the nickel ions, hypophosphite ions and a complex-forming Contains buffer in an amount sufficient to bind all nickel ions in a complex manner, as well as 0.10 to 0.40 mol / l fluorine ions and further hydroxyl ions for maintenance a pH value in the alkaline range, is characterized in that the pH value the Bath solution is about 7 to 9 and the bath solution contains a buffer system; the consists of alkali borates and an alkali tetraborate addition of 0.05 to 0.20 mol / 1 is equivalent to.

Der mittels des erfindungsgemäßen Vernickelungsbades gebildete Überzug ist dank seines speziellen Puffersystems innig mit der Metalloberfläche verbunden und zeigt ihr gegenüber eine große Adhäsion; er ist ferner frei von Blasen und anderen für eine mangelnde Adhäsion typischen Fehlern. Die neuen wäßrigen alkalischen Vernickelungsbäder gemäß der vorliegenden Erfindung sind vollkommen beständig, ungeachtet der Tatsache, daß ihr pH-Wert im alkalischen Bereich liegt.The coating formed by means of the nickel plating bath according to the invention is intimately connected to the metal surface thanks to its special buffer system and shows great adhesion to it; it is also free from bubbles and others defects typical of poor adhesion. The new aqueous alkaline nickel-plating baths according to the present invention are perfectly stable, notwithstanding the fact that their pH is in the alkaline range.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Bades ist dadurch gekennzeichnet, daß es auch eine Spur Arsen, insbesondere in Form von As205, in einer Menge von etwa 30 bis 150 Teilen pro 1000 000 Teile des Bades enthält.A special embodiment of the bath according to the invention is thereby characterized that there is also a trace of arsenic, particularly in the form of As205, in in an amount of about 30 to 150 parts per 1,000,000 parts of the bath.

In der Regel setzt sich das erfindungsgemäße Vernickelungsbad im Einzelnen zusammen aus: Nickelionen und Hypophosphitionen in einer Menge von 0,15 bis 1,20 Moll, wobei das Verhältnis von Nickelionen zu Hypophosphitionen zwischen 0,25 und 1,60 liegt, einem ersten chelatbildenden Mittel, das aus kurzkettigen aliphatischen Aminocarbönsäuren oder deren Salzen besteht und in einer Menge von 0,08 bis 0,12 MolA zugegen ist, einem zweiten chelatbildonden Mittel, das aus einer kurzkettigen aliphatischen Hydroxycarbonsäure oder einem Salz derselben besteht und in einer Menge von 0,06 bis 0,10 1o1/1 zugegen ist, Ammoniumioiien in. einer Menge von 0,05 bis 0,20 Mol/1, Fluötidiöneri in einer Menge von 0,10 bis 0,40 Moll, einer ausreichenden Menge Hydroxylionen, so daß sich ein pH-Wert von 7,0 bis 9,0 ergibt, und einem Puffersystem, das aus Alkäliboraten besteht und einem Alkalirnetalltetraboratzusatz von 0,05 bis 0,20 Mol/1 entspricht.As a rule, the nickel-plating bath according to the invention is detailed composed of: nickel ions and hypophosphite ions in an amount of 0.15 to 1.20 Minor, with the ratio of nickel ions to hypophosphite ions between 0.25 and 1.60, a first chelating agent composed of short chain aliphatic Aminocarbonic acids or their salts and in an amount of 0.08 to 0.12 MolA is present, a second chelating agent consisting of a short chain aliphatic hydroxycarboxylic acid or a salt thereof and in a Amount of 0.06 to 0.10 1o1 / 1 is present, ammonium ions in an amount of 0.05 to 0.20 mol / l, Fluötidiöneri in an amount of 0.10 to 0.40 minor, a sufficient one Amount of hydroxyl ions, so that a pH value of 7.0 to 9.0 results, and a buffer system, which consists of alkali borates and an alkali metal tetraborate addition of 0.05 to Corresponds to 0.20 mol / l.

Die Vernickelung der Metalloberfläche eines im wesentlichen aus Magnesium bestehenden Werkstücks , mittels des erfindungsgemäßen Bades wird so durchgeführt, daß man die zu vernickelnde Metalloberfläche zunächst reinigt und beizt und dann die Metalloberfläche mit dem vorstehend beschriebenen, heißen, wäßrigen, chemischen Vernickelungsbad , während eines Zeitraums in Berührung bringt, der groß genug ist, um die Ablageruhg von Nickel in der gewünschten Stärke auf der Metalloberfläche zu bewirken.The nickel plating of the metal surface of an essentially made of magnesium existing workpiece, by means of the bath according to the invention is carried out so that the metal surface to be nickel-plated is first cleaned and pickled and then the metal surface with the above-described, hot, aqueous, chemical Nickel-plating bath, brought into contact for a period long enough about the deposition of nickel in the desired thickness on the metal surface to effect.

Man kann hierbei nachfolgende Vorbehxndlung der aus Magnesium öder der Magiiesiumlegierung bestehenden Oberfläche vornehmen, die vorteilhafterweise durchgeführt wird, bevor die Metalloberfläche dein erindungsgerriäßen chemischen Vernickelungsbad ausgesetzt wird, und die darin besteht, daß inan die Metalloberfläche reinigt, dann mit eitler ersten wäßrigen Lösung von .Chrömtrioxyd und Salpetersäure und- Fluarwasserstoffsäute behandelt, um die cheinisehe Pölicruiig derselben. zu bewirken, darin die Metall-Oberfläche mit einer zweiten wäßrigen Fluörwasserstofl`lösung behandelt, uni einen Fluoridfilm auf derselben abzulagern und dann die Metalloberfläche niit einer dritten wäßrigen Alkalimetallhydröxydlösung behandelt, um auf derselben einett basischen Magriesi=fluörid-Magnesiumhydroxyd-Filni zu bilden.The following pretreatment of the magnesium can be used Make the existing magnesium alloy surface, which is advantageous is carried out before the metal surface of your ingenious chemical Nickel plating bath is exposed, and which consists in that inan the metal surface cleans, then with a vain first aqueous solution of .Chrömtrioxyd and nitric acid and- treated with hydrofluoric acid in order to maintain the certainty of the same. to effect, in the metal surface with a second aqueous hydrogen fluoride solution treated to deposit a fluoride film on the same and then the metal surface treated with a third aqueous alkali metal hydroxide solution in order to obtain the same to form a basic Magriesi = fluörid-Magnesiumhydroxyd-Filni.

Die lii+-@-Kömponente des neuen erfindungsgemäßen Bades kann von Nickelhypophösphit, Nickelficetat, Nickelsulfat, Nickelcarbönat usw. und, die 112P02 -Kortiponente von Nickelhypöphosphit, Hypöphösphorsäure, einem Alkaliinetallhypöphosphit usw. stammen.The lii + - @ - component of the new bath according to the invention can be of nickel hypophosphite, Nickel ficetate, nickel sulfate, nickel carbonate, etc. and, the 112P02 cortiponent of Nickel hypophosphite, hypophosphoric acid, an alkali metal hypophosphite, etc.

Die F--Komponente kann von Fluorwasserstoffsäure, Ammoniumfluorid, Ammoniumbifluorid, Alkalirnetallfluorid usw. stammen. Vorteilhafterweise werdet etwa 0,06 bis etwa 0,20 Möl/1 Animoniumkationen dem Vernickelungsbad zugesetzt. Die NH-+ -Köniponente kann von Ammoniumhydroxyd, Ammöniurnfluorid, Aminoniumsulfat, Ammoniumbifluorid usw. stammen. Ammoniumbifluorid ist ein geeignetes Material, um sowohl F- als auch NH,+ zu liefern.The F component can be made from hydrofluoric acid, ammonium fluoride, Ammonium bifluoride, alkali metal fluoride, etc. are derived. Advantageously, will about 0.06 to about 0.20 mol / 1 ammonium cations added to the nickel-plating bath. The NH- + component can be made of ammonium hydroxide, ammonium fluoride, ammonium sulfate, Ammonium bifluoride, etc. are derived. Ammonium bifluoride is a suitable material to to provide both F- and NH, +.

Bei dem Bad wird F- grundsätzlich zur Verhinderung der Blasenbildung des ersten Überzuges verwendet, wenn dieser auf die Magnesiummetalloberfläche des Werkstückes aufgebracht wird.In the bath, F- is basically used to prevent the formation of bubbles of the first coating is used when it is applied to the magnesium metal surface of the Workpiece is applied.

Als Chelet- bzw. komplexbildende Mittel, die dazu dienen, alle Nickelionen in einem Komplex zu binden, verwendet man vörteilhafterweise solche, die aus einer kurzkettigen aliphatischen Aminocarbonsä.ure oder einem Salz derselben oder einer kurzkettigen aliphatischen Hydroxycarbönsäure oder einem Salz derselben bestehen.As chelating or complexing agents that serve to remove all nickel ions To bind in a complex, it is advantageous to use those that consist of a short-chain aliphatic aminocarboxylic acid or a salt thereof or a short-chain aliphatic hydroxycarboxylic acid or a salt thereof.

Ein oder mehrere der vorstehend angeführten chelatbildenden Mittel sind in Mengen zugegen, die ausreichen, um Mischchelate von. allen in dein Bad anwesenden Nickelionen zu bilden. Vorteilhaftetweise enthält das Bad einen Aminocarbonsätirerest als erstes chelatbildendes Mittel und als Mittel, das den Grad der Ablagerung erhöht, sowie auch einen Hydrdxycarborisäurerest als zweites chelatbildendes Mittel. Die chelatbildenden Mittel sind in Mengen zugegen, die ausreichen, um Mischchelate aus allen in dein Bad anwesenden Nickelionen zu bilden. Ferner dient die NH4 -Kornponente als komplexbildendes Mittel, so daß sichergestellt wird, daß alle Nickelionen entweder durch die angeführten Mischchelate öder die erwähnton ammöniakalischen Komplexe gebunden werden.One or more of the chelating agents listed above are present in amounts sufficient to produce mixed chelates of. everyone in your bathroom To form nickel ions. The bath advantageously contains an aminocarboxylic acid residue as a first chelating agent and as an agent that increases the degree of deposition, as well as a hydroxycarboric acid residue as a second chelating agent. the Chelating agents are present in amounts sufficient to make mixed chelates out to form any nickel ions present in your bath. The NH4 component is also used as a complexing agent to ensure that all nickel ions are either by the listed mixed chelates or the ammoniacal complexes mentioned be bound.

Der kurzkettige aliphatische Aminocarbonsäurerest soll zweckmäßigerweise in der ungefähren Menge von 0,08 bis 0,12 1ö1/1 zugegen sein und kann entweder von der entsprechenden Säure öder deren Alkahmetallsalz stammen. Zu dieser Gruppe von Säuren gehören: Aminoessigsäure, a-Aminöpröpionsäure, ,B-Aminöpropionsäure, a-Aniinobuttersäure, Amino= succinsäute usw. Der kurzkettige aliphatische Hydroxycarbönsäurerest soll zweckmäßigerweise in der ungefähren Menge von 0,06 bis 0,10 1ö1/1 zugegen sein und kann entweder von der entsprechenden Säure oder deren Alkxlimetallsalz stammen. Zu dieser Gruppe vors Säuren gehören: Hydroxyessigsäute, Monohydroxysuccinsäure, Dihydroxysucciirsäure,Glucönsäure, Zitronensäure, Ilydroxylnalorisäure, 'I'rihydtöxyglutarsäure, @x-Hydroxypropionsäure, ß-14ydröxypröpionsäure, 1-ß-Hydroxybuttersäure usw.The short-chain aliphatic aminocarboxylic acid residue should expediently be present in the approximate amount of 0.08 to 0.12 l / 1 and can be either of the corresponding acid or its alkali metal salt. To this group of Acids include: aminoacetic acid, a-amino propionic acid,, B-amino propionic acid, a-amino butyric acid, Amino = succinic acid, etc. The short-chain aliphatic hydroxycarbonic acid residue should expediently be present in the approximate amount of 0.06 to 0.10 1ö1 / 1 and can be derived from either the corresponding acid or its alkali metal salt. This group of acids includes: hydroxyacetic acids, monohydroxysuccinic acid, Dihydroxysucciiric acid, gluconic acid, citric acid, ilydroxylnaloric acid, trihydthoxyglutaric acid, @ x-hydroxypropionic acid, ß-14ydroxypropionic acid, 1-ß-hydroxybutyric acid, etc.

Die Hydroxylionen können vors Ammoniumhydroxyd öder. einem geeigneten Alkalinietallhydröxyd stammen, wobei Nätriumhydroxyd bevorzugt wird. Die H+-Komponente zur eventuellen Einstellung des pH-Wertes stammt vorzugsweise von 112S04. Vorzugsweise liegt der p14-Wert des Vernickelungsbades zwischen 8,0 und 9,0.The hydroxyl ions can be dull in front of ammonium hydroxide. a suitable one Alkali metal hydroxide, sodium hydroxide being preferred. The H + component 112S04 is preferably used to adjust the pH if necessary. Preferably the p14 value of the nickel-plating bath is between 8.0 and 9.0.

Das erfindungsgemäße Vernickelungsbad ist stärk geptzffert, so daß der gewünschte pl-I-Wert exakt eingehalten wird.The nickel plating bath according to the invention is heavily geptzffert, so that the desired pI-value is exactly adhered to.

Das bei dem erfindungsgemäßen Vernickelungsbad verwendete grundlegende Puffetsysteni besteht aus Alkalimetallkationen (Na+j und $aratanionen. Das Vernickelungsbad kann eine wesentliche Konzentration an Na--Kationen dadurch aufweisen, daß das Bad aus Natriumsalzen der verschiedenen Säuren und aus NaOH besteht, die zur Einstellung eines im alkalischen Bereich liegenden pH-Werts verwendet wird. Falls jedoch unzureichende Na +-Kationenmengen in dem Bad zugegen sind, kann die Konzentration derselben leicht durch ein geeignetes Natriumsalz, wie z. B. Natriumsulfat, reguliert werden.The basic one used in the nickel plating bath of the present invention The buffer system consists of alkali metal cations (Na + I and arate anions. The nickel-plating bath can be an essential focus of Na cations thereby that the bath consists of sodium salts of the various acids and of NaOH, which is used to set a pH value in the alkaline range. However, if insufficient amounts of Na + cations are present in the bath, the Concentration of the same easily by a suitable sodium salt, such as. B. sodium sulfate, be regulated.

Das neue Vernickelungsbad kann auch ein Hilfspuffersystem haben, das aus Alkalimetallkationen (Na+) und dem Aminocarbonsäurerest besteht und/ oder ein Hilfspuffersystem haben, das aus Alkalirnetallkationen (Na-@-) und dem Hydroxycarbonsäurerest besteht.The new nickel plating bath can also have an auxiliary buffer system that consists of alkali metal cations (Na +) and the aminocarboxylic acid radical and / or a Have auxiliary buffer system consisting of alkali metal cations (Na - @ -) and the hydroxycarboxylic acid residue consists.

Das erfindungsgemäße Vernickelungsbad enthält Borationen, die einem Zusatz von 0,05 bis 0,20 Mol/1 Na2B407 entsprechen. Bei einem genauen Studium dieses Systems stellt man fest, daß eine 0,6fach molare wäßrige Lösung von H31303 im wesentlichen- die folgende Zusammensetzung hat: 3,5. 10-smolar H213407 8,0 - 10-fimolar B407 4,0 - 10-emolar H2B03 Der Rest besteht hauptsächlich aus H,B03. Auf der anderen Seite besteht eine O,lfach molare wäßrige Lösung von H31303 im wesentlichen aus: 6,0 - 10-emolar H213407 3,0 # 10-emolar B407 -8,0 - 10-smolar H,B03 Der Rest besteht aus H,B03.The nickel-plating bath according to the invention contains borate ions which correspond to an addition of 0.05 to 0.20 mol / 1 Na2B407. A careful study of this system reveals that a 0.6 times molar aqueous solution of H31303 has essentially the following composition: 3.5. 10-smolar H213407 8.0 - 10-fimolar B407 4.0 - 10-emolar H2B03 The rest consists mainly of H, B03. On the other hand, an 0.1-fold molar aqueous solution of H31303 consists essentially of: 6.0-10 emolar H213407 3.0 # 10-emolar B407 -8.0-10 molar H, B03 The remainder consists of H. , B03.

Bei zunehmender Verdünnung von H,B03 verschiebt sich daher das Gleichgewicht von 13407-- nach H2B03 .With increasing dilution of H, B03, the equilibrium shifts from 13407 - to H2B03.

Weiterhin ist festzustellen, daß eine verdünnte wäßrige Lösung, die durch Na2B407-Zusatz erhalten wurde, im wesentlichen die folgende Zusammensetzung hat: H,B03 B02 H213407 Na2B407 Die Borationen können von H,BO3, H1Bq07, Na3B03 oder Na2B407 oder einer gewünschten Kombination dieser Verbindungen stammen.It should also be noted that a dilute aqueous solution that was obtained by the addition of Na2B407, essentially the following composition has: H, B03 B02 H213407 Na2B407 The borate ions can be from H, BO3, H1Bq07, Na3B03 or Na2B407 or a desired combination of these compounds.

Das grundlegende Puffersystem besteht aus Boroxyd, Natriumöxyd und Wasser, wobei die Herkunft der darin befindlichen Boroxyde unwesentlich ist. Jedoch wird die Verwendung von gewöhnlichem Borax bevorzugt, da es einfach und wirtschaftlich ist.The basic buffer system consists of boron oxide, sodium oxide and Water, whereby the origin of the boron oxides contained therein is insignificant. However the use of ordinary borax is preferred as it is simple and economical is.

Die endgültige Zusammensetzung der Borationen in dem Vernickelungsbad ist immer die gleiche, ohne Rücksicht auf die Quelle des verwendeten Boratanions, wobei gleiche regulierende Gleichgewichtsbedingungen hinsichtlich der Konzentrationen, der Temperatur und des pH-Wertes herrschen. Diese Bedingungen werden am besten an Hand der grundlegenden Umsetzungen verstanden, die in dem System stattfinden und durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden können: Andererseits führt eine zunehmende Verdünnung von Na2B407 dazu, daß die wäßrige Lösung die folgende Zusammensetzung hat: H21303 H213407 Na$B407 In einer wäßrigen Lösung, die durch Zugabe von 0,1 Mol/1 Na2B407 # 10 H20 erhalten wurde, liegt der erhaltene pH-Wert bei 9,2, und die dominierenden Bestandteile sind: Nalt407 und H,BOj .The final composition of the borate ions in the nickel plating bath is always the same regardless of the source of the borate anion used, where the same regulating equilibrium conditions with regard to the concentrations, the temperature and the pH value prevail. These conditions are best suited Hand understood the basic conversions that take place in the system and can be represented by the following equations: On the other hand, a increasing dilution of Na2B407 so that the aqueous solution has the following composition has: H21303 H213407 Na $ B407 In an aqueous solution that can be obtained by adding 0.1 mol / 1 Na2B407 # 10 H20 was obtained, the pH obtained is 9.2, and the dominant Components are: Nalt407 and H, BOj.

Wird nun der pH-Wert dieser wäßrigen Lösung mit H2S04 auf 6,0 eingestellt, dann sind die dominierenden Bestandteile H21303 und B02 .If the pH of this aqueous solution is now adjusted to 6.0 with H2S04, then the dominant components are H21303 and B02.

Aus der vorstehenden Gleichung (6) ist ersichtlich, daß ein hoher pH-Wert des Systems die Bildung von H2B0i- begünstigt, und aus der vorstehenden Gleichung (7) geht hervor, daß ein niedriger pH-Wert des Systems die Bildung von B407 - begünstigt. Die vorstehenden Gleichungen (6) und (7) hängen in keiner Weise von dem Ursprung oder der Quelle von H2B03 und B407 - ab. Das Gleichgewicht hängt zwar von dem pH-Wert ab, ist jedoch in keiner Weise von der Quelle oder- dem Ursprung der bei den vorstehenden Gleichungen (1) bis (4) verwendeten Boration abhängig. Da ferner in jedem Falle etwas B40; -- zugegen ist, verursacht. die hohe Konzentration von Na+ in dem Vernickelungsbad ständig- die Bildung von etwas nicht dissoziiertem Na2B407-Besondere Überlegungen hinsichtlich der Temperatur und der Konzentration, die das Gleichgewicht der Ionenkomponenten der Boroxyde regulieren, brauchen nicht vorgenommen zu werden, da das Bad allgemein bei 92 bis 98°C gehalten und die Konzentrationen, wie vorstehend angegeben, innerhalb der festgesetzten Äquivalenzbereiche der verwendeten Borationen gehalten werden.From the above equation (6) it can be seen that a high pH of the system favors the formation of H2B0i-, and from the above Equation (7) shows that a low pH of the system leads to the formation of B407 - privileged. The above equations (6) and (7) are not related in any way from the origin or source of H2B03 and B407 - from. The balance depends depends on the pH, but is in no way from the source or origin depends on the borate ion used in the above equations (1) to (4). There furthermore in each case something B40; - is present, causes. the high concentration of Na + in the nickel-plating bath constantly- the formation of something undissociated Na2B407-Special considerations regarding temperature and concentration, which regulate the balance of the ionic components of the boron oxides do not need to be made, since the bath is generally kept at 92 to 98 ° C and the concentrations, as indicated above, within the specified ranges of equivalence of those used Borate ions are held.

Es wurde gefunden, daß es zur Erzielung einer größeren Beständigkeit des Vernickelungsbades von Vorteil ist, As04 ---Anionen zuzusetzen, die im alkalischen Bereich des Bades beständig sind.It has been found to provide greater durability of the nickel-plating bath, it is advantageous to add As04 --- anions that are in the alkaline Area of the bathroom are resistant.

Der stabilisierende Gehalt an As04 ---Anionen liegt normalerweise bei 30 bis 150 Gewichtsteilen pro 1000 000 Gewichtsteile des Bades. Die As04 ---Anionen können zweckmäßigerweise dadurch erhalten werden, daß man Asz05 in dem Bad löst.The stabilizing content of As04 --- anions is normally at 30 to 150 parts by weight per 1,000,000 parts by weight of the bath. The As04 --- anions can conveniently be obtained by dissolving Asz05 in the bath.

Obgleich das neue chemische Vernickelungsbad unter Verwendung von 1 bis 10 Teilen je Million Pb++-Kationen als stabilisierendes Mittel stabilisiert werden kann, werden die Pb++-Kationen leicht durch Ausfällung von Pb(OH)2 unwirksam. Andererseits ist die Verwendung von As04 ---Anionen als stabilisierendes Mittel sehr vorteilhaft, da die As04 ---Anionen nicht durch Ausfällung unwirksam werden.Although the new electroless nickel plating bath using 1 to 10 parts per million Pb ++ cations stabilized as a stabilizing agent the Pb ++ cations are easily rendered ineffective by the precipitation of Pb (OH) 2. On the other hand, the use of As04 --- anions as a stabilizing agent very advantageous because the As04 --- anions do not become ineffective through precipitation.

Tabelle I zeigt die allgemeine Zusammensetzung sowie die bevorzugte Zusammensetzung von gewissen erfindungsgemäßen Vernickelungsbädern, die, wie gefunden wurde, zu ausgezeichneten Ergebnissen führen. - Allgemeiner Bevorzugter Bestandteil Konzentra- tionsbereich tionsbereich Ni++, M01/1 . . . . . . . . . . 0,07 bis 0,09 0,08 H,P02, Mo1/1 . . . . . . . . 0,21 bis 0,27 0,23 Aminocarbonsäurerest, Mol/1 . . . . . . . . . . . . 0,08 bis 0,12 0,10 Hydroxycarbonsäure- rest, Mol/1 . . . . . . . . . - 0,06 bis 0,10 0,08 NH+, Mol/1 . . . . . . . . . . 0,05 bis 0,20 0,10 F-, Mol/1 . . . . . . . . . . . . 0,10 bis 0,40 0,20 NaOH zur Einstellung des pH-Wertes ..... 7,0 bis 9,0 8,0 bis 9,0 Boroxydanionen, die einem Alkalimetall- tetraboratzusatz ent- sprechen, Mol/1 .... 0,05 bis 0,20 0,10 (As04 --), Mol/1 ..... stabilisierende 30 bis 150 Komponente Nachfolgend werden spezifische Beispiele für erfindungsgemäße Vernickelungsbäder angegeben: Beispiel 1 NiS04 - 6 H20 . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,08m01/1 NaH,P0z - H20 . . . . . . . . . . . . . . . 0,23 Mol/1 Aminoessigsäure ...... . . . . . . . . . 0,10 Mol/1 Zitronensäure . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,08 Mol/1 NH,HF....................... 0,10m01/1 NaOH zur Einstellung des pH-Werts . . . . . . . . . . : . . . . . . . . 8,0 bis 9,0 Na2B407 - 10 H20 . . . . . . . . . . . . . 0,10 Mol/1 As206 zur Herstellung von (As04 --) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 bis 150 M01/1 Beispie12 Nickelhypophosphit . . . . . . . . . . . . 0,08M01/1 Hypophosphorsäure . . . . . . . . . . . . 0,07 Mo1/1 Aminoessigsäure . . . . . . . . . . . . . . . 0,10 Mol/1 Zitronensäure . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,08 Mol/1 Ammoniumfluorid . . . . . . . . . . . . . 0,10 Mol/1 Natriumfluorid . . . . . . . . . . . . . . . . 0,10 Mol/1 NaOH zur Einstellung des pH-Wertes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8,0 bis 9,0 Na2B407 - 10 H,0 . . . . . . . . . . . . . 0,10 Mol/1 As205 zur Herstellung von (As04 --) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 bis 150 Mol/1 Beispiel 3 Nickelsulfat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,08 Mol/1 Natriumhypophosphat . . . . . . . . . 0,23 Mol/1 Aminosuccinsäure . . . . . . . . . . . . . 0,10 Mol/1 Hydroxyessigsäure . . . . . . . . . . . . . 0,08 Mol/1 NH,HF....................... 0,10m01/1 NaOH zur Einstellung des pH-Werts . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8,0 bis 9,0 Na2B407 - 10 H20 . . . . . . . . . . . . . 0,10 Mol/1 As205 zur Herstellung von (As04 --) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 bis 150 Mol/1 Beispie14 Nickelsulfat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,08M-01/1 Natriumhypophosphit .......... 0,23Mo1/1 Aminoessigsäure . . . . . . . . . . . . . . . 0,10M01/1 Zitronensäure . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,08M01/1 Fluorwasserstoffsäure . . . . . . . . . . 0,20 Mol/1 NaOH zur Einstellung des pH-Werts- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8,0 bis 9,0 Orthoborsäure . . . . . . . . . . . . . . . . 0,40m01/1 As205 zur Herstellung von (As0--- ) . . . . . . . . . . . . . . . . : . 30 bis 150 Mol/1 Die neuen erfindungsgemäßen Vernickelungsbäder sind besonders für die chemische Vernickelung von Magnesium und dessen Legierungen geeignet.Table I shows the general composition as well as the preferred composition of certain nickel-plating baths according to the invention which have been found to give excellent results. - More generally preferred Component of the concentration tion area tion area Ni ++, M01 / 1 . . . . . . . . . . 0.07 to 0.09 0.08 H, P02, Mo1 / 1. . . . . . . . 0.21 to 0.27 0.23 Aminocarboxylic acid residue, Mole / 1. . . . . . . . . . . . 0.08 to 0.12 0.10 Hydroxycarboxylic acid rest, moles / 1. . . . . . . . . - 0.06 to 0.10 0.08 NH +, moles / 1. . . . . . . . . . 0.05 to 0.20 0.10 F-, mole / 1. . . . . . . . . . . . 0.10 to 0.40 0.20 NaOH for adjustment the pH value ..... 7.0 to 9.0 8.0 to 9.0 Boron oxide anions, the an alkali metal tetrabarate additive speak, moles / 1 .... 0.05 to 0.20 0.10 (As04 -), Mol / 1 ..... stabilizing 30 to 150 component Specific examples of nickel-plating baths according to the invention are given below: Example 1 NiS04-6H20. . . . . . . . . . . . . . . . . 0.08m01 / 1 NaH, P0z - H20. . . . . . . . . . . . . . . 0.23 mol / 1 aminoacetic ....... . . . . . . . . 0.10 mol / l citric acid. . . . . . . . . . . . . . . . . 0.08 mol / 1 NH, HF ....................... 0.10m01 / 1 NaOH to adjust the pH value. . . . . . . . . . :. . . . . . . . 8.0 to 9.0 Na2B407 - 10 H20. . . . . . . . . . . . . 0.10 mol / 1 As206 for the production of (As04 -). . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 to 150 M01 / 1 example 12 nickel hypophosphite. . . . . . . . . . . . 0.08M01 / 1 hypophosphorous acid. . . . . . . . . . . . 0.07 mol / 1 aminoacetic acid. . . . . . . . . . . . . . . 0.10 mol / l citric acid. . . . . . . . . . . . . . . . . 0.08 mol / l ammonium fluoride. . . . . . . . . . . . . 0.10 mol / l sodium fluoride. . . . . . . . . . . . . . . . 0.10 mol / 1 NaOH to adjust the pH. . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.0 to 9.0 Na2B407 - 10 H, 0. . . . . . . . . . . . . 0.10 mol / 1 As205 for the production of (As04 -). . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 to 150 moles / 1 Example 3 nickel sulfate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.08 mol / l sodium hypophosphate. . . . . . . . . 0.23 moles / 1 aminosuccinic acid. . . . . . . . . . . . . 0.10 mol / l hydroxyacetic acid. . . . . . . . . . . . . 0.08 mol / 1 NH, HF ....................... 0.10m01 / 1 NaOH to adjust the pH value. . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.0 to 9.0 Na2B407 - 10 H20. . . . . . . . . . . . . 0.10 mol / 1 As205 for the production of (As04 -). . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 to 150 mol / 1 example nickel sulfate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.08M-01/1 sodium hypophosphite .......... 0.23Mo1 / 1 aminoacetic acid. . . . . . . . . . . . . . . 0.10M01 / 1 citric acid. . . . . . . . . . . . . . . . . 0.08M01 / 1 hydrofluoric acid. . . . . . . . . . 0.20 mol / 1 NaOH to adjust the pH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.0 to 9.0 orthoboric acid. . . . . . . . . . . . . . . . 0.40m01 / 1 As205 for the production of (As0 ---). . . . . . . . . . . . . . . . :. 30 to 150 mol / 1 The new nickel-plating baths according to the invention are particularly suitable for the chemical nickel-plating of magnesium and its alloys.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde besonders zum Überziehen der folgenden typischen Magnesiumlegierungen angewendet: AZ-31 ZK-60A Al . . . . . . . . . . . 30/, Zn . . . . . . . . . . . 5,5010 Zn . . . . . . . . . . . 1% Zr . . . . . . . . . . . 0,450/, Mg . . . . . . . . . . Rest Mn . . . . . . . . . . 0,060 /0 Mg .......... Rest AZ-91 AZ-61 Al . . . . . . . . . . . 9,50/0 Al . . . . . . . . . . . 60/0 Zn . . . . . . . . . . . 0,4% Zn . . . . . . . . . . . 10/0 Mg .......... Rest Mg .......... Rest AZ-92 AZ-80 A1 . . . . . . . . . . . 90/0 Al . . . . . . . . . . . 80/0 Zn . . . . . . . . . . . 20/, Zn . . . . . . . . . . . 0,40/, Mn .......... 0,1% Mg .......... Rest Mg .......... Rest Bei der Durchführung des Vernickelungsverfahrens mittels des erfindungsgemäßen Bades wird die Metalloberfläche zuerst gereinigt und geätzt und dann mit einem erfindungsgemäßen heißen, chemischen Vernickelungsbad während eines Zeitraums in Berührung gebracht, der ausreicht, um einen Nickelüberzug in der gewünschten Stärke, gewöhnlich von 0,025 bis 0,075 mm herzustellen. Die Temperatur bei der das Vernickelungsbad gehalten wird, liegt im allgemeinen zwischen 92 und 98'C, und die Vernickelung schreitet mit einer Geschwindigcit von 0,025 mm/Std. fort. Das mittels dieses Vernickelungsbades mit einem alkalischen pH-Wert erzielte Vernickeln oder Überziehen führt im allgemeinen zu einer Ablagerung von etwa 92 bis 97 Gewichtsprozent Nickel und etwa 3 bis 8 Gewichtsprozent Phosphor.The method according to the invention was used in particular for coating the following typical magnesium alloys: AZ-31 ZK-60A Al. . . . . . . . . . . 30 /, no. . . . . . . . . . . 5.5010 Zn. . . . . . . . . . . 1% Zr. . . . . . . . . . . 0.450 /. Mg. . . . . . . . . . Remainder Mn. . . . . . . . . . 0.060 / 0 Mg .......... rest AZ-91 AZ-61 Al. . . . . . . . . . . 9.50 / 0 al. . . . . . . . . . . 60/0 Zn. . . . . . . . . . . 0.4% Zn. . . . . . . . . . . 10/0 Mg .......... remainder Mg .......... remainder AZ-92 AZ-80 A1. . . . . . . . . . . 90/0 Al. . . . . . . . . . . 80/0 Zn. . . . . . . . . . . 20 /, no. . . . . . . . . . . 0.40 /, Mn .......... 0.1% Mg .......... remainder Mg .......... rest When performing the nickel plating process using the bath of the invention, the metal surface is first cleaned and etched and then brought into contact with a hot chemical nickel plating bath of the invention for a period of time sufficient to produce a nickel coating of the desired thickness, usually from 0.025 to 0.075 mm . The temperature at which the nickel-plating bath is maintained is generally between 92 and 98 ° C, and the nickel-plating proceeds at a rate of 0.025 mm / hour. away. The nickel-plating or plating achieved by means of this nickel-plating bath with an alkaline pH-value generally leads to a deposition of about 92 to 97 percent by weight nickel and about 3 to 8 percent by weight phosphorus.

Obgleich ein Überzug in der gewünschten Stärke auch durch einfache Anwendung eines der vorstehend beschriebenen neuen Vernickelungsbäder erhalten werden könnte, wird es vorgezogen, das zu vernickelnde Werkstück in ein zweites chemisches Vernickelungsbad vom Nickelkation-Hypophosphitanion-Typ mit einem sauren pH-Wert zu geben, nachdem einmal ein anfänglicher Überzug gewöhnlich in einer Stärke von etwa 0,0025 mm in dem Vernickelungsbad mit einem alkalischen pH-Wert erhalten wurde. Obgleich die Anwendung dieses zweiten Vernickelungsbades mit einem sauren pH-Wert nicht wesentlich ist, wird sie empfohlen, da ein Vernickelungsbad mit einem sauren pH-Wert natürlich sehr einfach, außerordentlich leicht zu regulieren und wirtschaftlicher als das erste Vernickelungsbad ist, so daß die Stärke des anfänglichen Überzugs auf den gewünschten Wert, der normalerweise zwischen etwa 0,025 und 0,075 mm liegt, gebracht wird.Although a coating in the desired thickness also through simple Applying one of the new nickel plating baths described above can be obtained it is preferred to convert the workpiece to be nickel-plated into a second chemical Nickel-cation-hypophosphite anion type nickel-plating bath with an acidic pH after an initial coating, usually of a thickness of about 0.0025 mm in the nickel plating bath with an alkaline pH. Although the use of this second nickel plating bath with an acidic pH is not essential, it is recommended as a nickel plating bath with an acidic pH value is of course very simple, extremely easy to regulate and more economical than the first nickel plating bath, so that the thickness of the initial coating to the desired value, which is usually between about 0.025 and 0.075 mm, is brought.

Es ist jedoch von Bedeutung, daß ein anfänglicher Überzug, auf der Magnesiumoberfläche in einem alkalischen Vernickelungsbad gebildet wird, so daß die Oberfläche nicht angegriffen wird.It is important, however, that an initial coating on the Magnesium surface is formed in an alkaline nickel plating bath, so that the surface is not attacked.

Das zweite chemische Vernickelungsbad mit einem sauren pH-Wert wird normalerweise bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur zwischen 93 und 98'C gehalten. Das Vernickeln oder Überziehen, das durch dieses zweite Vernickelungsbad erhalten wird, führt im wesentlichen zu einer Ablagerung von etwa 88 bis 940/, Nickel und etwa 6 bis 12 Gewichtsprozent Phosphor und schreitet mit einer Geschwindigkeit von 0,0225 mm/Std. fort.The second electroless nickel plating bath will have an acidic pH normally kept at a relatively high temperature between 93 and 98'C. The nickel plating or plating obtained by this second nickel plating bath essentially leads to a deposit of about 88 to 940 /, nickel and about 6 to 12 weight percent phosphorus and progresses at a rate of 0.0225 mm / hour away.

Dieses zweite chemische Vernickelungsbad hat vorzugsweise die in dem USA.-Patent 2 822 294 beschriebene Zusammensetzung. Es ist im wesentlichen vom Nickelkation-Hypophosphitanion-Typ und enthält auch Milchsäureanionen und Propionsäureanionen und hat einen pH-Wert zwischen 4,0 und 6,0. Ein typisches Beispiel dieses zweiten chemischen Vernickelungsbades ist die folgende Zusammensetzung: NiS04 - 6 H20 . . . . . . . . . . . . . . 0,08m01/1 NaH,P02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,23 Mol/1 Milchsäureanion . . . . . . . . . . . . 0,30m01/1 Propionsäureanion . . . . . . . . . . 0,03 Mol/1 Pb++ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . etwa 1 Mol/1 pH-Wert .................. 4,6 Bei der Anwendung dieses ersten und zweiten chemischen Vernickelungsbades werden Nickelkationen und Hypophosphitanionen verbraucht. Die Bäder werden daher durch Zugabe der angegebenen Bestandteile kontinuierlich oder periodisch regeneriert, so daß sie die gewünschten Konzentrationen beibehalten.This second electroless nickel plating bath preferably has that in that U.S. Patent 2,822,294. It is essentially of the nickel cation-hypophosphite anion type and also contains lactic acid anions and propionic acid anions and has a pH value between 4.0 and 6.0. A typical example of this second electroless nickel plating bath is the following composition: NiS04 - 6 H20. . . . . . . . . . . . . . 0.08m01 / 1 NaH, P02. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.23 mol / 1 lactic acid anion. . . . . . . . . . . . 0.30m01 / 1 propionic acid anion. . . . . . . . . . 0.03 moles / 1 Pb ++. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . about 1 mol / 1 pH value .................. 4.6 When applying these first and second chemical nickel plating baths Nickel cations and hypophosphite anions are consumed. The baths are therefore through Addition of the specified components continuously or periodically regenerated, so that they maintain the desired concentrations.

Nachdem ein Überzug unter Verwendung des vorstehend angeführten chemischen Vernickelungsbades oder der Bäder in der gewünschten Stärke auf dem Werkstück abgelagert worden ist, ist es von großem Vorteil, das Werkstück einer Wärmebehandlung zu unterwerfen. Das Werkstück wird aus dem Vernickelungsbad genommen und dann bei etwa 205°C während etwa einer Stunde erhitzt. Dadurch wird der auf der Magnesiummetallfläche abgelagerte Überzug gefertigt und die Adhäsion wesentlich verbessert, so daß ein Werkstück mit einer Überzugsstärke von 0,025 bis 0,075 mm eine durchschnittliche Lebensdauer bei Behandlung mit einer Salzsprühlösung in Abhängigkeit von der Stärke des endgültigen Überzugs von etwa 120 bis 150 Stunden hat.After a coating using the above chemical Nickel plating bath or baths deposited in the desired thickness on the workpiece has been, it is of great advantage to subject the workpiece to a heat treatment. The workpiece is removed from the nickel plating bath and then kept at about 205 ° C during heated for about an hour. This will remove the deposited on the magnesium metal surface Made coating and the adhesion significantly improved, so that a workpiece with a coating thickness of 0.025 to 0.075 mm has an average service life Treatment with a salt spray solution depending on the strength of the final Of about 120 to 150 hours.

Das Werkstück mit der im wesentlichen aus Magnesium bestehenden Oberfläche wird zuerst in der Maschine behandelt oder anderweitig oberflächenbehandelt und dann bestimmten Vorbehandlungsstufen unterworfen, d. h., es wird, wie vorstehend angeführt, gereinigt und geätzt, bevor es in das alkalische Vernickelungsbad eingetaucht wird. Folgende spezifische Vorbehandlung des zu vernickelnden Gegenstandes ist besonders vorteilhaft: Bei der Vorbehandlung wird das Werkstück den folgenden Verfahrensstufen in der angegebenen Reihenfolge unterworfen: 1. Herkömmliche Entfettung durch Dampf.The workpiece with the surface consisting essentially of magnesium is first treated in the machine or otherwise surface-treated and then subjected to certain pre-treatment stages, d. i.e., it will be as above headed, cleaned and etched before being immersed in the alkaline nickel plating bath will. The following specific pretreatment of the item to be nickel-plated is special Advantageous: During the pretreatment, the workpiece is subjected to the following process stages Subjected in the order given: 1. Conventional steam degreasing.

2. Einweichen in eine wäßrige Lösung eines geeigneten Reinigungsmittels, wie z. B. »Enthone S 160<c (etwa 60 g/1) bei etwa 75'C während etwa 20 Minuten.2. Soaking in an aqueous solution of a suitable cleaning agent, such as B. "Enthone S 160 <c (about 60 g / l) at about 75 ° C for about 20 minutes.

3. Spülen mit Wasser bei Umgebungstemperatur während etwa 1 Minute.3. Rinse with water at ambient temperature for about 1 minute.

4. Ätzen in einem Ätzbad Nr. 1, wie nachstehend beschrieben, bei Raumtemperatur während etwa 3 Minuten.4. Etch in Etch Bath # 1 as described below at room temperature for about 3 minutes.

5. Spülen mit Wasser bei Umgebungstemperatur während etwa 1 Minute.5. Rinse with water at ambient temperature for about 1 minute.

6. Ätzen in dem nachfolgend beschriebenen Ätzbad Nr. 2 bei Raumtemperaturwährendetwa4 Minuten. 7. Spülen mit Wasser bei Umgebungstemperatur während etwa 1 Minute.6. Etch in Etching Bath No. 2, described below, at room temperature for about 4 Minutes. 7. Rinse with water at ambient temperature for about 1 minute.

B. Einweichen in dem nachfolgend beschriebenen Behandlungsbad Nr. 3 bei etwa 80'C während etwa 5 Minuten.B. Soaking in Treatment Bath No. 3 at about 80'C for about 5 minutes.

9. Spülen mit Wasser bei Umgebungstemperatur während etwa 2 bis 3 Minuten.9. Rinse with water at ambient temperature for about 2 to 3 days Minutes.

Ätzbad Nr. 1 Dieses Ätzbad besteht im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung mit der folgenden allgemeinen Zusammensetzung Cr03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . etwa 2,8 Mol/1 HN03....... . . . . . . . . . . . . . etwa 0,15 Mol/1 HF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . etwa 0,04 Mol/1 Dieses Bad kann zweckmäßigerweise durch Lösen von etwa 280 g/1 Cr03 in Wasser und Zugabe von 10 ccm/1 technisch reinem HNO3 von 42' B6 zu der Lösung und weitere Zugabe von etwa 1 ccm/1 einer wäßrigen Lösung von 70 °/o HF erhalten werden.Etching bath no. 1 This etching bath consists essentially of an aqueous one Solution with the following general composition Cr03. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . about 2.8 mol / 1 HN03 ........ . . . . . . . . . . . . approximately 0.15 moles / 1 HF. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . about 0.04 moles / 1 of this bath can expediently by dissolving about 280 g / 1 Cr03 in water and adding 10 ccm / 1 technically pure HNO3 of 42 'B6 to the solution and further addition of about 1 ccm / l of an aqueous solution of 70% HF can be obtained.

Ätzbad Nr. 2 Dieses Bad besteht im wesentlichen aus einerwäßrigen Fluorwasserstofflösung (etwa 6,6 Mol/1) und kann zweckmäßigerweise durch Zugabe von 150 Molß Wasser zu einer wäßrigen Lösung von 70 °/o HF erhalten werden.Etching bath no. 2 This bath consists essentially of an aqueous one Hydrogen fluoride solution (about 6.6 mol / 1) and can expedient obtained by adding 150 mols of water to an aqueous solution of 70% HF will.

Behandlungsbad Nr. 3 Das Bad besteht im wesentlichen aus einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung (etwa 0,1 Mol/1) und kann zweckmäßigerweise als 10°/oige wäßrige Natriumhydroxydlösung erhalten werden.Treatment bath no. 3 The bath consists essentially of an aqueous one Sodium hydroxide solution (about 0.1 mol / 1) and can conveniently as 10% aqueous Sodium hydroxide solution can be obtained.

Magnesium sowie seine Legierungen sind äußerst reaktionsfähige Metalle, die im wesentlichen durch Wasser mit einer Temperatur von nur 70°C schon angegriffen werden und der Grad der Beeinträchtigung wird bei erhöhten Temperaturen wesentlich verstärkt. Hauptzweck der Vorbehandlung ist daher nicht nur das Reinigen und Ätzen, sondern auch die Schaffung eines Schutzfilms auf der äußeren Oberfläche des Magnesiumwerkstücks, der die korrosive Beeinträchtigung bei dem ersten chemischen Vernickelungsbad verringert oder verhindert. Mit anderen Worten muß die Magnesiumoberfläche sowohl passiviert als auch gereinigt und geätzt werden.Magnesium and its alloys are extremely reactive metals, which are essentially attacked by water with a temperature of only 70 ° C and the degree of degradation becomes significant at elevated temperatures reinforced. The main purpose of the pretreatment is therefore not just cleaning and etching, but also the creation of a protective film on the outer surface of the magnesium workpiece, which reduces the corrosive deterioration in the first electroless nickel plating bath or prevented. In other words, the magnesium surface must both be passivated as well as cleaned and etched.

Bei der Vorbehandlung löst das Ätzbad Nr. 1 alle Magnesiumoxyde von der Oberfläche des Werkstücks. Ferner liegt infolge der Gegenwart von Chromsäure (ein oxydierendes Mittel) eine chemische Polierwirkung vor, die in Verbindung mit der Salpetersäure und der Fluorwasserstoffsäure die konvex geformten Unregelmäßigkeiten der Oberfläche besser beseitigt.During the pretreatment, the etching bath No. 1 removes all magnesium oxides the surface of the workpiece. It is also due to the presence of chromic acid (an oxidizing agent) has a chemical polishing action that works in conjunction with nitric acid and hydrofluoric acid the convex shaped irregularities the surface better eliminated.

Bei der Vorbehandlung greift das Ätzbad Nr.2 zuerst die nach der Behandlung mit dem Ätzbad Nr. 1 erhaltene reine Metalloberfläche an, was durch die Wasserstoffentwicklung gezeigt wird. Die Wasserstoffentwicklung hört dann auf, und ein unlöslicher Magnesiumfluoridfilm wird auf der reinen Magnesiumoberfläche des Werkstücks erhalten.In the pretreatment, the etching bath # 2 first takes effect after the treatment pure metal surface obtained with the etching bath no. 1, which is due to the evolution of hydrogen will be shown. The evolution of hydrogen then ceases, and an insoluble film of magnesium fluoride is obtained on the pure magnesium surface of the workpiece.

Bei der Vorbehandlung beeinflußt das Vorbehandlungsbad Nr.3 den auf der Magnesiumoberfläche durch das Ätzbad Nr.2 abgelagerten Film, insbesondere neutralisiert das Vorbehandlungsbad Nr. 3 eventuell auf der Oberfläche des Werkstücks verbliebene Säure und formt dann den auf der Magnesiumoberfläche des Werkstücks befindlichen Magnesiumfluoridfilm zu einem fertigen Schutzfilm aus basischem Magnesiumfluorid und Magnesiumhydroxyd. Es wurde gefunden, daß dieser Filia auf der Magnesiumoberfläche des Werkstücks das Vernickeln sehr schnell einleitet, wenn das Werkstück anschließend in das vorstehend angeführte chemische Vernickelungsbad mit alkalischem pH-Wert eingetaucht wird und gleichzeitig hinsichtlich der Adhäsion des Überzugs und der Vermeidung von Blasenbildungen auf dem Werkstück sehr wertvoll ist.During the pretreatment, the pretreatment bath no.3 affects the on The film deposited on the magnesium surface by the etching bath No. 2, in particular neutralized Pretreatment Bath No. 3 may have remained on the surface of the workpiece Acid and then forms the one located on the magnesium surface of the workpiece Magnesium fluoride film to a finished protective film made of basic magnesium fluoride and magnesium hydroxide. It was found that this filia on the magnesium surface of the workpiece initiates nickel plating very quickly when the workpiece is subsequently in the above-mentioned chemical nickel-plating bath with alkaline pH is immersed and at the same time in terms of the adhesion of the coating and the Avoiding the formation of bubbles on the workpiece is very valuable.

Wenn die Vernickelung im erfindungsgemäßen Bad in vorstehend beschriebener Weise durchgeführt wird,. werden glatte, glänzende Überzüge erhalten, die absolut frei von Blasen und anderen Fehlern infolge mangelnder Adhäsion und die innig mit dem Werkstück verbunden sind.If the nickel plating in the bath according to the invention in the above-described Way is done. smooth, glossy coatings are obtained that absolutely free of bubbles and other defects as a result of poor adhesion and which are intimately involved with are connected to the workpiece.

Claims (1)

Patentansprüche: 1. Wäßriges chemisches Vernickelungsbad, besonders für die chemische Vernickelung im wesentlichen aus Magnesium bestehender Metallflächen, das Nickelionen, Hypophosphitionen und einen komplexbildenden Puffer in einer Menge enthält, die ausreicht, um alle Nickelionen komplex zu binden, sowie 0,10 bis 0,40 Mol/1 Fluorionen und ferner Hydroxylionen zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes im alkalischen Bereich, d a d u r c h gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Badlösung etwa bei 7 bis 9 liegt und die Badlösung ein Puffersystem enthält, das aus Alkaliboraten besteht und einem Alkalitetraboratzusatz von 0,05 bis 0,20 Mol/1 entspricht. z. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es auch eine Spur Arsen, insbesondere in Form von As20s, in einer Menge von etwa 30 bis 150 Teilen pro 1000 000 Teile des Bades enthält. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 993 810, 2 983 634.Claims: 1. Aqueous chemical nickel plating bath, especially for chemical nickel plating of metal surfaces consisting essentially of magnesium, the nickel ions, hypophosphite ions and a complexing buffer in an amount which is sufficient to bind all nickel ions in a complex, as well as 0.10 to 0.40 Mol / 1 fluorine ions and also hydroxyl ions to maintain a pH value in the alkaline range, which means that the pH of the bath solution is about 7 to 9 and the bath solution contains a buffer system made of alkali borates and an alkali tetraborate addition of 0.05 to 0.20 mol / 1 corresponds. z. Bath according to claim 1, characterized in that there is also a trace of arsenic, in particular in the form of As20s, in an amount of about 30 to 150 parts per 1,000,000 parts of the bath contains. References considered: U.S. Patents No. 2 993 810, 2 983 634.