DE1256897B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des TrioxansInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C08g
Deutsche Kl.: 39 c -19
Nummer: 1256 897
Aktenzeichen: S 89633IV d/39 c
Anmeldetag: 21. Februar 1964
Auslegetag: 21. Dezember 1967
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxane durch
Polymerisieren eines innigen Gemisches aus Trioxan und cyclischen oder ungesättigten Verbindungen in
fester Phase bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Gemisches.
Es ist bekannt, hochmolekulare Produkte, welche als Kunststoffe verwendet werden können, durch
Homopolymerisation aus Trioxan herzustellen. Auf diesem Gebiet der Kunststofftechnik liegt bereits eine
ausgedehnte Literatur mit Angaben über verschiedene Herstellungsverfahren vor. So ist z. B. bekannt,
Trioxan in fester Phase zu polymerisieren, wobei die Polymerisation durch ionisierende Bestrahlung bewirkt
wird (französische Patentschrift 1 310141).
Nachteilig ist jedoch die unzureichende thermische Stabilität dieser durch Polymerisation von Trioxan
hergestellter Homopolymerisate, was dazu führt, daß bei der Verarbeitung mit den üblichen Maschinen
Schwierigkeiten entstehen. Es hat daher nicht an Ver- ao suchen gefehlt, die thermische Stabilität der Homopolymerisate
zu verbessern. Eine Verbesserung der thermischen Stabilität der Homopolymerisate kann
beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man die Hydroxylendgruppen der Polymerisate verestert oder
veräthert.
Eine weitere Methode zur Verbesserung der thermischen Stabilität der Polymerisate besteht darin, in die
Polyoxymethylenkette weitere Atomgruppen mit wiederkehrenden Intervallen einzubauen. Auf diese Weise
wird die Neigung zur Abspaltung von Formaldehyd von den Enden der Polyoxymethylenkette her verringert.
Dieser Einbau erfolgt durch Copolymerisation von Trioxan mit einem geeigneten Comonomeren.
Zur Herstellung von Trioxancopolymerisaten ist die kationische Polymerisation von Trioxan mit cyclischen
oder ungesättigten Verbindungen in Lösung in der Schmelze oder in der Gasphase, die durch Katalysatoren
eingeleitet wird, bekannt. Beispielsweise wird in der französischen Patentschrift 1 271 297 beschrieben,
Trioxan mit Epoxyden, Dioxanen od. dgl. in der Schmelze unter Verwendung von BF3 als Katalysator
zu polymerisieren. Bei einer derartigen Arbeitsweise muß mit großer Sorgfalt darauf geachtet werden,
nach erfolgter Umsetzung auch die letzten Spuren des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
Weiterhin weisen die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Copolymerisate des Tioxans noch nicht
die für manche Anwendungszwecke geforderte thermische Stabilität und eine genügend hohe Kristallinität
auf.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans
Anmelder:
Perstorp Aktiebolag, Perstorp (Schweden)
Vertreter:
Dr.-Ing. E. Hoffmann und Dipl.-Ing. W. Eitle,
Patentanwälte, München 8, Maria-Theresia-Str. 6
Als Erfinder benannt:
Dr. Per Gustaf Magnus Flodin,
Per Kornfeldt, Perstorp (Schweden);
Seizo Okamura, Kyoto;
Dr. Koichiro Hayashi, Osaka (Japan)
Beanspruchte Priorität:
Schweden vom 22. Februar 1963 (1927)
die geschilderten Nachteile zu beseitigen und thermisch stabile und hoch kristalline Copolymerisate des
Trioxans herzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation durch
Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen durchführt oder das Gemisch zunächst bei Temperaturen zwischen
—200 und +300C durch diese Strahlung aktiviert und anschließend auf Temperaturen höher
als 300C erwärmt.
Ein inniges Gemisch aus Trioxan und Comonomeren kann in verschiedener Weise hergestellt werden.
Beispielsweise dadurch, daß
1. bestimmte Mengen Comonomere in Trioxankristallen absorbiert werden,
2. Trioxankristalle in einer Atmosphäre aus einem gasförmigen Comonomeren behandelt werden,
3. das Trioxan und das Conomomere in geschmolzenem Zustand vermischt werden und man dann
das Gemisch kristallisieren läßt, so daß eine gemischte Festphase erzielt wird.
Das gemischte feste Ausgangsmaterial, das nach einem der erwähnten Verfahren erhalten wird, wird
mit ionisierenden Strahlen bestrahlt, worauf die Copolymerisation stattfindet.
709 709/463
3 4
Die Comonomeren, welche im Rahmen der Erfin- ben, vermischt. Das Gemisch wurde mit einem Elek-
dung verwendet werden können, umfassen cyklische tronenstrahl mit einer Dosis von 1,3 · 106r bei —78 0C
Monomere, wie Epoxyde, z. B. Äthylenoxyd, Oxetane, bestrahlt und dann auf 5O0C während 3 Stunden er-
z. B. 3,3-Bis-chlormethyloxetan, Dioxane, ζ. B. 1,3- wärmt. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 8 %. Das
Dioxan, Dioxolane, ζ. B. 1,3-Dioxolan, Lactone, ζ. Β. 5 Polymerisat enthielt 49 % Trioxan. Die thermische
ß-Propiolacton oder ungesättigte Monomere, wie Stabilität K220 betrug 0,5.
Styrol, N-Vinylcarbazol, Acrylamid, Acrilnitril, Keten, . .
Dimethylketen oder Isocyanate. B e ι s ρ ι e χ 3
Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb wei- 10 g Trioxan wurden mit 0,3 g /3-Propiolacton ver-
ter Grenzen unterhalb des Schmelzpunktes des Ge- io mischt und mit 9 · 103r/Std. Gammastrahlen aus Coeo
misches verändert werden. Die Temperatur soll jedoch bei 35° C während 45 Stunden bestrahlt. Die Ausbeute
vorzugsweise über 30° C liegen. an Polymerisat betrug 40%· Das Polymerisat ent-
Während der Polymerisation wird das jeweilige hielt 92% Trioxan. Die thermische Stabilität Kn,
feste Material in geeigneter Weise von einem inerten betrug 2,0.
Gas oder Luft umgeben, wobei der Druck innerhalb 15 Beispiel 4
weiter Grenzen verändert werden kann. Wenn Mono-
weiter Grenzen verändert werden kann. Wenn Mono-
mere aus der Vinylreihe als Comonomere verwendet 10 g Trioxan wurden mit 0,5 g Styrol vermischt und
werden, soll kein Sauerstoff in die Atmosphäre ein- mit 9 · 103r/Std. Gammastrahlen aus Coao bei 35" C
treten. in Luft während 83 Stunden bestrahlt. Die Ausbeute
Für die Initiierung können folgende energiereiche so an Polymerisat betrug 5%. Das Polymerisat enthielt
Strahlen verwendet werden: Alphastrahlen, Beta- 15% Trioxan,
strahlen, Gammastrahlen, ζ. B. Co60, ein Elektronen- BeisDiel5
strahl, ein Protonenstrahl, ein Neutronenstrahl oder
strahl, ein Protonenstrahl, ein Neutronenstrahl oder
andere Strahlen aus schweren Teilchen, Röntgen- 8 g Trioxan und 2 g 3,3-Bis-chlormethyloxetan
strahlen oder ein Strahlengemisch hiervon. Die Be- 35 wurden in der gleichen Weise, wie zu Beispiel 1 be-
strahlungsdosis soll innerhalb des Bereiches von 102r/ schrieben, vermischt und behandelt und mit 1,4 · 10*r
Std. bis 108r/Std. und die Gesamtmengen sollen zwi- Gammastrahlen aus Co*0 bei 400C bestrahlt. Die
sehen 10sr bis 107r liegen. Ausbeute an Polymerisat betrug 37%· Die thermische
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sogar zur Stabilität K220 in Stickstoff betrug 2,2» und die Viskosi-
Vorbestrahlungspolymerisation angewendet werden, 30 tat η betrug 0,12.
bei welchem das Gemisch zuerst bei Temperaturen R · · 1 fi
von -200 bis +300C bestrahlt und dann auf Tempe- P
raturen höher als 300C zur Polymerisation erwärmt 9,3 g Trioxan und 0,7 g 3,3-Bis-chlormethyloxetan
wird. wurden in der gleichen Weise, wie zu Beispiel 1 be-
Das Fehlen chemischer Initiatoren in den erhaltenen 35 schrieben, vermischt und behandelt und mit 1,4 · 10*r
Copolymerisaten, die nach der Erfindung erzielt wer- Gammastrahlen aus Coe(>bei 400C bestrahlt. Die Aus-
den, ermöglicht ein sehr einfaches Reinigungsverfahren beute an Polymerisat betrug 100 %. Die thermische
im Vergleich zu den Trioxancopolymerisaten, die Stabilität K820 in Stickstoff betrug 4,0 und die Viskosi-
durch andere Polymerisationsverfahren erhalten wer- tat η betrug 0,2
den. 40 Beispiel 7
Das Polymerisat ist durch seine thermische Stabilität
und durch die Viskosität der Polymerisatlösung ge- 0,6 g (3 %) getrocknetes und destilliertes 1,3-Dioxokennzeichnet.
Die thermische Stabilität K wird durch lan wurde zu 20,0 g gereinigtes Trioxan zugesetzt. Um
die Geschwindigkeit des thermischen Abbaus des das Dioxolan in den Trioxankristallen zu verteilen,
Polymerisats, dem prozentualen Gewichtsverlust je 45 wurde die Mischung unter Stickstoffgas in einem geMinute bei einer bestimmten Temperatur und in einer schlossenen Glaskolben 1 Stunde bei 54° C erhitzt. Die
gewählten Atmosphäre bestimmt. Als Maß des Mole- Festphase wurde danach bei derselben Temperatur mit
kulargewichts dient die inhärente Viskosität η, die bei γ- Strahlen (4,104 r/Std) von einer Co*°-Qeulle 10 Stun-60°
C mit einer 0,5%igen Lösung des Polymerisats in den bestrahlt. Nach Zerkleinerung, Waschen mit
p-ChlorphenoI enthaltend 2% «-Pinen gemessen wird. 5° Methanol und Trocknung wurde ein Polymerisat in
n . -I1 einer Ausbeute von 52 % und die inherente Viskosität
Beispiel l ^2 ayg und eine Kristallinität von 80% erhalten.
Zu 8 g gereinigtem Trioxan wurden 2,2 g gereinigtes Die thermische Stabilität K224 betrug 0,07.
Acrylamid zugesetzt, das Gemisch in einem Glasrohr
Acrylamid zugesetzt, das Gemisch in einem Glasrohr
abgedichtet und erwärmt, um die Monomeren zu 55 Beispiele
vermischen. Nach dem Abkühlen wurde die Festphase
vermischen. Nach dem Abkühlen wurde die Festphase
mit 9 · 103r/Std. Gammastrahlen aus Co60 während 1,0 g (5%) Dioxolan wurde mit 20 g Trioxan ver-44
Stunden bestrahlt. Die Ausbeute an Polymerisat mischt und die Mischung in derselben Weise wie im
betrug 30%· Die Zusammensetzung des erhaltenen Beispiel 1 polymerisiert. Die Ausbeute betrug 56%,
Polymerisats betrug 60% Trioxan und 40% Acryl- 60 die Viskosität 1,24. Die Kristallinität des Polymerisats
amid. Aus der Löslichkeitsprüfung wurde festgestellt, war 72% und K222 0,05.
daß das Produkt teilweise ein Copolymerisat und teil- . .
weise ein Polymergemisch war. Die thermische Stabili- Beispiel 9
tat K222 des Polymerisats betrug 0,25. 1,40 g (7%) Dioxolan wurde mit 20,0 g Trioxan R · · 1 -> 65 gemischt und die Mischung in derselben Weise wie im Beispiel ζ Beispiel 1 polymerisiert. Die Ausbeute betrug 61% 8,0 g Trioxan wurden gleichmäßig mit 2,1 g Acryl- und die Viskosität 1,20. Die Kristallinität des Polyamid in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrie- merisats war 68 % und K222 0,03.
daß das Produkt teilweise ein Copolymerisat und teil- . .
weise ein Polymergemisch war. Die thermische Stabili- Beispiel 9
tat K222 des Polymerisats betrug 0,25. 1,40 g (7%) Dioxolan wurde mit 20,0 g Trioxan R · · 1 -> 65 gemischt und die Mischung in derselben Weise wie im Beispiel ζ Beispiel 1 polymerisiert. Die Ausbeute betrug 61% 8,0 g Trioxan wurden gleichmäßig mit 2,1 g Acryl- und die Viskosität 1,20. Die Kristallinität des Polyamid in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrie- merisats war 68 % und K222 0,03.
0,6 g (3%) Dioxolan wurde mit 20,0 g Trioxan vermischt, wie im Beispiel 7. Die Mischung wurde
unter Stickstoffatmosphäre in einem geschlossenen Kolben durch Bestrahlung mit y-Strahlen (2,104r/Std.)
von Co60 während 20 Stunden polymerisiert. Nach Zerkleinerung, Waschen mit Methanol und Trocknung
wurde ein Polymerisat in einer Ausbeute von 64% erhalten. Die Viskosität des Polymerisats betrug
1,14, die Kristallinität 82% und K222 0,08.
erhitzt und dann durch Bestrahlung mit y-Strahlen von einer Co60-Quelle während 10 Stunden (4 · 104r/
Std.) polymerisiert. Sowohl die Erhitzung als die Polymerisation wurden in einer Stickstoffatmosphäre
ausgeführt. Nach Aufarbeitung wurde ein Polymerisat mit dem Schmelzpunkt 165 bis 1670C erhalten. Die
Ausbeute betrug 59% und die inherente Viskosität 1,18. Der stabile Polymerteil war 87%. Durch Erhitzung
des stabilen Polymerteiles in Stickstoffatmosphäre bei 1800C konnte nach einer Erhitzungsdauer
von 5 Stunden keine Verminderung des Gewichts nachgewiesen werden. K222 wurde zu 0,05 und die
Kristallinität zu 82% festgestellt.
1,0 g (5 %) Dioxolan wurde mit 20,0 g Trioxan vermischt, und die Mischung wurde in derselben Weise
wie im Beispiel 10 polymerisiert. Die Ausbeute betrug 68%, die Viskosität 1,12, die Kristallinität 73% und
K222 0,06.
Unerwartete technische Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate gegenüber bekannten
Copolymerisaten ergibt sich aus den folgenden Vergleichsversuchen: Die Vergleichsversuche 1
bis 5 zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate gegenüber den aus der
französischen Patentschrift 1 271 297 bekannten Copolymerisaten. In diesen Vergleichsversuchen wurden
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Copolymerisate hergestellt, wobei aber die Ausgangsstoffe
bzw. das Verhältnis der Ausgangsstoffe gemäß den Beispielen der genannten französischen Patentschrift 11,
18, 14,13 und 12 gewählt wurden. Die Kristallinitätswerte der auf diese Weise hergestellten Polymerisate
sind 49, 82, 88, 60, 83 und 75%.
Unabhängig davon wurden die genannten Beispiele der französischen Patentschrift entsprechend der dort
angegebenen Verfahrensweise nachgearbeitet, wobei Polymerisate mit gemessenen Kristallinitätswerten
von 47, 55, 55, 65 und 62% erhalten wurden. Der Vergleich zeigt, daß es durch das erfindungsgemäße
Verfahren ermöglicht wird, Polymerisate mit höheren Kristallinitätswerten herzustellen.
Vergleichsversuch 1
45
2,0 g getrocknetes und destilliertes 1,3-Dioxolan
wurden zu 20,0 g gereinigtem Trioxan zugesetzt. Um das Dioxolan in den Trioxankristallen zu verteilen,
wurde die Mischung unter Stickstoffgas in einem geschlossenen Glaskolben 1 Stunde bei 54° C erhitzt.
Die Mischung wurde danach mit y-Strahlen (4 · 104r/ Std.) von einer Coeo-Quelle bei derselben Temperatur
10 Stunden bestrahlt. Nach Zerkleinerung, Waschen mit Methanol und Trocknung wurde ein Polymerisat
in einer Ausbeute von 65% und eine inherente Viskosität von 1,27 dl/g erhalten. Der Schmelzpunkt des
Polymerisats wurde zu 1610C festgestellt. Der stabile
Teil des Polymerisats, der durch Erhitzung in einer Stickstoffatmosphäre bei 2000C bestimmt wurde,
betrug 96%. Die thermische Stabilität des Rückstandes bei 2000C konnte durch eine Gewichtsverminderung
von 0,12% je Stunde ausgelesen werden. K222
war niedriger als 0,01 und die Kristallinität 79 %.
Vergleichsversuch 2
Zu 20,0 g Trioxan wurde 1,2 g 1,3-Dioxacykloheptan
zugesetzt. Die Mischung wurde 1 Stunde auf 54 0C Vergleichsversuch 3
8,0 g 4-Phenyl-l,3-Dioxan wurden mit 20,0 g gereinigtem Trioxan vermischt. Die Monomermischung
wurde unter Stickstoffatmosphäre bei 500C während
2 Stunden erhitzt. Die Polymerisation wurde durch Bestrahlung mit y-Strahlen von einer Co60-Quelle
(2 · 104r/Std.) 20 Stunden ausgeführt. Eine Ausbeute von 54% wurde erhalten. Der Schmelzpunkt des
Polymerisats war 156 bis 159°C und die Viskosität 1,10. Der thermisch stabile Polymerteil betrug 84%
bei Erhitzung in Stickstoffatmosphäre bei 2000C. K222 war 0,01. Die Gewichtsverminderung je Stunde in
Stickstoffatmosphäre bei 200°C betrug 0,05% und die Kristallinität war 68 %.
Vergleichsversuch 4
3,3 g wasserfreies Styroloxyd wurden zu 20,0 g Trioxan zugesetzt. Die Mischung wurde auf 54° C
erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Die Monomere wurden bei 54° C mit y-Strahlen von
einer Co60-Quelle (4 · 104r/Std.) während 12 Stunden
bestrahlt. Nach Aufarbeitung wurde ein Polymerisat in einer Ausbeute von 56% erhalten. Der Schmelzpunkt
des Polymerisats war 157 bis 158°C. Die Viskosität wurde zu 1,13 festgestellt. Der stabile Polymerteil
betrug 83%) und dieser Teil nahm 0,3% an Gewicht
je Stunde bei Erhitzung in einer Stickstoffatmosphäre bei 2000C ab. K222 war 0,015 und die
Kristallinität 83%.
Vergleichsversuch 5
5,0 g /3-Propiolacton wurde zu 20,0 g Trioxan zugesetzt.
Nach Erhitzung der Monomermischung 1 Stunde bei 54°C in Stickstoffatmosphäre wurde sie mit
y-Strahlen von einer Co60- Quelle (4 · 104r/Std.) 10
Stunden polymerisiert. Nach Aufarbeitung wurde ein Polymerisat in einer Ausbeute von 53 % erhalten. Das
Polymerisat hatte ein Schmelzpunktintervall von 130 bis 1350C. Nach Zusatz von Additiven wurde der
stabile Polymerisatteil zu 96% festgestellt. Dies Polymerisat nahm 0,02% an Gewicht je Minute bei
Erhitzung auf 1800C ab. K222 betrug 0,06 und die
Kristallinität 75%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren eines innigen Gemisches aus Trioxan und cyklischen oder ungesättigten Verbindungen in fester Phase bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation durch Bestrahlung mit7 8ionisierenden Strahlen durchgeführt oder das Ge- In Betracht gezogene Druckschriften: misch zunächst bei Temperaturen zwischen —200und +300C durch diese Strahlung aktiviert und Französische Patentschriften Nr. 1310141,1271297;anschließend auf Temperaturen höher als 300C ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr.erwärmt. 5 614 946, 610 580.709 709/463 12.67 © Bundesdruckerei Berlin
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US4045415A (en) * | 1972-12-23 | 1977-08-30 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for preparing copolymers of trioxane |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE614946A (de) * | 1961-03-10 | |||
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BE610580A (fr) * | 1960-11-21 | 1962-05-21 | British Industrial Plastics | Copolymères |
FR1310141A (de) * | 1960-12-01 | 1963-03-06 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3156671A (en) * | 1960-03-28 | 1964-11-10 | Celanese Corp | Method for preparing trioxane-cyclic ether copolymers |
US3297645A (en) * | 1963-10-21 | 1967-01-10 | Continental Oil Co | Polymerization of trioxane |
-
1964
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- 1964-02-21 NL NL6401684A patent/NL6401684A/xx unknown
-
1966
- 1966-12-31 MY MY196694A patent/MY6600094A/xx unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1271297A (fr) * | 1959-08-29 | 1961-09-08 | Degussa | Procédé pour préparer des polyoxyméthylènes thermiquement et chimiquement stables |
BE610580A (fr) * | 1960-11-21 | 1962-05-21 | British Industrial Plastics | Copolymères |
FR1310141A (de) * | 1960-12-01 | 1963-03-06 | ||
BE614946A (de) * | 1961-03-10 |
Also Published As
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DK109582C (da) | 1968-05-13 |
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GB991538A (en) | 1965-05-12 |
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US3442862A (en) | 1969-05-06 |
GB991539A (en) | 1965-05-12 |
NL6401684A (de) | 1964-08-24 |
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