DE1233140B

DE1233140B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans

Info

Publication number: DE1233140B
Application number: DEF44105A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Edgar Fischer; Dipl-Chem Dr Claus Schott
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-10-01
Filing date: 1964-10-01
Publication date: 1967-01-26
Also published as: US3424725A; BE670402A; NL6512692A; CH496041A; GB1046068A; GB1050878A; BE670401A; NL143960B; DE1231010B; NL6512691A; SE331579B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -19

Nummer: 1 233 140

Aktenzeichen: F 44105IV d/39 c

Anmeldetag: 1. Oktober 1964

Auslegetag: 26. Januar 1967

Es ist bekannt, daß man hochmolekulare Polymerisate mit wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten durch Polymerisation von Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan darstellen kann. Die so gewonnenen Polymerisate enthalten instabile Halbformalendgruppen, was zur Folge hat, daß bei einer thermischen Beanspruchung diese Polymerisate unter weitgehender Rückbildung von Formaldehyd abgebaut werden. Weiterhin sind Copolymerisate aus Trioxan und gesättigten cyclischen Acetalen oder Äthern bekannt. Durch den Einbau eines cyclischen Acetals, beispielsweise durch den Einbau von Glykolformal, wird erreicht, daß bei thermischer Beanspruchung der Polymerisate ein Abbau vom Kettenende nur bis zur ersten Comonomereneinheit erfolgt.

Auf diese Weise ist es möglich, z. B. auf Basis Trioxan—Glykolformal Copolymerisate herzustellen, die nach Abbau der instabilen Anteile insbesondere für die Spritzgußverarbeitung geeignet sind.

Ferner wurde bereits vorgeschlagen, Copolymerisate aus Trioxan, cyclischen Acetalen, beispielsweisejGlykolf ormal, oder cyclischen Äthern, beispielsweise Äthylenoxyd, und bifunktionellen cyclischen Äthern, wie z. B. Diglycidyläther aliphatischer Diole, herzustellen, die nach dem Abbau der instabilen Anteile durch die verzweigende und vernetzende Wirkung des bifunktionellen Monomeren neuartige Produkte ergeben, die für die Extrusions- bzw. Extrusionsblasverarbeitung besonders geeignet sind.

Es wurde nun gefunden, daß man Copolymerisate des Trioxans durch Polymerisation von a) 98,89 bis 89,0 Gewichtsprozent Trioxan, b) 1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers der allgemeinen Formel

R₁-C-O

R₁ —-C —

R₂

in der R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls halogensubstituierten niederen Alkylrest, R₃ einen gegebenenfalls durch einen niederen Alkyl- oder Halogenalkylrest substituierten Methylen- oder Oxymethylenrest und η eine Zahl im Wert von 0 bis 3 bedeutet, und c) 0,01 bis 1 Gewichtsprozent eines Diglycidyläthers, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgemisches, in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen von —50 bis Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
des Trioxans

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem, Dr. Edgar Fischer,

Frankfurt/M.-Schwanheim;

Dipl.-Chem. Dr, Claus Schott, Hofheim (Taunus)

+100⁰C vorteilhaft herstellen kann, wenn man als Diglycidäther Diglycid verwendet.

Geeignete cyclische Äther sind beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin, Glykolformal, Diglykolformal und 4-Chlormethyldioxolan.

Rohpolymerisate aus diesen Komponenten sind spröder als bisher bekannte Trioxancopolymerisate und lassen sich daher leichter zerkleinern. Es kann trocken gemahlen werden, da keine unerwünscht hohe Erwärmung auftritt, die zu einer Erniedrigung des Molekulargewichtes bei noch intaktem Katalysator führt. Die übliche technisch aufwendige Naßmahlung ist nicht notwendig.

Unter Einhaltung der obengenannten prozentualen Mengenverhältnisse der Monomeren kann die Polymerisation nach den bisher üblichen Methoden erfolgen, d. h. in Substanz, in Lösung oder in Suspension. Als Lösungsmittel können vorzugsweise indifferente aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe oder Äther verwendet werden. Besonders glatt verläuft die Polymerisation in Substanz. Die Polymerisation wird je nach verwendetem Lösungsmittel bei —50 bis +100⁰C ausgeführt.

Als Katalysatoren können Substanzen verwendet werden, die eine kationische Polymerisation auszulösen vermögen, wie z. B. anorganische und organische Säuren, Säurehalogenide und insbesondere Lewis-Säuren (Definition der Lewis-Säuren s. K ο r t ü m, Lehrbuch der Elektrochemie, Wiesbaden, 1948, S. 300 bis 301). Von letzteren sind Borfluorid und seine Komplexe, z. B. Bortrifluoridätherat, sehr gut geeignet. Besonders brauchbar sind Diazoniumfmorborate; grundsätzlich können jedoch alle bekannten kationischen Katalysatoren verwendet werden.

609 759/409

Die Konzentration der Katalysatoren kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt von der Art des Katalysators und von der Höhe des Molekulargewichts, die das Polymere haben soll. Sie kann zwischen 0,0001 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmischung, liegen. Vorzugsweise werden 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Katalysator verwendet. Da die Katalysatoren dazu neigen, das Polymere zu zersetzen, empfiehlt es sich, sie direkt nach Ablauf der Polymerisation unwirksam zu machen, z. B. mit Ammoniak oder mit methanolischen bzw. acetonischen Aminlösungen.

Die Entfernung von instabilen Halbacetalendgruppen kann in bekannter Weise wie bei anderen Mischpolymerisaten erfolgen; zweckmäßig ist die Aufschlämmung des Polymeren in wäßrigem Ammoniak bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C, wobei auch ein Quellmittel wie Methanol oder n-Propanol zugegen sein, kann, oder das Auflösen des Polymeren in einem alkalisch reagierenden Medium bei Temperaturen über 100° C mit anschließendem Wiederausfällen. Als Lösungsmittel sind z. B. Benzylalkohol, Äthylenglykolmonoäthyläther oder ein Gemisch aus 60% Methanol und 40% Wasser geeignet, als alkalisch reagierende Verbindungen Ammoniak und ah'-phatische Amine.

Die Stabilisierung des Polymeren gegen den Einfluß von Wärme, Licht und Sauerstoff kann wie bei den anderen Trioxan-Co- bzw. -Terpolymerisaten erfolgen. Als Wärmestabilisatoren sind z. B. Polyamide, Amide mehrbasischer Carbonsäuren, Amidine und Harnstoffverbindungen geeignet, als Oxydationsstabilisatoren Phenole, insbesondere Bisphenole und aromatische Amine. a-Oxybenzophenonderivate eignen sich zur Lichtstabilisierung.

Die so hergestellten und stabilisierten Produkte eignen sich besonders gut für die Extrusion und das Extrusionsblasverfahren, aber auch für die Herstellung von Spritzgußkörpern, Folien, Filmen und Fasern.

Beispiel

Frisch destilliertes Trioxan, das 2 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und 0,2 Gewichtsprozent Diglycid enthält, wird aus einem geheizten und mit Stickstoff überlagerten Vorratsgefäß auf einen Kokneter gepumpt, in welchen eine Lösung von Bortrifluoriddibutyläther in Cyclohexan 1: 80 in der Geschwindigkeit eingespritzt wird, daß die Monomerenlösung 80 ppm BF₃ enthält. Das aus dem Kokneter herausfallende Rohpolymerisat wird sofort auf eine Pulvermühle gegeben, in welcher es auf die für die Hydrolyse erforderliche Körnung gemahlen wird. Die sich anschließende heterogene Hydrolyse erfolgt in 10%iger wäßriger Ammoniaklösung im Verhältnis 1: 5. Die Hydrolysentemperatur beträgt 192° C, der Druck 3,5 atü. Schließlich wird das Produkt gewaschen und getrocknet. Der Schmelzindex nach ASTM-D1238-52T beträgt 0,6. Der Gewichtsverlust des stabilisierten Produktes (10 mg Dicyandiamid und 35 mg 2,2-Methylen-bis-4-methyl-6-tert.-butylphenol auf 51 Polymerisat) beträgt 0,014% pro Minute bei einer 45minutigen Behandlung unter einer Luftatmosphäre bei 230⁰C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von a) 98,89 bis 89,0 Gewichtsprozent Trioxan, b) 1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers der allgemeinen Formel

R₁-C

R₁-C-(R₃)*

in der R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls halogensubstituierten niederen Alkylrest, R₃ einen gegebenenfalls durch einen niederen Alkyl- oder Halogenalkylrest substituierten Methylen- oder Oxymethylenrest und η eine Zahl im Wert von 0 bis 3 bedeutet, und c) 0,01 bis 1 Gewichtsprozent eines Diglycidyläthers, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgemisches, in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen von —50 bis +100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diglycidäther Diglycid verwendet.

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