DE1233140B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des TrioxansInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CI.:
C08g
Deutsche Kl.: 39 c -19
Nummer: 1 233 140
Aktenzeichen: F 44105IV d/39 c
Anmeldetag: 1. Oktober 1964
Auslegetag: 26. Januar 1967
Es ist bekannt, daß man hochmolekulare Polymerisate mit wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten durch
Polymerisation von Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan darstellen kann. Die so gewonnenen
Polymerisate enthalten instabile Halbformalendgruppen, was zur Folge hat, daß bei einer
thermischen Beanspruchung diese Polymerisate unter weitgehender Rückbildung von Formaldehyd abgebaut
werden. Weiterhin sind Copolymerisate aus Trioxan und gesättigten cyclischen Acetalen oder Äthern
bekannt. Durch den Einbau eines cyclischen Acetals, beispielsweise durch den Einbau von Glykolformal,
wird erreicht, daß bei thermischer Beanspruchung der Polymerisate ein Abbau vom Kettenende nur bis zur
ersten Comonomereneinheit erfolgt.
Auf diese Weise ist es möglich, z. B. auf Basis Trioxan—Glykolformal Copolymerisate herzustellen,
die nach Abbau der instabilen Anteile insbesondere für die Spritzgußverarbeitung geeignet sind.
Ferner wurde bereits vorgeschlagen, Copolymerisate aus Trioxan, cyclischen Acetalen, beispielsweisejGlykolf
ormal, oder cyclischen Äthern, beispielsweise Äthylenoxyd,
und bifunktionellen cyclischen Äthern, wie z. B. Diglycidyläther aliphatischer Diole, herzustellen, die
nach dem Abbau der instabilen Anteile durch die verzweigende und vernetzende Wirkung des bifunktionellen
Monomeren neuartige Produkte ergeben, die für die Extrusions- bzw. Extrusionsblasverarbeitung
besonders geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, daß man Copolymerisate des Trioxans durch Polymerisation von a) 98,89 bis
89,0 Gewichtsprozent Trioxan, b) 1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers der allgemeinen Formel
R1-C-O
R1 —-C —
R2
in der R1 und R2 ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls
halogensubstituierten niederen Alkylrest, R3 einen gegebenenfalls durch einen niederen Alkyl-
oder Halogenalkylrest substituierten Methylen- oder Oxymethylenrest und η eine Zahl im Wert von 0 bis 3
bedeutet, und c) 0,01 bis 1 Gewichtsprozent eines Diglycidyläthers, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgemisches,
in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen von —50 bis
Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
des Trioxans
des Trioxans
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem, Dr. Edgar Fischer,
Frankfurt/M.-Schwanheim;
Dipl.-Chem. Dr, Claus Schott, Hofheim (Taunus)
+1000C vorteilhaft herstellen kann, wenn man als
Diglycidäther Diglycid verwendet.
Geeignete cyclische Äther sind beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin, Glykolformal,
Diglykolformal und 4-Chlormethyldioxolan.
Rohpolymerisate aus diesen Komponenten sind spröder als bisher bekannte Trioxancopolymerisate
und lassen sich daher leichter zerkleinern. Es kann trocken gemahlen werden, da keine unerwünscht
hohe Erwärmung auftritt, die zu einer Erniedrigung des Molekulargewichtes bei noch intaktem Katalysator
führt. Die übliche technisch aufwendige Naßmahlung ist nicht notwendig.
Unter Einhaltung der obengenannten prozentualen Mengenverhältnisse der Monomeren kann die Polymerisation
nach den bisher üblichen Methoden erfolgen, d. h. in Substanz, in Lösung oder in Suspension.
Als Lösungsmittel können vorzugsweise indifferente aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,
Halogenkohlenwasserstoffe oder Äther verwendet werden. Besonders glatt verläuft die Polymerisation
in Substanz. Die Polymerisation wird je nach verwendetem Lösungsmittel bei —50 bis +1000C
ausgeführt.
Als Katalysatoren können Substanzen verwendet werden, die eine kationische Polymerisation auszulösen
vermögen, wie z. B. anorganische und organische Säuren, Säurehalogenide und insbesondere Lewis-Säuren
(Definition der Lewis-Säuren s. K ο r t ü m, Lehrbuch der Elektrochemie, Wiesbaden, 1948, S. 300
bis 301). Von letzteren sind Borfluorid und seine Komplexe, z. B. Bortrifluoridätherat, sehr gut geeignet.
Besonders brauchbar sind Diazoniumfmorborate; grundsätzlich können jedoch alle bekannten kationischen
Katalysatoren verwendet werden.
609 759/409
Die Konzentration der Katalysatoren kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt von
der Art des Katalysators und von der Höhe des Molekulargewichts, die das Polymere haben soll. Sie
kann zwischen 0,0001 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmischung, liegen. Vorzugsweise
werden 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Katalysator verwendet. Da die Katalysatoren dazu neigen,
das Polymere zu zersetzen, empfiehlt es sich, sie direkt nach Ablauf der Polymerisation unwirksam zu
machen, z. B. mit Ammoniak oder mit methanolischen bzw. acetonischen Aminlösungen.
Die Entfernung von instabilen Halbacetalendgruppen kann in bekannter Weise wie bei anderen
Mischpolymerisaten erfolgen; zweckmäßig ist die Aufschlämmung des Polymeren in wäßrigem Ammoniak
bei Temperaturen von 100 bis 2000C, wobei auch ein Quellmittel wie Methanol oder n-Propanol
zugegen sein, kann, oder das Auflösen des Polymeren in einem alkalisch reagierenden Medium bei Temperaturen
über 100° C mit anschließendem Wiederausfällen. Als Lösungsmittel sind z. B. Benzylalkohol,
Äthylenglykolmonoäthyläther oder ein Gemisch aus 60% Methanol und 40% Wasser geeignet, als alkalisch
reagierende Verbindungen Ammoniak und ah'-phatische Amine.
Die Stabilisierung des Polymeren gegen den Einfluß von Wärme, Licht und Sauerstoff kann wie bei
den anderen Trioxan-Co- bzw. -Terpolymerisaten erfolgen. Als Wärmestabilisatoren sind z. B. Polyamide,
Amide mehrbasischer Carbonsäuren, Amidine und Harnstoffverbindungen geeignet, als Oxydationsstabilisatoren
Phenole, insbesondere Bisphenole und aromatische Amine. a-Oxybenzophenonderivate eignen
sich zur Lichtstabilisierung.
Die so hergestellten und stabilisierten Produkte eignen sich besonders gut für die Extrusion und das
Extrusionsblasverfahren, aber auch für die Herstellung von Spritzgußkörpern, Folien, Filmen und Fasern.
Frisch destilliertes Trioxan, das 2 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und 0,2 Gewichtsprozent Diglycid enthält,
wird aus einem geheizten und mit Stickstoff überlagerten Vorratsgefäß auf einen Kokneter gepumpt,
in welchen eine Lösung von Bortrifluoriddibutyläther in Cyclohexan 1: 80 in der Geschwindigkeit
eingespritzt wird, daß die Monomerenlösung 80 ppm BF3 enthält. Das aus dem Kokneter herausfallende
Rohpolymerisat wird sofort auf eine Pulvermühle gegeben, in welcher es auf die für die Hydrolyse
erforderliche Körnung gemahlen wird. Die sich anschließende heterogene Hydrolyse erfolgt in 10%iger
wäßriger Ammoniaklösung im Verhältnis 1: 5. Die Hydrolysentemperatur beträgt 192° C, der Druck
3,5 atü. Schließlich wird das Produkt gewaschen und getrocknet. Der Schmelzindex nach ASTM-D1238-52T
beträgt 0,6. Der Gewichtsverlust des stabilisierten Produktes (10 mg Dicyandiamid und 35 mg 2,2-Methylen-bis-4-methyl-6-tert.-butylphenol
auf 51 Polymerisat) beträgt 0,014% pro Minute bei einer 45minutigen
Behandlung unter einer Luftatmosphäre bei 2300C.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von a) 98,89 bis 89,0 Gewichtsprozent Trioxan, b) 1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers der allgemeinen FormelR1-CR1-C-(R3)*in der R1 und R2 ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls halogensubstituierten niederen Alkylrest, R3 einen gegebenenfalls durch einen niederen Alkyl- oder Halogenalkylrest substituierten Methylen- oder Oxymethylenrest und η eine Zahl im Wert von 0 bis 3 bedeutet, und c) 0,01 bis 1 Gewichtsprozent eines Diglycidyläthers, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgemisches, in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen von —50 bis +1000C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diglycidäther Diglycid verwendet.609 759/409 1.67 © Bundesdruckerei Berlin
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