DE1255820B - Method for contacting a body made of a semiconducting selelide or telluride of a divalent metal - Google Patents

Method for contacting a body made of a semiconducting selelide or telluride of a divalent metal

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DE1255820B DEN11528A DEN0011528A DE1255820B DE 1255820 B DE1255820 B DE 1255820B DE N11528 A DEN11528 A DE N11528A DE N0011528 A DEN0011528 A DE N0011528A DE 1255820 B DE1255820 B DE 1255820B
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Description

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

DeutscheKl.: 21g-11/02 German class: 21g-11/02

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Nummer: 1 255 820Number: 1 255 820

Aktenzeichen: N11528 VIII c/21:File number: N11528 VIII c / 21:

1 255 820 Anmeldetag: 2.Dezember 19551 255 820 filing date: December 2, 1955

Auslegetag: 7. Dezember 1967Opened on: December 7, 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kontaktierung eines Körpers aus einem p-halbleitenden Selenid oder Tellurid eines zweiwertigen Metalls mit einem ohmschen Kontakt bzw. aus einem n-halbleitenden SeIenid oder Tellurid mit einem gleichrichtenden Kontakt, insbesondere für Halbleiterbauelemente, wie Photodioden, Phototransistoren, Transistoren, Kristalldioden od. dgl.The invention relates to a method for contacting a body made of a p-semiconducting selenide or telluride of a divalent metal with an ohmic contact or from an n-semiconducting one SeIenid or Telluride with a rectifying contact, especially for semiconductor components, such as photodiodes, phototransistors, transistors, crystal diodes or the like.

Der halbleitende Körper besteht dabei aus Seleniden oder Telluriden der Metalle Zn, Cd, Hg, Sn und Pb. Zum Aufbringen von Metallschichten auf Halbleiterkörpern sind verschiedene Verfahren bekannt, z. B. Aufdampfen, Aufbrennen von Suspensionen oder zersetzbaren Silberverbindungen und das elektrische Aufbringen von Metallschichten.The semiconducting body consists of selenides or tellurides of the metals Zn, Cd, Hg, Sn and Pb. Various methods are known for applying metal layers to semiconductor bodies, z. B. vapor deposition, burning of suspensions or decomposable silver compounds and that electrical application of metal layers.

Eine so aufgebrachte Metallschicht bildet gewöhnlich mit dem Halbleiterkörper elektrisch schlechte Kontakte mit Gleichrichtereigenschaften. So haben z. B. auf elektrischem Wege aufgebrachte Metallschichten sowohl auf η-leitendem als auch auf p-lei- ao tendem Material Gleichrichtereigenschaften.A metal layer applied in this way usually forms electrically poor contacts with the semiconductor body with rectifier properties. So have z. B. electrical means applied metal layers on both η-type as well as p-managerial ao tendem material rectifying characteristics.

Diese Verfahren sind darüber hinaus besonders aufwendig. So ist für das Aufdampfen eine Vakuumanlage erforderlich; für das Aufbringen müssen besondere Maßnahmen getroffen werden, um sicherzustellen, daß die erforderlichen hohen Temperaturen keine Umsetzungen herbeiführen; für das Aufbringen auf elektrolytischem Wege ist die Anwendung einer Elektrolyseanlage erforderlich.In addition, these processes are particularly complex. So is a vacuum system for vapor deposition necessary; For the application, special measures must be taken to ensure that that the high temperatures required do not bring about any reactions; for applying electrolytically, the use of an electrolysis system is required.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, nach dem es möglich ist, auf einem aus einem Selenid oder Tellurid eines zweiwertigen Metalls bestehenden Halbleiterkörper auf einfache Weise eine Metallschicht aufzubringen, die einen guten ohmschen oder gleichrichtenden Kontakt mit dem Halbleiterkörper bildet.The invention is now based on the object of creating a method according to which it is possible on a semiconductor body consisting of a selenide or telluride of a divalent metal easy way to apply a metal layer that has a good ohmic or rectifying contact forms with the semiconductor body.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der halbleitende Körper mit einer solchen Lösung eines Metallsalzes, dessen Kation ein Edelmetall oder Quecksilber ist, in Berührung gebracht wird, daß unter Abscheidung des Metalls aus der Lösung an der Oberfläche des Körpers das zweiwertige Metall aus dem Selenid oder Tellurid in Lösung geht. Es handelt sich also nicht um ein Salz, in dem das Metall in Komplexform vorliegt.According to the invention, this object is achieved in that the semiconducting body has such a Solution of a metal salt, the cation of which is a noble metal or mercury, brought into contact becomes that with the deposition of the metal from the solution on the surface of the body the divalent Metal from the selenide or telluride goes into solution. So it is not a question of a salt in which the metal is in complex form.

Der Vollständigkeit halber sei noch erwähnt, daß bereits vorgeschlagen worden ist, bei der Kontaktierung von Halbleiterkörpern nach einer besonderen Vorbehandlung der Halbleiteroberfläche durch Ätzen oder durch Abtragen mittels einer wasserfreien Schmelze die Halbleiteroberfläche durch Ionenaustausch zu metallisieren.For the sake of completeness, it should also be mentioned that it has already been suggested when making contact of semiconductor bodies after a special pretreatment of the semiconductor surface by etching or by removing the semiconductor surface by means of an anhydrous melt by means of ion exchange to metallize.

Verfahren zur Kontaktierung eines Körpers aus
einem halbleitenden Selelid oder Tellurid
eines zweiwertigen MetallsMethod for contacting a body
a semiconducting selelid or telluride
of a divalent metal

Anmelder:Applicant:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,
Eindhoven (Niederlande)NV Philips' Gloeilampenfabrieken,
Eindhoven (Netherlands)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Ing. E. E. Walther, Patentanwalt,
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7Dipl.-Ing. EE Walther, patent attorney,
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7th

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dirk de Nobel, Eindhoven (Niederlande)Dirk de Nobel, Eindhoven (Netherlands)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Niederlande vom 6. Dezember 1954 (192 972)Netherlands 6 December 1954 (192 972)

Das Verfahren nach der Erfindung hat den besonderen Vorteil, daß gerade bei halbleitenden Seleniden oder Telluriden eines zweiwertigen Metalls sich ausgezeichnete ohmsche oder gleichrichtende Kontakte in vorteilhafter und einfacher Weise herstellen lassen.The method according to the invention has the particular advantage that especially with semiconducting selenides or tellurides of a divalent metal are excellent ohmic or rectifying contacts can be produced in an advantageous and simple manner.

Dies beruht auf dem besonderen Effekt, daß sich durch Ionenaustausch unterhalb des sich abscheidenden Metalls durch Lösung des zweiwertigen Metalls des Selenids oder Tellurids eine dünne Schicht bildet, in der die Konzentration an zweiwertigen Metallatomen vermindert ist. Dadurch entsteht eine Verschiebung der Leitfähigkeit dieser Schicht in Richtung von der η-Leitfähigkeit auf die p-Leitfähigkeit hin, so daß auf p-leitendem Material gute ohmsche und auf η-leitendem Material gute gleichrichtende Kontakte herstellbar sind.This is based on the special effect that by ion exchange below the separating Metal forms a thin layer by dissolving the bivalent metal of selenide or telluride, in which the concentration of divalent metal atoms is reduced. This creates a Shift of the conductivity of this layer in the direction of the η-conductivity to the p-conductivity so that on p-conductive material good ohmic and on η-conductive material good rectifying Contacts can be produced.

Einerseits sind die elektrischen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachten Kontakte, z. B. ihre Gleichrichtereigenschaften, besonders gut wegen des bereits erwähnten Vorhandenseins einer dünnen Halbleiterschicht geringerer Konzentration an zweiwertigen Metallatomen, die während des Aufbringens unter der Metallschicht entstanden ist, andererseits kann jedoch eine andere Eigenschaft der Metallschicht selbst, z. B. ihre Lichtdurchlässigkeit, weniger günstig sein. Die Metallschicht kann dann, z. B. durch Lösen, völlig oderOn the one hand, the electrical properties are those applied by the method according to the invention Contacts, e.g. B. their rectifier properties, particularly good because of the already mentioned presence a thin semiconductor layer with a lower concentration of divalent metal atoms, which was created during the application under the metal layer, on the other hand, however, another can Property of the metal layer itself, e.g. B. their transparency, be less favorable. The metal layer can then, for. B. by solving, completely or

709 707/462709 707/462

Claims (3)

teilweise entfernt und z. B. durch Aufdampfen eine Schicht aus einem anderen Metall, z. B. Iridium, aufgebracht werden, die eine günstigere Lichtdurchlässigkeit besitzt, ohne daß dadurch die elektrischen Eigenschaften des Kontaktes beeinträchtigt werden, da die dünne Halbleiterschicht mit verminderter Konzentration an zweiwertigen Metallatomen bestehenbleibt. Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich sehr einfach durchführen, wenn eine Quecksilberschicht auf den Halbleiterkörper aufgebracht wird, da sich Quecksilber, nachdem es sich abgelagert hat, sehr einfach, z. B. mechanisch, wieder entfernen läßt. Die Konzentration und der pH-Wert der Metallsalzlösung ist ohne großen Einfluß auf das Verfahren. Lösungen mit einem Metallsalzgehalt von 1Ii, 5 und 50%, nicht angesäuert und angesäuert bis zu einem HCl-Gehalt von 20%, ergeben gleiche Resultate. Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung eignen sich z. B. Lösungen von AgNO3, AuCl3, PtCl4 und RhCl3. Salze, in denen das Metallion in Komplexform vorkommt, ergeben jedoch nicht die verlangte Metallschicht, da sie meistens nicht ausreichend Edelmetallionen abspalten. Lösungen von Salzen von Ag und Au ergeben bereits bei Zimmertemperatur schnell eine gut haftende Schicht. Bei Behandlung mit einer Lösung von Salzen von Pt und Rh ist es erwünscht, während einiger Minuten eine geringe Erwärmung, z. B. von 50° C5 durchzuführen. Beispiel I Eine Platte aus p-leitfähigem CdTe wird auf beiden Seiten mit einem Goldkontakt versehen, indem ein Tropfen einer 10%-AuCl3-Lösung aufgebracht wird, worauf während etwa einer Minute Einwirkung zugelassen und darauf gespült wird. Die erhaltenen Kontakte v/eisen auch bei einer niedrigen Spannung keine Abweichung von der ohmschen Natur auf. Ein ähnliches Resultat ergibt sich mittels einer Lösung von 0,5% AuCl3, auch wenn diese bis zu z. B. 20% Salzsäure angesäuert ist. Beispiel II Auf eine Platte gemäß Beispiel I wird ein Tropfen einer 5 %-RhCl3-Lösung gebracht. Nach Erwärmung während einiger Minuten auf etwa 50° C und nach Spülen erhält man einen Rhodiumkontakt mit ohmscher Natur. Ein ähnliches Ergebnis erhält man mittels einer 10%-PtCl4-Lösung, angesäuert oder nicht angesäuert bis zu 20% Salzsäure. Beispiel III Ein Platte aus p-leitfähigem HgSe wird mit einem Goldkontakt versehen, indem ein Tropfen einer 10 %-AuCl3-Lösung darauf einwirkt. Beispiel IV Eine n-leitfähige CdTe-Kristallplatte mit etwa 3 · IO17 Ladungsträgern pro Kubikzentimeter wird auf einer Seite mit einem ohmschen Kontakt versehen, indem Indium in einer Stickstoffatmosphäre mit 10% Wasserstoff aufgeschmolzen wird. Die andere Seite der Platte wird mit einer 10%-AgNO3-Lösung behandelt. Nach der Einwirkung der Lösung während einer Minute hat sich eine Silberschicht abgelagert. Auf diese Weise erhält man einen Gleichrichter mit einer Strom-Spannungs-Kennlinie nach Fig. 1. Bei Belichtung mit etwa 2700 Lux durch eine Wolframbandlampe (Farbtemperatur 2800° K) erteilt der Silberschicht eine Photo-EMK und/oder einen Photostrom. Der Kurzschlußstrom beträgt 140 μΑ und die Spannung bei einem unendlichen Außenwiderstand 395 mV. Wie dies aus F i g. 2 ersichtlich ist, in der der Verlauf der Photo-EMK und des Photostroms gegen die Wellenlänge des Bestrahlungslichtes aufgetragen ist, liegt eine maximale Empfindlichkeit bei einer Wellenlänge von etwa 7800 A vor. Beispiel V Auf einer Platte aus CdTe mit η-Leitfähigkeit mit einem spezifischen Widerstand von 0,1 Ω cm wird durch Behandlung mit einer Lösung von AuCl3 eine Goldschicht angebracht. Diese wird mittels einer Lösung von Kaliumcyanid entfernt, worauf eine so dünne Iridiumschicht angebracht wird, daß 80% des sichtbaren Lichtes durchgelassen wird. Es ergibt sich dabei, daß ein Kurzschlußstrom erhalten werden kann, der fünfmal größer ist als der mittels einer Goldelektrode erhaltene Kurzschlußstrom. Patentansprüche:partially removed and z. B. by vapor deposition a layer of another metal, e.g. B. iridium, are applied, which has a more favorable light transmission without the electrical properties of the contact are impaired, since the thin semiconductor layer remains with a reduced concentration of divalent metal atoms. The method according to the invention can be carried out very easily if a mercury layer is applied to the semiconductor body, since mercury, after it has deposited, is very easy, e.g. B. mechanically, can be removed again. The concentration and the pH of the metal salt solution have little effect on the process. Solutions with a metal salt content of 1Ii, 5 and 50%, not acidified and acidified up to an HCl content of 20% give the same results. To carry out the method according to the invention, for. B. Solutions of AgNO3, AuCl3, PtCl4 and RhCl3. Salts in which the metal ion occurs in complex form, however, do not produce the required metal layer, since they usually do not split off sufficient noble metal ions. Solutions of salts of Ag and Au quickly produce a well-adhering layer even at room temperature. When treating with a solution of salts of Pt and Rh, it is desirable to apply slight heating, e.g. B. from 50 ° C5 to perform. EXAMPLE I A plate made of p-conductive CdTe is provided with a gold contact on both sides by applying a drop of a 10% AuCl3 solution, allowing it to act for about one minute and then rinsing it. The contacts obtained show no deviation from the ohmic nature even at a low voltage. A similar result is obtained using a solution of 0.5% AuCl3, even if this is up to z. B. 20% hydrochloric acid is acidified. Example II A drop of a 5% RhCl3 solution is placed on a plate according to Example I. After heating to about 50 ° C. for a few minutes and after rinsing, a rhodium contact with an ohmic nature is obtained. A similar result is obtained using a 10% PtCl4 solution, acidified or not acidified up to 20% hydrochloric acid. Example III A plate made of p-conductive HgSe is provided with a gold contact by acting on it with a drop of a 10% AuCl3 solution. Example IV An n-conductive CdTe crystal plate with about 3 · 1017 charge carriers per cubic centimeter is provided with an ohmic contact on one side by melting indium in a nitrogen atmosphere with 10% hydrogen. The other side of the plate is treated with a 10% AgNO3 solution. A layer of silver has been deposited after exposure to the solution for one minute. In this way, a rectifier with a current-voltage characteristic according to FIG. 1 is obtained. When exposed to about 2700 lux by a tungsten ribbon lamp (color temperature 2800 ° K), the silver layer emits a photo-EMF and / or a photo-current. The short-circuit current is 140 μΑ and the voltage with an infinite external resistance is 395 mV. As shown in FIG. 2, in which the course of the photo-EMF and the photocurrent is plotted against the wavelength of the irradiation light, a maximum sensitivity is present at a wavelength of approximately 7800 A. Example V A layer of gold is applied to a plate made of CdTe with η conductivity and a specific resistance of 0.1 Ω cm by treatment with a solution of AuCl3. This is removed with a solution of potassium cyanide, after which a thin layer of iridium is applied that 80% of the visible light is allowed through. As a result, a short-circuit current can be obtained which is five times larger than the short-circuit current obtained by means of a gold electrode. Patent claims: 1. Verfahren zur Kontaktierung eines Körpers aus einem p-halbleitenden Selenid oder Tellurid eines zweiwertigen Metalls mit einem ohmschen Kontakt bzw. aus einem n-halbleitenden Selenid oder Tellurid mit einem gleichrichtenden Kontakt, dadurch gekennzeichnet, daß der halbleitende Körper mit einer solchen Lösung eines Metallsalzes, dessen Kation ein Edelmetall oder Quecksilber ist, in Berührung gebracht wird, daß unter Abscheidung des Metalls aus der Lösung an der Oberfläche des Körpers das zweiwertige Metall aus dem Selenid oder Tellurid in Lösung geht.1. Method for contacting a body made of a p-semiconducting selenide or telluride of a divalent metal with an ohmic contact or of an n-semiconducting selenide or telluride with a rectifying contact, characterized in that the semiconducting body with such a solution of a metal salt, the cation of which is a noble metal or mercury, is brought into contact with the deposition of the metal from the solution on the surface of the body the bivalent metal from the selenide or telluride in Solution works. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die abgeschiedene Metallschicht wieder entfernt wird, z. B. durch Lösen, und durch eine andere Metallschicht ersetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the deposited metal layer is removed again, e.g. B. by loosening, and is replaced by another metal layer. 3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem eine Quecksilberschicht abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Quecksilberschicht auf mechanischem Wege entfernt wird.3. The method of claim 2, wherein a layer of mercury is deposited, thereby characterized in that the mercury layer is removed mechanically. In Betracht gezogene Druckschriften:Considered publications: USA.-Patentschrift Nr. 2 560 979;U.S. Patent No. 2,560,979; Eucken, »Grundriß der physikalischen Chemie«, 6. Auflage, 1948, § 248, S. 562 bis 565;Eucken, "Outline of Physical Chemistry", 6th edition, 1948, § 248, pp. 562 to 565; »Handbuch der Physik«, Bd. 19, 1956, S. 360 bis 370, und Bd, 20,1957, S. 238/239."Handbuch der Physik", Vol. 19, 1956, pp. 360 to 370, and Vol. 20, 1957, pp. 238/239. In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 1 000 533, 1052 575.Legacy Patents Considered:
German patents No. 1 000 533, 1052 575. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings 709 707/462 11.67 © BundesdruckereiBerlin709 707/462 11.67 © BundesdruckereiBerlin
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