DE1255647B - Verfahren zur Spaltung von Cyanhydrinen in Cyanwasserstoff und Aldehyde oder Ketone - Google Patents

Description

DEUTSCHES PATENTAMT

ψ£[§ψ DeutscheKI.: 12 k-3/02

AUSLEGESCHRIFT — ^

Aktenzeichen: S 95289 IV a/12 k

1 255 647 Anmeldetag: 2.Februar 1965

Auslegetag: 7. Dezember 1967

Es ist bekannt, die Herstellung von Cyanhydrinen im alkalischen Medium durchzuführen, um die Geschwindigkeit der Bildung von Cyanhydrin aus Cyanwasserstoff und einem Carbonylgruppen enthaltenden Derivat (Aldehyd oder Keton) in Lösung zu beschleunigen. Im allgemeinen stabilisiert man die so gebildeten Cyanhydrine, indem man diese oder deren Lösung ansäuert. Aus den erhaltenen leicht sauren, mit Cyanhydrinen angereicherten Flüssigkeiten kann man die Cyanhydrinkomponenten wiedergewinnen, wenn die Cyanhydrine z. B. durch Wärme zersetzt werden. In der Praxis treten dabei jedoch zahlreiche Schwierigkeiten auf, insbesondere die Bildung von festen Ablagerungen durch Verharzung der Cyanhydrine selbst oder deren Zersetzungsprodukte.

Die Spaltung von Cyanhydrinen in Cyanwasserstoff und Aldehyden bzw. Ketonen besitzt beträchtliche technische Bedeutung. Es ist bekannt, daß der Transport von Blausäure, insbesondere unter bestimmten klimatischen Bedingungen, außerordentlich gefährlich ao ist und ein schwieriges Problem darstellt, zumal die Sicherheitsbestimmungen in dieser Hinsicht immer schärfer werden. Man ist nun in letzter Zeit dazu übergegangen, anfallenden Cyanwasserstoff mit Aldehyden und Ketonen zu Cyanhydrinen umzusetzen »5 und in dieser Form zu transportieren und zu lagern, um sie dann an passendem Ort wieder zu zersetzen. Voraussetzung für eine derartige Maßnahme ist jedoch, daß ein vorteilhaftes Verfahren zur Spaltung der Cyanhydrine verwendet werden kann, mit dem in glatter und bequemer Weise der Cyanwasserstoff wiedergewonnen werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Spaltung von Cyanhydrinen in Cyanwasserstoff und Aldehyde oder Ketone ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man das Cyanhydrin oder eine dieses enthaltende Mischung in siedendes Wasser oder ein siedendes organisches Lösungsmittel mit einem pH-Wert über 3,5, vorzugsweise von etwa 5, unter gleichzeitigem Einleiten von Wasserdampf einführt und gegebenenfalls die erhaltene dampfförmige Mischung einer fraktionierten Destillation unterwirft.

Das erfindungsgemäß verwendete Reaktionsmedium ist siedendes Wasser oder ein siedendes organisches Lösungsmittel, wobei auch eine Mischung aus Wasser und ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel verwendet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Gewinnung von Cyanwasserstoff und Aldehydverbindungen aus Industrierückständen, welche neben organischen Verunreinigungen oder Mineralien ein oder mehrere Cyanhydrine enthalten, angewendet Verfahren zur Spaltung von Cyanhydrinen in
Cyanwasserstoff und Aldehyde oder Ketone

Anmelder:

Societe d'Electro-Chimie,

d'Electro-Metallurgie

et des Acieries Electriques d'Ugine, Paris

Vertreter:

Dr. W. Schalk, DipL-Ing. P. Wirth,
DipL-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Marcel Borrel, Oullins, Rhöne;

Marcel Thevenon, Lyon, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 6. Februar 1964 (962481)

werden. In einem solchen Fall ist es vorteilhaft, die nicht verdampfbaren Verunreinigungen zu eliminieren, indem ein Teil der flüssigen Phase kontinuierlich oder diskontinuierlich extrahiert wird.

Die Einstellung eines für die Zersetzung des Cyanhydrine günstigen pH-Wertes kann in bekannter Weise erfolgen. Die gebräuchlichsten alkalischen Mittel sind die Alkalimetallhydroxyde, denn sie lösen sich leicht in der flüssigen Phase. Es können auch andere alkalische Mittel, z. B. Alkalimetallcarbonate, verwendet werden; sie bewirken jedoch die Bildung unlöslicher Materialien in der flüssigen Phase, und ihre Verwendung kann in der Praxis zu Schwierigkeiten führen.

Das Verfahren kann bei jedem Druck durchgeführt werden, der es erlaubt, dieses Verfahren im Rahmen eines Kreislaufverfahrens durchzuführen. Der angewendete Druck kann jedoch die Wahl der Arbeitstemperatur beeinflussen.

Die pro Kilogramm des zu zersetzenden Cyanhydrins verwendete Wasserdampfmenge ist durch kein Minimum begrenzt. Man kann eine Teilkondensation des eingeführten Wasserdampfes herbeiführen, insbesondere, wenn die Zufuhr von Wärme notwendig ist; das so kondensierte Wasser wird dann mit den zu eliminierenden Verunreinigungen abgeführt. Im

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Claims (1)

1. allgemeinen wird es bevorzugt, die Kondensation zu vermeiden und Wärme durch andere Mittel zuzuführen ; in diesem Fall enthält die Gasphase eine Wasserdampfmenge, die praktisch gleich der eingeführten Menge ist.

   Das erfindungsgemäße Verfahren ist z. B. auch anwendbar im Rahmen des üblichen Herstellungsverfahrens von Acrylnitril durch katalytische Oxydation eines Kohlenwasserstoffs in Anwesenheit von Ammoniak, wobei sich cyanhydrinhaltige Rückstände bilden. Es ist bekannt, die Cyanhydrine durch Extraktion zu gewinnen und dann vor oder nach der Zersetzung unmittelbar in das Reaktionsgefäß oder zusammen mit den Bestandteilen der in das Reaktionsgefäß eingeführten gasförmigen Reaktionsmischung erneut einzuführen. Dabei bilden sich am Einführungspunkt der Cyanhydrine verharzte Produkte. Werden jedoch erfindungsgemäß erhaltene wasserdampfhaltige Mischungen in die Reaktionszone zurückgeführt, bilden sich in der Nähe des Einführungspunktes dieser dampfförmigen Mischung keine harzartigen Produkte.

   Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von Cyanwasserstoff aus einem Cyanhydrin anwenden. Dabei kann das Cyanhydrin kontinuierlich oder diskontinuierlich, unter Umständen gleichzeitig mit einer geeigneten Menge eines alkalischen Mittels zur Neutralisation der flüssigen Phase in die Behandlungsvorrichtung eingeführt werden. Durch Hindurchleiten eines Wasserdampfstrames erhält man einen Strom aus Dämpfen, der mindestens Wasserdampf, Cyanwasserstoff und ein carbonylgruppenhaltiges Derivat enthält. Man braucht diese Dampfmischung nur einer fraktionierten Destillation zu unterwerfen, um am Kopf Cyanwasserstoff und am Boden eine das carbonylgruppenhaltige Derivat enthaltende Flüssigkeit zu erhalten.

   Beispiel 1

   Ein Behälter einer Kapazität von 1201, der zur Erwärmung mittels Wasserdampf mit einem Doppelmantel versehen war, enthielt 80 kg siedendes Wasser, die von einem Strom aus 120kg/Std. Wasserdampf durchlaufen wurden. Kontinuierlich wurden 13 kg/Std. flüssiges Acetoncyanhydrin eingeführt, das durch 0,08 bis 0,1 Gewichtsprozent Schwefelsäure stabilisiert war (Reinheit 98,5 %). Gleichzeitig wurde eine l°/₀ige wäßrige Natronlauge so eingeführt, daß sich der pH-Wert der zu zersetzenden wäßrigen Phase auf 4,8 hielt. Es wurden etwa 0,8 kg/Std. Natronlauge verbraucht.

   Der aus dem Zersetzungsgefäß erhaltene gasförmige Strom wurde kontinuierlich in eine aus 24 Böden bestehende Destillationskolonne geleitet, an deren Kopf 3,9 kg/Std. reiner Cyanwasserstoff erhalten wurden. So wurden 96°/„ des im Ausgangscyanhydrin enthaltenen Cyanwasserstoffs gewonnen, während man am Boden der Kolonne eine wäßrige, Aceton enthaltende Phase abzog.

   Beispiel2

   Ein Gefäß gemäß Beispiel 1, des 55 kg/Std. siedendes Wasser enthielt, wurde von 95 kg/Std. Wasserdampf durchlaufen. Kontinuierlich wurden 6 kg/Std. Acroleincyanhydrin einer Reinheit von 95 %, das mit 0,5 Ge-

   wichtsprozent Essigsäure stabilisiert war, eingeführt. Dieses Cyanhydrin stammte aus der bekannten Herstellung von Acrylnitril aus Propylen und war einer vorhergehenden doppelten Destillation unter Vakuum unterworfen worden.

   Gleichzeitig mit der Einführung des Cyanhydrins in das Zersetzungsgefäß führte man kontinuierlich eine verdünnte Sodalösung ein, um den pH-Wert der flüssigen Phase im Zersetzungsgefäß auf 4,6 zu halten. Der aus dem Zersetzungsgefäß austretende gasförmige Strom enthielt 92,5 kg/Std. Wasserdampf, 3,7-kg/Std. Acrolein und 1,73 kg/Std. HC,N d.h. mehr als 90% der einführten Bestandteile. Dieser gasförmige Strom wurde in an sich bekannter Weise in ein Reaktionsgefäß zur Herstellung von Acrylnitril eingeführt, in welchem die übliche Synthese aus Luft, Ammoniak und Propylen durchgeführt wurde. In der Beschickungsleitung des Reaktionsgefäßes wurden keine polymerisierten Ablagerungen festgestellt. Am Boden des Zersetzungsgefäßes wurden kontinuierlich 2,5 kg/Std. Wasser abgezogen, das die nicht verdampfbaren Verunreinigungen enthielt.

   Beispiel 3

   7 kg/Std. rohes Acroleincyanhydrin, das durch vorhergehende Destillation unter einem Druck von 25 bis 30 mm Hg abs. von enthaltenem Acrylnitril befreit worden war, wurde kontinuierlich in eine Vorrichtung gemäß Beispiel 1 eingeführt. Dieses rohe Cyanhydrin einer Reinheit von 89%, das durch p-Toluolsulfonsäure stabilisiert war, enthielt 2% Wasser und 9% verschiedenartige Verunreinigungen. Das Zersetzungsgefäß enthielt 54 kg der wäßrigen Phase und wurde von 62 kg/Std. eines Wasserdampfstroms durchlaufen, während man zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes der wäßrigen Phase von 4,4 Natronlauge einführte. Am Boden des Zersetzungsgefäßes wurden kontinuierlich 2 kg/Std. einer wäßrigen Phase abgezogen, die die durch das Cyanhydrin eingeführten Mineralsalze, Verunreinigungen und Polymerisate enthielt.

   Der aus dem Zersetzungsgefäß austretende Gasstrom wurde in eine erste Kolonne mit 24 Böden eingeführt, an deren Kopf 1,84 kg/Std. reiner Cyanwasserstoff erhalten wurde, während die am Fuß dieser Kolonne abgezogene wäßrige Phase in eine Kolonne zur Konzentration von Acrolein geleitet wurde, an deren Kopf man 3,85 kg/Std. Acrolein einer Reinheit von 95%, zusammen mit Wasser, erhielt. So wurden 91 bzw. 87% des im Ausgangsprodukt enthaltenen Cyanwasserstoffs und Acroleins wiedergewonnen.

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Spaltung von Cyanhydrinen in Cyanwasserstoff und Aldehyde oder Ketone, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cyanhydrin oder eine dieses enthaltende Mischung in siedendes Wasser oder ein siedendes organisches Lösungsmittel mit einem pH-Wert über 3,5, vorzugsweise von etwa 5, unter gleichzeitigem Einleiten von Wasserdampf einführt und gegebenenfalls die erhaltene, dampfförmige Mischung einer fraktionierten Destillation unterwirft.

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