DE1253685B

DE1253685B - Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus stickstoffoxydhaltigen Abgasen

Info

Publication number: DE1253685B
Application number: DED40736A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Gerhard Hackstein; Dr Hermann Holzmann
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1963-01-22
Filing date: 1963-01-22
Publication date: 1967-11-09

Description

Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus stickstoffoxydhaltigen Abgasen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus stickstoffoxydhaltigen Abgasen, insbesondere Abgasen derAmmoniakoxydation, durch katalytische Verbrennung unter Zufuhr gasförmiger Reduktionsmittel mit Hilfe von Katalysatoren.
Es ist bekannt, die in den bei der Herstellung von Salpetersäure durch Oxydation von Ammoniak anfallenden Abgasen enthaltene Stickstoffoxyde durch katalytische Reduktion bzw. Zersetzung unter Zusatz gasförmiger Reduktionsmittel mit Hilfe von Katalysatoren zu beseitigen. Als Reduktionsmittel verwendet man hierbei entweder Wasserstoff oder gasförmige ungesättigte oder gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Ammoniak. Als Katalysatoren werden bei diesem Reduktionsvorgang Metalle der Platingruppe, z.B Platin oder Palladium, gegebenenfalls auf geeigneten Trägermaterialien, verwendet. Die Verwendung von derartigen Katalysatoren der Platinmetallgruppe bedingt den Nachteil, daß der wirtschaftliche Aufwand für diese seltenen Metalle, insbesondere bei größeren Anlagen, außerordentlich hoch ist. Ferner besteht die Gefahr einer Vergiftung der Katalysatoren durch etwa in den Abgasen enthaltene Katalysatorgifte, insbesondere durch die Wirkung von Schwefelverbindungen.
Auch die Verwendung anderer Metalle, z. B. Kobalt, Nickel und Eisen in Form von Trägerkatalysatoren, ist bekannt. Auch bei diesen Metallen besteht die Gefahr einer Vergiftung der Katalysatoren durch die in den Abgasen enthaltene!l Katalysatorgifte.
Es wurde nun gefunden, daß man die verschiedenen Nachteile der bekannten Verfahren dadurch vermeiden kann, wenn als Katalysatoren Molybdänoxyd, Vanadiumoxyd, Manganoxyd, Eisenoxyd sowie Mischoxyde des Molybdäns und Vanadiums, des Eisens, des Zinks und Mangans, Kupferchromoxyd (Kupferchromit) und Manganchromit bei Temperaturen von 20 bis 400"C, vorzugsweise bis 250"C, verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß es unter Verwendung von leicht verfügbaren, billigen Katalysatoren durchgeführt werden kann und praktisch keine Gefahr einer Katalysatorvergiftung durch in den Abgasen bzw. Reduktionsmitteln enthaltene Schwefelverbindungen besteht.
Die Katalysatoren können zusammen mit metallischen oder oxydischen Trägern verwendet werden.
Die Strömungsgeschwindigkeit im Katalysatorbett beträgt von 1 bis 20 m, vorzugsweise 5 bis 8 m, pro Sekunde.
In folgenden Beispielen ist eine Anzahl derartiger Katalysatoren, ihr Herstellungsprozeß und die bei der Durchführung des Verfahrens enthaltenen Ergebnisse beschrieben: Beispiel 1 Ammoniummetavanadat wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 350" C zersetzt. Das V2Os wurde mit einem organischen Bindemittel angeteigt und zu Tabletten von 4. 5 mm verpreßt. 100 ml dieser Preßlinge wurden in einem von außen beheizbaren Stahlrohr von 6,5 cm Durchmesser eingesetzt. Durch diese Schüttung wurde ein Gasgemisch, bestehend aus 2,8 Volumprozent 02, 0,47°/O Stickstoffoxyd, einige Zehntelprozent H2 und 0,51ovo NH3 als Reduktionsmittel, Rest Stickstoff, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 m/Sek. bei verschiedenen Temperaturen hindurchgeleitet. Im Austrittsgas wurde der Gehalt an Stickstoffoxyden bestimmt und der Reduktionsgrad ermittelt.

Temperatur (°C) C> Reduktionsgrad (ovo)

150 66

220 88

360 92

450 90

Beispiel 2 Ammoniummolybdat wurde 2 Stunden lang bei 350"C zu Molybdäntrioxyd zersetzt. Das Oxyd wurde wie im Beispiel 1 zu Tabletten verpreßt. Über eine Füllung von 100 ml des Katalysators wurde ein Gas mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 geleitet und der Verbrennungsgrad ermittelt.

Temperatur (°C) C) Reduktionsgrad (O/,)

150 56

220 78

360 88

450 88

Beispiel 3 Gefällter Braunstein wurde langsam thermisch abgebaut, so daß ein Gemisch von Mn2O3 und Mn2O4 entstand. Dieses Oxyd wurde, wie im Beispiel 1 und 2 angegeben, tablettiert. Über eine Füllung von 100 ml dieses Kontakts wurde bei einerStrömungsgeschwindigkeit von 3,5 m/Sek. ein Gasstrom mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 geleitet. Es zeigte sich, daß bei 220"C 91°/o der Stickstoffoxyde entfernt wurden.
Beispiel 4 Eisenoxyd, das durch thermische Zersetzung von Eisennitrat gewonnen wurde, wurde unter Zusatz eines organischen Bindemittels tablettiert. Über eine Füllung von 80 ml dieses Kontakts wurde ein Gasstrom mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 8 m/Sek. bei unterschiedlichen Temperaturen geleitet.

Temperatur ("C) Reduktionsgrad (01*)

150 58

220 68

360 72

Beispiel 5 Eine Mischung von 20 Gewichtsprozent Ammoniummetavanadat und 80°/o Ammoniummolybdat wurde, wie im Beispiel 1 oder 2 angegeben, thermisch zersetzt und dann zu Tabletten verpreßt. Über eine Füllung von 110 ml dieser Mischoxyde wurde ein Gas mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 bei verschiedenen Temperaturen geleitet.

Temperatur ( C) Reduktionsgrad (°/0)

100 52

150 68

220 89

360 92

450 1 92

Man erkennt, daß ein solcher Mischoxydkatalysator ebenfalls zufriedenstellend arbeitet.
Beispiel 6 Eine Mischung aus 30 Gewichtsprozent MnO2 und 70°/O Eisennitrat .9 9 H2O wurde bei 450"C 2 Stunden lang thermisch zersetzt. Diese Mischoxyde wurden dann zu Tabletten von 4. 5 mm verpreßt. Über 80 ml Füllung des Kontaktes wurde das Testgas mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 bei unterschiedlichen Temperaturen geleitet und der Verbrennungsgrad bestimmt.

Temperatur ("C) Reduktionsgrad (O/,)

150 76

200 85

360 92

450 90

Bei diesem Mischoxydkontakt erreicht man schon bei Temperaturen von 200"C einen Reduktionsgrad von 85%.
Beispiel 7 Eine Mischung von 20°/o Cr2O3 und 80°/o aktiviertem Kupferoxyd wurde mit einem organischen Bindemittel angeteigt und dann zu Tabletten verpreßt. Über eine Füllung von 100 ml dieses Kontakts wurde ein Gasstrom mit der Zusammensetzung wie im Beispiel 1 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 m/Sek. bei verschiedenen Temperaturen geleitet.
Im austretenden Gas wurde der Gehalt an Stickstoffoxyd bestimmt und der Reduktionsgrad errechnet.

Temperatur ( C) Reduktionsgrad (°/0)

100 10

220 40

360 69

450 84

650 87

Dieser Katalysator arbeitet erst bei höheren Tempe raturen (oberhalb 450"C) befriedigend.
Beispiel 8 Eine Mischung von 2 Mol aktiviertem Zinkoxyd und 1 Mol MnO2 wurde 1 Stunde lang bei 350"C erhitzt. Dieses Produkt wurde anschließend unter Zusatz eines Bindemittels tablettiert. Über eine Füllung von 105 ml dieses Kontakts wurde bei verschiedenen Temperaturen ein Gas mit der Zusammensetzung wie im Beispiel 1 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 7,5 m/Sek. geleitet.

Temperatur (°C) r Reduktionsgrad (O/,)

100 46

150 86

220 92

360 90

Dieser Katalysator besitzt eine relativ niedrige Anspringtemperatur und arbeitet im Bereich von 150 bis 220"C mit gutem Ergebnis.
Beispie] 9 Durch Fällung von Mangan(II)-salz und Chromsäurelösung unter Luftabschluß mit Ammoniak wurde zunächst ein Manganchromat und daraus durch thermische Zersetzung das Manganchromit (MnO .2 2 Cr203) hergestellt. Das Manganchromit wurde ebenfalls tablettiert. Über 90 ml dieses Kontakts wurde das Gasgemisch mit der Zusammensetzung wie im Beispiel 1 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 m/ Sek. bei verschiedenen Temperaturen geleitet.

Temperatur ( C) Reduktionsgrad (ovo)

100 30

150 70

220 94

380 87

Das zeigt, daß auch Manganchromite unter diesen Bedingungen eine weitgehende Entfernung der Stickstoffoxyde bewirken.
Beispiel 10 Strangpreßlinge aus Aluminiumsilikat (4 4 mm) wurden mit einer Lösung aus Mangan(II)-salz und Chromsäure von bestimmter Konzentration imprägniert und nachträglich mit verdünnter Ammoniaklösung behandelt. Die Lösungen waren so eingestellt, daß der Träger (Aluminiumsilikat) nach der thermischen Behandlung bei 3500C 5 Gewichtsprozent Manganchromit (MnO Cr2O3) enthielt. Über 100 ml dieses Kontakts wurde ein Gas mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 7,5 m/Sek. bei verschiedenen Temperaturen geleitet.

Temperatur (°C) Reduktionsgrad (O/,)

100 45

150 71

220 96

360 93

Dieser Trägerkatalysator zeigt ein ganz ähnliches Verhalten wie das Manganchromit im Beispiel 9. Im Bereich von 200 bis 3600 C wird eine nahezu quantitative Spaltung der Stickstoffoxyde erreicht.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus stickstoffoxydhaltigen Abgasen, wie sie bei der Salpetersäureherstellung durch Ammoniakoxydation anfallen, durch katalytische Verbrennung unter Zufuhr gasförmiger Reduktionsmittel mit Hilfe von Katalysatoren, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß als Katalysatoren Molybdänoxyd, Vanadiumoxyd, Manganoxyd, Eisenoxyd sowie Mischoxyde des Molybdäns und Vanadiums, des Eisens, des Zinks und Mangans, Kupferchromoxyd (Kupferchromit) und Manganchromit bei Temperaturen von 20 bis 400"C, vorzugsweise bis 250"C, verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren zusammen mit einem metallischen oder oxydischen Träger verwendet werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit im Katalysatorbett von 1 bis 20 m, vorzugsweise 5 bis 8 m, pro Sekunde beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 115 230; USA.-Patentschrift Nr. 2 910 343; Chemical Abstracts, 56 (1962), S. 6316c; 54 (1960), S. 2691 i.