DE1252906B - Metal-ceramic sintered material with increased resistance to hot gas flows - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C22cC22c

Deutsche Kl.: 40 b-27/00 German class: 40 b -27/00

Nummer: 1252906Number: 1252906

Aktenzeichen: B 65883 VI a/40 bFile number: B 65883 VI a / 40 b

Anmeldetag: 9. Februar 1962 Filing date: February 9, 1962

Auslegetag: 26. Oktober 1967Opening day: October 26, 1967

Die Erfindung bezieht sich auf einen metallkeramischen Sinterwerkstoff mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegen Erosion durch heiße Gasströme. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf die Verwendung des Sinterwerkstoffes nach der Erfindung für verbesserte Raketendüsen u. dgl., welche durch die neu entdeckten Erscheinungen der »Mikrotranspiration« gekühlt werden.The invention relates to a metal-ceramic sintered material with increased resistance against erosion from hot gas flows. In particular, the invention is directed to use of the sintered material according to the invention for improved rocket nozzles and the like newly discovered phenomena of »microtranspiration« can be cooled.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Verbesserung der Festigkeit von bei erhöhten Temperaturen verwendeten Metallen.An object of the invention is to improve the strength of at elevated temperatures metals used.

Ein besonderes Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Werkstoffen, die den Erosionskräften stark erhitzter Gase für kurze Zeit unter nicht ausgeglichenen Bedingungen, wie sie bei Raketendüsen, Düsenanlagen und ähnlichen Vorrichtungen auftreten, größeren Widerstand entgegensetzen, als es bei den bisher bekannten Werkstoffen, insbesondere in neutralen oder reduzierenden Atmosphären, möglich war.A particular aim of the invention is to create materials that are strong against the forces of erosion heated gases for a short time under unbalanced conditions, such as those in rocket nozzles, Jet systems and similar devices encounter greater resistance than it does possible with the materials known up to now, especially in neutral or reducing atmospheres was.

Weitere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung gehen aus der Beschreibung bestimmter Ausführungsformen in Verbindung mit den Zeichnungen hervor.Further properties and advantages of the invention emerge from the description of certain embodiments in conjunction with the drawings.

F i g. 1 zeigt eine graphische Darstellung des relativen Gewichtes von Fasern gleicher Stärke bei verschiedenen Metallen und erhöhten Temperaturen;F i g. Figure 1 shows a graph of the relative weight of fibers of the same strength for different ones Metals and elevated temperatures;

F i g. 2 zeigt einen Schnitt durch einen Teil der öffnung einer Raketendüse nach dem Abschießen, wobei die Düse aus dem Sinterwerkstoff nach der Erfindung hergestellt wurde;F i g. 2 shows a section through part of the opening of a rocket nozzle after firing, wherein the nozzle was made from the sintered material according to the invention;

F i g. 3 zeigt eine graphische Darstellung der Veränderung der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen metallkeramischen Sinterwerkstoffes nach Fig. 2 als Funktion des Abstandes von der Öffnungsoberfläche; F i g. 3 shows a graphical representation of the change in the composition of the invention metal-ceramic sintered material according to FIG. 2 as a function of the distance from the opening surface;

F i g. 4 zeigt eine graphische Darstellung, in welcher die Temperaturen der Vorder- und Rückseiten von Probestücken einer Düse aus reinem Wolfram und aus einem erfindungsgemäßen Werkstoff, die einer Flamme einer Temperatur von etwa 3085⁰C ausgesetzt sind, aufgetragen sind.F i g. 4 shows a graph in which the temperatures of the front and rear sides of test pieces of a nozzle of pure tungsten and of a material according to the invention, which are exposed to a flame of a temperature of about 3085 ⁰ C, are plotted.

F i g. 1 zeigt, wie die Festigkeit bestimmter typischer Metalle bei erhöhten Temperaturen oberhalb der Temperatur, die allgemein der Rekristallisationstemperatur des Metalls entspricht, schnell abnimmt, und zeigt damit den Vorteil, der durch das Halten der Temperatur dieser Metalle unterhalb ihrer Rekristallisationstemperatur gegeben ist.F i g. 1 shows how the strength of certain typical metals at elevated temperatures above the temperature, which generally corresponds to the recrystallization temperature of the metal, decreases rapidly, thus showing the advantage of keeping the temperature of these metals below their recrystallization temperature given is.

Erfindungsgemäß ist ein metallkeramischer Sinterwerkstoff gefunden worden, welcher ausgezeichnete Eigenschaften besitzt; so weist dieser SinterwerkstoffAccording to the invention, a metal-ceramic sintered material has been found which is excellent Possesses properties; so shows this sintered material

Metallkeramischer Sinterwerkstoff mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegen heiße GasströmeMetal-ceramic sintered material with increased resistance to hot gas flows

Anmelder:Applicant:

The Bendix Corporation,
Detroit, Mich. (V. St. A.)The Bendix Corporation,
Detroit, me. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 41Dr.-Ing. H. Negendank, patent attorney,
Hamburg 36, Neuer Wall 41

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

David Milton Scruggs,
Robert Howard Herron,
South Bend, Ind. (V. St. A.)David Milton Scruggs,
Robert Howard Herron,
South Bend, Ind. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Februar 1961 (88 481)Claimed priority:
V. St. v. America 10 February 1961 (88 481)

unter anderem die Erscheinung auf, welche vom Erfinder als »Mikrotranspiration« bezeichnet wird und welche auftritt, wenn der Werkstoff erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Der Werkstoff besitzt im allgemeinen ein stark gesintertes Gefüge mit kleinen Partikeln eines keramischen Materials, die gleichmäßig in dem Metallgefüge verteilt sind. Dieser Werkstoff entwickelt, wenn er hohen Temperaturen ausgesetzt wird, mikroskopisch kleine Poren an den Korngrenzen, sofern er diese nicht schon vorher aufweist, welche ein Entweichen des keramischen Materials entweder in der flüssigen oder dampfförmigen Phase gestattet, wodurch das Gefüge gekühlt und auf einer Temperatur unterhalb derjenigen der Umgebung gehalten wird. Diese Erscheinung wird vom Erfinder als »Mikrotranspiration« bezeichnet. Offensichtlich ist diese Erscheinung eine physikalische und kann in jedem beliebigen metallkeramischen Werkstoff vorhanden sein, vorausgesetzt, daß das keramische Material bei einer Temperatur schmilzt, die unterhalb derjenigen liegt, bei welcher das gesinterte Metallgefüge schmilzt, und. ferner vorausgesetzt, daß der metallkeramische Werkstoff Poren besitzt oderamong other things, the phenomenon which is called "microtranspiration" by the inventor and which occurs when the material is exposed to elevated temperatures. The material possesses im generally a strongly sintered structure with small particles of a ceramic material that are uniform are distributed in the metal structure. This material develops when exposed to high temperatures is exposed, microscopic pores at the grain boundaries, if it does not already have them, which allows the ceramic material to escape either in liquid or vapor form Phase allowed, whereby the structure is cooled and at a temperature below that of the surroundings is held. This phenomenon is called "microtranspiration" by the inventor. Apparently this phenomenon is a physical one and can occur in any metal-ceramic material be present, provided that the ceramic material melts at a temperature which is below that at which the sintered metal structure melts, and. further provided that the metal-ceramic material has pores or

709 679/450709 679/450

entwickelt, die das Entweichen eines verdampften, ionisierten oder verflüssigten keramischen Materials gestatten. Das keramische Material muß außerdem ein solches sein, welches mit dem Metallgefüge keine Schlacken bildet, sich nicht mit ihm verbindet oder es anderweitig angreift, so daß weder seine Schmelztemperatur herabgesetzt noch die Festigkeit des Metallgefüges in irgendeiner Weise beeinträchtigt wird. Als eine besondere bevorzugte Ausführungsform eines solchen Werkstoffs wurde erfindungsgemäß eine aus Wolfram und einem keramischen Material bestehende Zusammensetzung gebildet, welche bei der Sinterung einer geringeren Kornvergröberung unterworfen ist als reines Wolfram und welches sich bei verhältnismäßig niedrigen Sinterungstemperaturen bis auf eine Dichte sintern läßt, die oberhalb 90°/o der theoretischen Dichte liegt. Damit das Material bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen gesintert werden kann, wird eine geringe Menge an Nickel, Eisen oder Kobalt als Sinterhilfsmittel verwendet. Eisen und Kobalt wirken als Sinterhilfsmittel, wenn sie in feinverteilter Form in dem gesamten Wolfram verteilt sind. Nickel durchdringt sogar das Wolfram während des Sinterns und ist daher das bevorzugte Sinterhilfsmittel. Die Menge des zur Verwendung kommenden Sinterhilfsmittels kann das gesinterte Gefüge des Wolframs, das erzielt wird, im großen Maße beeinflussen. Mengen bis hinunter zu 0,10 Gewichtsprozent Nickel bewirken beispielsweise eine Begünstigung der Sinterung des Wolframs. Bei einer Steigerung des Prozentsatzes des verwendeten Nikkeis über 3 Gewichtsprozent hinaus beginnt das Gefüge, sich infolge der Bildung einer gesinterten Nikkeiverbindung zwischen den Wolframpartikeln wieder zu erweichen. Aus diesem Grund darf das verwendete Sinterhilfsmittel einen Prozentsatz von 3% des in Gewichtsprozent ausgedrückten Wolframgehaltes nicht überschreiten, oder die Verbindung zwischen den Wolframpartikeln wechselt in eine nikkeiartige Verbindung und schmilzt bei einer zu niedrigen Temperatur im Hinblick aus die Verwendungszwecke bei den äußerst strengen Bedingungen, für welche die Werkstoffe nach der Erfindung gedacht sind. Kobalt und Eisen wirken im allgemeinen in derselben Weise wie Nickel, so daß das Gewichtsverhältnis des Sinterhilfsmittels zum Wolfram 0,1 bis 3% und vorzugsweise weniger als 1,0%, in besonders vorteilhafter Weise 0,5% beträgt. Wenn das Ausgangsmaterial bis auf eine hohe Dichtigkeit gesintert worden ist, dann schmilzt das Sinterhilfsmittel an den Korngrenzen und öffnet Poren, welche dem keramischen Material einen Zugang zur Oberfläche des metallkeramischen Stoffes gestatten und das Entweichen des geschmolzenen oder verdampften keramischen Materials bei Hochtemperaturbeanspruchung gestatten.
Wie bereits angedeutet, darf sich das zur Verwendung kommende keramische Material in keiner Weise mit dem Gefügemetall Wolfram umsetzen, was zur Herabsetzung seiner Festigkeit führen würde, und es muß bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Wolframs schmelzen, um die erforderliehe Kühlwirkung hervorzubringen. In dem Sinterwerkstoff gemäß der Erfindung, der neben dem Sinterhilfsmittel aus Wolfram und keramischem Material besteht, ist das keramische Material ein Metalloxyd aus der Gruppe Berylliumoxyd, Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd, das in Mengen von 10 bis 50 Volumprozent im Werkstoff anwesend ist. Die Eignung dieser Oxyde ist bedingt durch ihren allgemein niedrigen Schmelzpunkt und weil sie mit dem Wolfram kein Eutektikum von niedrigem Schmelzpunkt bilden, wie es bei den meisten Karbiden und Nitriden der Fall ist. Die Oxyde weisen ein weiteres günstiges Merkmal auf, sie oxydieren das Wolfram leicht zu seinen Oxyden, wobei als Wolframoxyd vorwiegend ein WO₂ gebildet wird, welches an die gebrannte Fläche des Materials wandert. Keramische Stoffe, welche ein Eutektikum mit niedrigem Schmelzpunkt bilden oder sich anderweitig mit dem Wolfram umsetzen, erweichen offensichtlich das Gefüge und sind daher für die meisten Anwendungsgebiete ungeeignet. that allow the escape of a vaporized, ionized or liquefied ceramic material. The ceramic material must also be one which does not form slag with the metal structure, does not bond with it or otherwise attack it, so that neither its melting temperature is lowered nor the strength of the metal structure is impaired in any way. As a particularly preferred embodiment of such a material, a composition consisting of tungsten and a ceramic material was formed according to the invention, which is subject to a lower grain coarsening during sintering than pure tungsten and which can be sintered at relatively low sintering temperatures to a density above 90 ° / o of the theoretical density. So that the material can be sintered at relatively low temperatures, a small amount of nickel, iron or cobalt is used as a sintering aid. Iron and cobalt act as sintering aids when they are finely divided throughout the tungsten. Nickel even penetrates the tungsten during sintering and is therefore the preferred sintering aid. The amount of sintering aid used can greatly affect the sintered texture of the tungsten that is achieved. Amounts down to 0.10 percent by weight of nickel, for example, favor the sintering of the tungsten. If the percentage of nickel used is increased above 3 percent by weight, the structure begins to re-soften due to the formation of a sintered nickel bond between the tungsten particles. For this reason, the sintering aid used must not exceed a percentage of 3% of the tungsten content expressed in percent by weight, or the connection between the tungsten particles changes into a nikkei-like connection and melts at too low a temperature in view of the uses under the extremely severe conditions for which the materials are intended according to the invention. Cobalt and iron generally act in the same way as nickel, so that the weight ratio of the sintering aid to tungsten is 0.1 to 3% and preferably less than 1.0%, most advantageously 0.5%. When the starting material has been sintered to a high degree of impermeability, the sintering aid melts at the grain boundaries and opens pores, which allow the ceramic material access to the surface of the metal-ceramic material and allow the melted or vaporized ceramic material to escape under high-temperature stress.
As already indicated, the ceramic material used must not react in any way with the structural metal tungsten, which would lead to a reduction in its strength, and it must melt at temperatures below the melting point of the tungsten in order to produce the required cooling effect. In the sintered material according to the invention, which consists of tungsten and ceramic material in addition to the sintering aid, the ceramic material is a metal oxide from the group of beryllium oxide, aluminum oxide and magnesium oxide, which is present in the material in amounts of 10 to 50 percent by volume. The suitability of these oxides is due to their generally low melting point and because they do not form a low melting point eutectic with tungsten, as is the case with most carbides and nitrides. The oxides have a further advantageous feature, they easily oxidize the tungsten to its oxides, whereby a WO ₂ is mainly formed as tungsten oxide, which migrates to the fired surface of the material. Ceramic substances, which form a eutectic with a low melting point or otherwise react with the tungsten, obviously soften the structure and are therefore unsuitable for most areas of application.

Die keramischen Oxyde Beryllium-, Aluminium- und Magnesiumoxyd haben im allgemeinen niedrigere Schmelzpunkte und höhere Dampfdrücke als die Nitride und Karbide. Sie können geschmolzen und verdampft werden. Die folgende Tabelle zeigt die verschiedenen Eigenschaften dieser Oxyde und die Wärmemengen in Kcal/cm³, die bei den verschiedenen Temperaturerhöhungen und Umformungsstufen bei einem Material mit einer Dichte von 100% absorbiert werden. Die beste Information, die bisher erreicht wurde, ist, daß von zehn Aluminiumoxydmolekülen eines sich bei einer Temperatur unmittelbar oberhalb seines Schmelzpunktes dissoziiert.The ceramic oxides beryllium, aluminum and magnesia generally have lower melting points and higher vapor pressures than the nitrides and carbides. They can be melted and vaporized. The following table shows the various properties of these oxides and the amounts of heat in Kcal / cm ³ that are absorbed at the various temperature increases and transformation stages in a material with a density of 100%. The best information obtained so far is that out of ten alumina molecules, one dissociates at a temperature just above its melting point.

BeOBeO

Al₂O₃ Al ₂ O ₃

MgOMgO

Eigenschaftenproperties

Schmelzpunkt, ⁰C Melting point, ⁰ C

Siedepunkt, ⁰C Boiling point, ⁰ C

Spezifisches Gewicht specific weight

Wärmeaufnahmefähigkeit in Kcal/cm³ Heat absorption in Kcal / cm ³

Wärmeaufnahme von 21° C bis zum Schmelzpunkt Heat absorption from 21 ° C to the melting point

Schmelzwärme Heat of fusion

Wärmeaufnahme vom Schmelzpunkt bis zum Siedepunkt..Heat absorption from the melting point to the boiling point ..

Verdampfungswärme Heat of vaporization

Wärmeaufnahme bei der vollständigen Dissoziierung Heat absorption during complete dissociation

Insgesamt erforderliche Wärme zur Verdampfung des festenTotal heat required to evaporate the solid

Materials zu Gas Materials to gas

Reaktionswärme bei der Oxydation von Wolfram zu WO₂ Heat of reaction in the oxidation of tungsten to WO ₂

25652565 20152015 28002800 38703870 35053505 36003600 3,03.0 4,04.0 3,653.65 3,333.33 2,462.46 3,853.85 2,052.05 1,081.08 1,681.68 2,122.12 2,032.03 1,281.28 14,0114.01 4,714.71 11,3211.32 17,5617.56 15,7115.71 13,0113.01 21,5121.51 10,2910.29 18,1318.13 26,6426.64 4,564.56 6,856.85

Wenn die zur Anwendung kommende Temperatur hoch genug ist, um Berylliumoxyd zu schmelzen und zu verdampfen, dann ist ersichtlich, daß seine Verwendung den Vorteil eines geringen Gewichtes und einer hohen theoretischen Verdampfungswärme mit sich bringt. Bei einer Verwendung von Temperaturen von etwa 2770° C ergibt Aluminiumoxyd im wesentlichen genauso gute Ergebnisse wie Berylliumoxyd, obwohl Aluminiumoxyd eine geringere theoretische Gesamtverdampfungswärme hat, da das Aluminiumoxyd einen geringeren Schmelzpunkt hat und daher ein größerer Prozentsatz verdampft. Die drittletzte Zeile der Tabelle zeigt die zusätzliche Wärme, die absorbiert würde, wenn der erzeugte Dampf sich zu einem ionisierten Metall und zu ionisierten Sauerstoffatomen dissoziiert. Die letzte Linie der graphischen Darstellung zeigt die durch die Reduktion des keramischen Materials durch Wolfram zu seinem Metall absorbierte Wärme, wobei das Wolfram in das sublimierende WO₂ übergeführt wird.If the temperature used is high enough to melt and vaporize beryllium oxide, then it can be seen that its use has the advantage of being light in weight and having a high theoretical heat of vaporization. Using temperatures of about 2770 ° C, alumina gives essentially as good results as beryllium oxide, although alumina has a lower theoretical total heat of vaporization because the alumina has a lower melting point and therefore a larger percentage will evaporate. The third to last line of the table shows the additional heat that would be absorbed if the generated vapor dissociated into an ionized metal and ionized oxygen atoms. The last line of the graph shows the heat absorbed by the reduction of the ceramic material by tungsten to its metal, the tungsten being converted into the subliming WO ₂ .

Allgemein wird die Kühlwirkung, welche durch das keramische Material erzeugt wird, erhöht, wenn die Menge des keramischen Materials erhöht wird. Bei Mengen des keramischen Materials, die weniger als 10 Volumprozent der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen metallkeramischen Sinterwerkstoffes betragen, wird die Kühlwirkung als zu gering angenommen, um wirtschaftlich von Bedeutung zu sein. Wenn sich die Menge des keramischen MaterialsIn general, the cooling effect generated by the ceramic material is increased when the amount of the ceramic material is increased. With amounts of ceramic material, the less than 10 percent by volume of the composition of the metal-ceramic sintered material according to the invention the cooling effect is assumed to be too low to be of any economic importance be. When the amount of ceramic material

lieh die Nickelbindung zerstört werden und der Werkstoff eine Verschlechterung erfahren. Im Gegensatz dazu wird bei dem erfindungsgemäßen Werkstoff, der nicht mehr als 3% des in Gewichtsprozent ausgedrückten Wolframgehalts an Nickel, Eisen oder Kobalt als Sinterhilfsmittel enthält, die gefügemäßige Ausbildung auch bei Temperaturen aufrechterhalten, die oberhalb des Schmelzpunktes des Nickels liegen und bis an den Schmelzpunkt des Wolframs heranreichen können.borrowed the nickel bond and destroyed the material experience deterioration. In contrast to this, in the case of the material according to the invention, the not more than 3% of the tungsten content, expressed as a percentage by weight, of nickel, iron or Contains cobalt as a sintering aid that maintains the structural formation even at temperatures, which are above the melting point of nickel and reach up to the melting point of tungsten can.

In bestimmten Fällen kann Titan als Desoxydationsmittel zu dem erfindungsgemäßen metallkeramischen Sinterwerkstoff hinzugefügt werden, und zwar in Mengen von 0,5 bis 6 Volumprozent, bevor die Sinterung durchgeführt wird, um etwa vorhandenen freien Sauerstoff entfernen zu helfen, welcher sich mit dem Wolfram verbinden könnte und seine Sinterung verzögern würde. Das Titan soll nicht unbedingt die Dichte des während des Sinterns erhal-In certain cases, titanium can be used as a deoxidizing agent for the metal-ceramic according to the invention Sintered material are added, in amounts of 0.5 to 6 percent by volume before the sintering is carried out to help remove any free oxygen that may be present could combine with the tungsten and retard its sintering. The Titan shouldn't necessarily be the density of the material obtained during sintering

ao tenen Gefüges erhöhen, hat jedoch die Neigung, dieses zu tun. Titan hat ebenfalls die Neigung, sich mit dem Nickel zu legieren und dadurch bei der Verteilung des Nickels in dem Metallgefüge unterstützend mitzuwirken. Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung besteht daher aus 50 bis 89,5 Volumprozent Wolfram, 10 bis 49 Volumprozent des keramischen Materials und 0,5 bis 6 Volumprozent Nickel als Sinterhilfsmittel. Dieser Werkstoff kann außerdem 0,5 bis 6 Volumprozent an Titan als Des-ao tenen structure, but has a tendency to do so to do. Titanium also has a tendency to alloy itself with the nickel and thereby during distribution of the nickel in the metal structure. A preferred composition according to the invention therefore consists of 50 to 89.5 percent by volume tungsten, 10 to 49 percent by volume of the ceramic material and 0.5 to 6 percent by volume Nickel as a sintering aid. This material can also contain 0.5 to 6 percent by volume of titanium as a des-

Beispiel 1example 1

Es wurde ein Düsenöffnungsfutter durch inniges Vermischen der folgenden Pulver in den folgenden Gewichtsprozentsätzen hergestellt:It became a nozzle orifice liner by intimately mixing the following powders into the following Weight percentages produced:

95 % Wolfram mit einer Partikelgröße von 3 Mikron, 0,5% Nickel 95 % tungsten with a particle size of 3 microns, 0.5% nickel

4,5 °/o Berylliumoxyd 4.5 per cent beryllium oxide

mit einer Partikelgröße, die \ einer Siebmaschenweite von 0,044 mm entspricht.having a particle size \ corresponds to a mesh size of 0.044 mm.

erhöht, dann nimmt die Metallmenge ab, was eine 30 Oxydationsmittel enthalten. Schwächung des entstehenden Gefüges mit sich Raketendüsen, die aus erfindungsgemäßen Sinterbringt. Allgemein verursacht eine Menge von mehr werkstoffen hergestellt worden sind, haben nachals 50 Volumprozent des keramischen Materials weislich eine Überlegenheit gegenüber denen, die aus einen Übergang des Wolframs in die nicht zusam- allen anderen Werkstoffen hergestellt wurden, die bis menhänge Phase und zieht damit ein Schmelzen und 35 jetzt geprüft worden sind. Zu diesen gehören auch Fortfressen des gesamten metallkeramischen Werk- Graphitdüsen und Düsen aus reinem Wolfram, stoffes nach sich. Der Werkstoff gemäß der USA.-Patentschrift 2 952 903 ist ein solcher metallkeramischer Sinterwerkstoff; er setzt sich nach dem Patentanspruch dieser Patentschrift aus 22% Magnesium- 40 oxyd, 70% Wolfram und 8% Nickel zusammen, gerechnet in Gewichtsprozent. Er behält seine Form nicht, wenn er Temperaturen ausgesetzt wird, die oberhalb des Schmelzpunktes des keramischen Materials liegen, wobei 15 Volumprozent allgemein der 45 bevorzugte Bereich ist und Bereiche von etwa 25 Volumprozent die wünschenswertesten Bereiche sind. Der entscheidende Unterschied zwischen dem in der genannten USA.-Patentschrift beschriebenen Werkstoff und dem erfindungsgemäßen liegt im Nickel- 50 gehalt. Die Gründe hierfür lassen sich folgendermaßen erklären: Wie bereits weiter vorn ausgeführt, soll der Gehalt an Nickel als Sinterhilfsmittel 3 Gewichtsprozent des Wolframs nicht übersteigen, da sich sonst während der Sinterung zwischen den 55 Wolframteilchen eine kontinuierliche Nickelbildung bildet und beim Erhitzen auf den Schmelzpunkt des Nickels diese schmelzende Nickelbindung zwischen den Wolframteilchen eine strukturelle Veränderung des Werkstoffes verursacht. In der USA.-Patent- 60 schrift ist unter Beispiel 2 der Werkstoff mit dem geringsten Nickel-Wolfram-Verhältnis angegeben. Die Nickelmenge beträgt danach etwa 4,5 Gewichtsprozent des Wolframs. Wie in Spalte 1, Zeile 51, dieser Patentschrift angegeben, dienen Nickel und Wolfram 65 Die Flamme wurde durch Verbrennung von 28,1 kg in diesem metallkeramischen Sinterwerkstoff als Bin- aluminisiertem, festem Brennstoff der Bezeichnung demittel. Wenn dieser Werkstoff über die Schmelz- »Hercules« in einer Kammer mit einem Durchtemperatur des Nickels erhitzt wird, muß offensicht- schnittsdruck von 42,18 kg/cm² erzeugt. Währendincreases, then the amount of metal decreases what an oxidizing agent contains. Weakening of the resulting structure with it rocket nozzles, which brings from sinter according to the invention. In general, a lot more materials have been produced, after 50 percent by volume of the ceramic material they are clearly superior to those produced from a transition of the tungsten into the non-cohesive other materials, the up to a few phases and thus draws a melting and 35 have now been tested. This also includes the erosion of the entire metal-ceramic work - graphite nozzles and nozzles made of pure tungsten material. The material according to US Pat. No. 2,952,903 is such a metal-ceramic sintered material; According to the patent claim of this patent specification, it is composed of 22% magnesium oxide, 70% tungsten and 8% nickel, calculated in percent by weight. It will not retain its shape when exposed to temperatures in excess of the melting point of the ceramic material, with 15 volume percent being generally the preferred range and ranges of about 25 volume percent being the most desirable ranges. The decisive difference between the material described in the said USA patent and the material according to the invention lies in the nickel content. The reasons for this can be explained as follows: As already mentioned above, the content of nickel as a sintering aid should not exceed 3 percent by weight of the tungsten, otherwise nickel will be continuously formed between the 55 tungsten particles during sintering and when heated to the melting point of the nickel this melting nickel bond between the tungsten particles causes a structural change in the material. In the United States patent, the material with the lowest nickel-tungsten ratio is specified under Example 2. The amount of nickel is then about 4.5 percent by weight of the tungsten. As indicated in column 1, line 51 of this patent specification, nickel and tungsten 65 are used. The flame was designated as a bin-aluminized, solid fuel by burning 28.1 kg in this metal-ceramic sintered material. If this material is heated via the melting »Hercules« in a chamber with a temperature through which the nickel can penetrate, an apparent cutting pressure of 42.18 kg / cm ² must be generated. While

Die obige Mischung wurde bei einem Druck von 1406 kg/cm² hydrostatisch gepreßt und 1 Stunde lang bei 1760° C in Wasserstoff gesintert. Die obigen Gewichtsprozentsätze ergeben die folgenden Volumprozentsätze: The above mixture was hydrostatically pressed at a pressure of 1406 kg / cm ² and sintered in hydrogen at 1760 ° C. for 1 hour. The above weight percentages give the following volume percentages:

76,9% Wolfram,76.9% tungsten,

0,9% Nickel,
22,2% Berylliumoxyd.0.9% nickel,
22.2% beryllium oxide.

Der Werkstoff hatte eine Dichte von etwa 92% der theoretischen Dichte, die Düse hatte eine öffnung von 19 mm und wurde während einer Zeitdauer von 41 Sekunden in einer Ramme mit einer konstanten Temperatur von etwa 3705⁰C geprüft.The material had a density of about 92% of the theoretical density, the die had an opening of 19 mm and was tested in a ram at a constant temperature of about 3705 ⁰ C for a period of 41 seconds.

dieser Verbrennung wurde in der Kammer kein Druckverlust festgestellt, und es fand keine meßbare Erosion statt.of this combustion, no pressure loss was found in the chamber, and no measurable one was found Erosion takes place.

Eine ähnlich vorbereitete Düse mit einer Öffnung von 6,35 mm wurde 60 Sekunden lang in einer aus Kerosin und Sauerstoff gebildeten Flamme mit einer konstanten Temperatur von etwa 3000⁰C geprüft. Diese Flamme wurde durch Verbrennung von Kerosin in einer Menge von etwa 20,4kg/Std. in einer Sauerstoffmenge von 45 m³/Std. bei einem Kammerdruck von 3,515 kg/cm² erzeugt. Die die öffnung verlassenden Gase hatten eine Geschwindigkeit von 1,8 Mach und eine Temperatur von 269O⁰C. Die Flamme war stark oxydierend, aber auch hierbei zeigte die Düse nur einen Erosionsgrad von 1,27 · 10~⁴ mm/Sek., während eine aus Wolfram hergestellte Düse einen Erosionsgrad von 127 · 10~⁴ mm/ Sek. hat.A similarly prepared nozzle with an opening of 6.35 mm was tested for 60 seconds in a flame formed from kerosene and oxygen with a constant temperature of about 3000 ^{° C.} This flame was created by burning kerosene at a rate of about 20.4 kg / hour. in an amount of oxygen of 45 m ³ / hour. generated at a chamber pressure of 3.515 kg / cm ^2. The gases leaving the opening had a speed of 1.8 Mach and a temperature of 269O ⁰ C. The flame was strongly oxidizing, but also in this case the nozzle only showed an erosion rate of 1.27 x 10 ^-4 mm / sec., While a nozzle made of tungsten has an erosion rate of 127 x 10 ~ ⁴ mm / sec..

Beispiel 2Example 2

Ein weiteres Düsenöffnungsfutter wurde aus einer Mischung von Pulvern in den folgenden Gewichtsprozentsätzen hergestellt: Another nozzle orifice liner was made from a mixture of powders in the following weight percentages:

93,9 % Wolfram mit einer Partikelgröße von 3 Mikron,93.9% tungsten with a particle size of 3 microns,

5,1 % Aluminiumoxyd 5.1% alumina

0,5% Nickel0.5% nickel

in einer Partikelgröße, die
einer Siebmaschenweite von 0,044 mm entspricht,in a particle size that
corresponds to a sieve mesh size of 0.044 mm,

0,5% Titan in einer Partikelgröße, die einer Siebmaschenweite von 0,074 mm entspricht. 0.5% titanium with a particle size that corresponds to a sieve mesh size of 0.074 mm.

Die obige Mischung wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 1760° C und bei einem hydrostatischen Druck von 1406 kg/cm² in Wasserstoff gesintert. Diese Prozentsätze ergeben die folgenden Volumprozentwerte: The above mixture was sintered in hydrogen for 1 hour at a temperature of 1760 ° C. and a hydrostatic pressure of 1406 kg / cm ^2. These percentages give the following volume percentages:

76,9% Wolfram,76.9% tungsten,

0,9% Nickel,0.9% nickel,

1,6% Titan,
20,6 % Aluminiumoxyd.1.6% titanium,
20.6% alumina.

Bei einer Prüfung in der nicht oxydierenden Flamme nach Beispiel 1 bei etwa 3705° C während einer Zeitdauer von 43 Sekunden wurde keine Erosion festgestellt, und bei einer Einwirkung durch die oxydierende aus Petroleum und Sauerstoff gebildete Flamme nach Beispiel 1 von etwa 3000° C entstand ein Erosionsgrad von 2,54 · 10~⁴ mm/Sek.In a test in the non-oxidizing flame according to Example 1 at about 3705 ° C for a period of 43 seconds, no erosion was found, and when exposed to the oxidizing flame formed from petroleum and oxygen according to Example 1 at about 3000 ° C a result Erosion rate of 2.54 x 10 ~ ⁴ mm / sec.

Beispiel 3Example 3

Ein weiteres Düsenöffnungsfutter wurde aus einer Mischung mit den folgenden Gewichtsprozentsätzen hergestellt:Another nozzle orifice liner was made from a mixture having the following weight percentages manufactured:

95 % Wolfram von einer Sollgröße von 3 Mikron,95% tungsten of a nominal size of 3 microns,

4,0% Magnesium- 1 _{in einer Par}tikelgröße, die4.0% magnesium-1 _{in a} particle size that

^oxy I etwa einer Siebmaschenweite ^ox y I about a sieve mesh size

0,5 % Nickel J ^von 0,044 mm entspricht.Corresponds to 0.5% nickel J ^of 0.044 mm.

0,5% Titan in einer Partikelgröße, die etwa einer Siebmaschenweite von 0,074 mm entspricht.0.5% titanium with a particle size that corresponds approximately to a sieve mesh size of 0.074 mm.

Die obige Mischung wurde bei 1406 kg/cm² hydrostatisch gepreßt und bei einer Temperatur von etwa 1760° C 1 Stunde lang in Wasserstoff gesintert. Diese Gewichtsprozentwerte ergeben bei Umrechnung in Volumprozent die folgenden Werte:The above mixture was hydrostatically pressed at 1406 kg / cm ² and sintered in hydrogen at a temperature of about 1760 ° C. for 1 hour. These percentages by weight result in the following values when converted into percentages by volume:

74,5% Wolfram,74.5% tungsten,

0,9% Nickel,
1,6% Titan,
23,0 % Magnesiumoxyd.0.9% nickel,
1.6% titanium,
23.0% magnesium oxide.

ίο Diese Düse ergab in einer aus Kerosin und Sauerstoff gebildeten Flamme nach Beispiel 1 einen Erosionsgrad von 38,1 · 10~⁴ mm/Sek. This resulted in a ίο nozzle formed of kerosene and oxygen flame as in Example 1, a degree of erosion of 38.1 x 10 ~ ⁴ mm / sec.

Die Temperatur der Düsenkörper kann nicht mit Hilfe eines Thermoelementes registriert werden, und es ist bis jetzt noch kein anderes Mittel gefunden worden, um die Temperaturen, welche beim Abschießen in einer Düse erreicht werden, genau zu messen. Bei Düsenausführungen, die geprüft worden sind, waren nur die Öffnungsfutter aus Sinterwerkstoff hergestellt, und das Futter war in vielen Fällen wiederum von Graphit eingeschlossen. In diesen Ausführungen ist festgestellt worden, daß auf den Außenseiten eines Düsenöffnungsfutters aus reinem Wolfram im Bereich des Graphits eine erhebliche Menge an Wolframkarbid erzeugt wird, während bei den Futtern aus dem erfindungsgemäßen metallkeramischen Sinterwerkstoff auf Wolframbasis gemäß den obigen Beispielen im wesentlichen gar kein Wolframkarbid gebildet wird. Da sich das Wolframkarbid bei Temperaturen über 2475° C schnell bildet, ist ersichtlich, daß die metallkeramischen Düsen durch Abtragung auf eine Temperatur von nicht wesentlich höher als 2475° C gekühlt werden.
F i g. 3 zeigt eine graphische Darstellung der Zusammensetzung einer Düse nach dem Abschießen, die in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, vorbereitet und geprüft wurde. Es ist ersichtlich, daß ein beträchtlicher Prozentsatz des keramischen Materials bis in eine Tiefe von 6,3 mm aus der beeinflußten Oberfläche verschwunden ist, während die Zusammensetzung des übrigen inneren Teiles des Futters im wesentlichen unverändert geblieben ist. Die Veränderung in der Zusammensetzung kann auch in der in Fig. 2 gezeigten fotografischen Abbildung wahrgenommen werden. Als Beweis einer Verdampfung sind in den sich trennenden Abschnitten der metallkeramischen Düsen, welche das Aluminiumoxyd enthalten, nach dem Abschießen Aluminiumoxydspuren gefunden worden. Die aus metallkerami- schem Sinterwerkstoff nach der Erfindung bestehenden Düsen haben auch geringere Schmelzwirkungen gezeigt, die durch die Flamme selbst erzeugt wurden, als es bei reinen Wolframdüsen der Fall ist, so daß es sehr augenscheinlich ist, daß die Düsen aus erfindungsgemäßem metallkeramischem Sinterwerkstoff keine so hohe Körpertemperatur beim Abschießen erreichen, wie es bei reinen Wolfram- oder Graphitdüsen der Fall ist. Wie in Fig. 3 dargestellt, ist der oxydkeramische Bestandteil des erfindungsgemäßen metallkeramischen Sinterwerkstoffes abgetragen worden, ohne die Form des starken Gefügeskeletts des Wolframs zu verändern, oder ohne eine nennenswerte Erosion der freigelegten Fläche zu verursachen. F i g. 4 zeigt eine graphische Darstellung, die unter Zugrundelegung von mit einer Rechenmaschine ermittelten Angaben angefertigt wurde und die die Temperaturen bei den freigelegten und den Rückseiten der reinen Wolframprobe anzeigt sowie diejeni-The temperature of the nozzle body cannot be registered with the aid of a thermocouple, and no other means has yet been found to accurately measure the temperatures which are reached in a nozzle when it is fired. In the nozzle designs that were tested, only the orifice liners were made of sintered material and, in many cases, the liners were again enclosed by graphite. In these explanations it has been found that a considerable amount of tungsten carbide is produced on the outside of a nozzle opening liner made of pure tungsten in the area of graphite, while in the case of the liners made of the metal-ceramic sintered material based on tungsten according to the invention according to the above examples, essentially no tungsten carbide is formed . Since the tungsten carbide forms quickly at temperatures above 2475 ° C, it can be seen that the metal-ceramic nozzles are cooled to a temperature not significantly higher than 2475 ° C by ablation.
F i g. 3 shows a graphical representation of the composition of a nozzle after firing which was prepared and tested in a manner similar to that given in Example 1. FIG. It can be seen that a significant percentage of the ceramic material has disappeared to a depth of 6.3 mm from the affected surface, while the composition of the remainder of the inner part of the liner has remained essentially unchanged. The change in composition can also be perceived in the photographic image shown in FIG. As evidence of evaporation, traces of aluminum oxide have been found in the separating sections of the metal-ceramic nozzles, which contain the aluminum oxide. The nozzles made of metal-ceramic sintered material according to the invention have also shown lower melting effects, which were generated by the flame itself, than is the case with pure tungsten nozzles, so that it is very evident that the nozzles made of metal-ceramic sintered material according to the invention do not Reach high body temperature when firing, as is the case with pure tungsten or graphite nozzles. As shown in FIG. 3, the oxide-ceramic component of the metal-ceramic sintered material according to the invention has been removed without changing the shape of the strong structural skeleton of the tungsten, or without causing any significant erosion of the exposed area. F i g. 4 shows a graphic representation which was made on the basis of information determined with a computer and which shows the temperatures at the exposed and the rear sides of the pure tungsten sample as well as those

gen der Probe aus erfindungsgemäßem metallkeramischem Sinterwerkstoff.gene of the sample of metal-ceramic according to the invention Sintered material.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Metallkeramischer Sinterwerkstoff mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegen Erosion durch heiße Gasströme, dadurch gekennzeichnet, daß der aus 0,1 bis 3,0 % des in Gewichtsprozent ausgedrückten Wolframgehaltes an Nikkei, Eisen oder Kobalt als Sinterhilfsmittel, 10 xo bis 50 Volumprozent eines keramischen Materials aus der Gruppe Berylliumoxyd, Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd, Rest Wolfram besteht.1. Metal-ceramic sintered material with increased resistance to erosion by hot gas streams, characterized that from 0.1 to 3.0% of the tungsten content expressed as a percentage by weight of Nikkei, Iron or cobalt as a sintering aid, 10 xo to 50 percent by volume of a ceramic material consists of the group beryllium oxide, aluminum oxide and magnesium oxide, the remainder being tungsten. 2. Sinterwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 50 bis 89,5 Volum-2. Sintered material according to claim 1, characterized in that it consists of 50 to 89.5 volume prozent Wolfram, 10 bis 49 Volumprozent des keramischen Materials und 0,5 bis 6,0 Volumprozent Nickel besteht.percent tungsten, 10 to 49 volume percent of the ceramic material, and 0.5 to 6.0 volume percent Nickel is made. 3. Sinterwerkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 74 bis 79 Volumprozent Wolfram, 20 bis 25 Volumprozent des keramischen Materials und 1 Volumprozent Nickel besteht.3. Sintered material according to claim 2, characterized in that it consists of 74 to 79 percent by volume Tungsten, 20 to 25 percent by volume of the ceramic material and 1 percent by volume nickel consists. 4. Sinterwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich noch 0,5 bis 6,0 Volumprozent Titan enthält.4. Sintered material according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is additionally still contains 0.5 to 6.0 percent by volume titanium. In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 952 903.Considered publications:
U.S. Patent No. 2,952,903. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings 709 679/450 10.67 © Bundesdruckerei Berlin709 679/450 10.67 © Bundesdruckerei Berlin