DE1252650B - I Verfahren zur Herstellung von w asserstoffmodifizierten Fluorkohlenstoff polyathern - Google Patents
I Verfahren zur Herstellung von w asserstoffmodifizierten Fluorkohlenstoff polyathernInfo
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Description
EUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07c
C08g
Deutsche Kl.: 12 ο - 5/09
Deutsche Kl.: 12 ο - 5/09
Nummer: 1 252 650
Aktenzeichen: P31447IVb/12o
Anmeldetag: 26. März 1963
Auslegetag: 26. Oktober 1967
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von neuen, durch Wasserstoffatome modifizierten
Fluorkohlenstoffpolyäthern.
Es ist bekannt, Fluorkohlenstoffpolyäther durch Polymerisation von Fluorkohlenstoffepoxyden, wie
Tetrafluoräthylenepoxyd oder Hexafluorpropylenep-, oxyd, nach den folgenden Gleichungen herzustellen:
CF,
JV 4 2 CF2
> CF3 CF2 O (CF2 CF2 O)nCF2 C.
(D
N + 2CF3-CF- CF2
> CF3 — CF2 — CF2 — O
Verfahren zur Herstellung von
wasserstoffmodifizierten
Fluorkohlenstoffpolyäthern
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,
Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28
Als Erfinder benannt:
Stanley Selman, Wilmington, Del.;
Wilburn Suber Smith jun., New Castle, Del.
(V. St. A.)
Stanley Selman, Wilmington, Del.;
Wilburn Suber Smith jun., New Castle, Del.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. März 1962 (182 618)
C — CF(CF3) — CF2 — 0 fc- CF(CF3)C
in denen η die Anzahl der aus N Molekülen Epoxyd entstandenen wiederkehrenden Epoxydeinheiten bedeutet.
Fluorkohlenstoffpolyäther von etwas abweichenden Strukturen lassen sich in bekannter Weise
auch durch Polymerisation dieser Epoxyde in Gegenwart eines Carbonsäurefluorides herstellen, wie es die
folgenden Gleichungen zeigen:
CF3COF + (N + I)CF2
CFRf
O
O
CF3CF2-O (-CFR1-CF2-O )„ CFR1COF (III)
CF2(COF)2 + (N + M + 2) CF2 CFRf
> FOC — CFR, -(- O — CF2 — CFRf
in denen Rf ein Fluoratom oder einen Trifluormethylrest
und η und m die Anzahl der von N bzw. M Molekülen
Epoxyd abgeleiteten wiederkehrenden Epoxydeinheiten in den Polyätherketten bedeuten. Die oben
erläuterte Polymerisation ist auf Fluorkohlenstoffcarbonsäurefluoride
anwendbar, und diese können einbasisch oder zweibasisch sein.
Die in den obigen Gleichungen dargestellten Fluorkohlenstoffpolyäther
können nach verschiedenen MeO — (CF2)3 — 0 -(- CFRf — CF2 — O
CFRfCOF (IV)
thoden hergestellt werden. So werden Hexafluorpropylenepoxyd und Tetrafluoräthylenepoxyd nach den
Gleichungen I und II durch Polymerisation in Masse in Gegenwart eines Aktivkohlekatalysators polymerisiert.
Hexafluorpropylenepoxyd läßt sich auch mit Hilfe von Fluoriden einwertiger Metalle oder quaternären
Ammonium- oder Phosphoniumsalzen als Katalysatoren in organischen polaren Lösungsmitteln,
wie Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldi-
709 679/556
methyläther, Dioxan, Acetonitril, Propionitril und Benzonitril, polymerisieren. Die bevorzugten Klassen
organischer polarer Lösungsmittel sind aliphatische Polyäther mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül
und Kohlenwasserstoffnitrile mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül. Jedoch können auch andere
organische polare Lösungsmittel, wie Nitroäthan, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxyd, Aceton und Äthylacetat,
als Verdünnungsmittel bei der Reaktion verwendet werden. Tetrafluoräthylenepoxyd läßt sich
auch mit Hilfe von quaternären Ammonium- und Phosphoniumsalzen als Katalysatoren in halogenierten
Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform und l,l,2,2-Tetrafluor-3-chlorpropan, polymerisieren.
Die durch die Gleichungen III und IV dargestellten Umsetzungen werden unter Verwendung der obengenannten
ionogenen Katalysatoren und Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Fluorkohlenstoffcarbonsäurefluorides
durchgeführt. Wie sich aus den Gleichungen ergibt, können sowohl Monocarbonsäure- als
auch Dicarbonsäurefiuoride verwendet werden. Geeignete Carbonsäurefluoride sind Carbonylfluorid,
Trifluoracetylfluorid, Perfluorpropionylfluorid, Oxalylfluorid,
die Dicarbonsäurefluoride von Perfluormalonsäure, Perfluorbernsteinsäure, Perfluorglutarsäure und
Perfluoradipinsäure, Perfluorheptanoylfluorid und ähnliehe Carbonsäurefluoride. Außer den vollständig
fluorierten Carbonsäurefluoriden können mit den Fluorkohlenstoffepoxyden auch im wesentlichen perfluorierte
Carbonsäurefluoride der allgemeinen Formel XRf'"COF umgesetzt werden, in der Rf"' einen Perfluoralkylenrest,
wie den Perfluormethylen-, Perfluoräthylen- oderPerfluortrimethylenrest, und X ein Wasserstoffatom
oder ein anderes Halogenatom bedeutet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoffmodifizierten Fluorkohlenstoffäthern
der allgemeinen Formel
' _ ο -(- CFRt — CF2 — O -V CFRfH
HCFRf -(- OCF2 — CFRf -^ O — R1" — O -(- CFRf — CF2 — O -)r CFR1H
worin Rf ein Fluoratom oder den Trifluormethylrest, R't einen Perfluoralkylenrest, X ein Wasserstoff- oder
Fluoratom, Rf" einen Perfluoralkylenrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und η und m ganze Zahlen
von 0 bis 50 einschließlich bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Fluorkohlenstoffäther
der Formel
XR/ _ ο -(- CFRf — CF2 — O -)„- CFRfCOOM
MOOC — CFRf -(- O — CF2 — CFR, -)Έ O — R," — O -(- CFRf — CF2 — O )r CFR,COOM
worin Rf, Rf', X, Rf", η und m die obigen Bedeutungen haben und M ein einwertiges Metall bedeutet, mit
einem reaktionsfähigen, Wasserstoff aufweisenden Kohlenwasserstoff lösungsmittel bei 100 bis 3000C umsetzt
oder daß man einen Fluorkohlenstoffäther der Formel
XRt' — O -(- CFRf — CF2 — O -V CFRfCOOB
BOOC — CFR, -(- O — CF., — CFR, -^ O — R1" — O -(- CFRf — CF2 — O -);- CFRfCOOB
worin R,, R,', X, Rf", η und m die obigen Bedeutungen
haben und B ein Wasserstoffatom oder den Ammoniumrest bedeutet, bei 115 bis 450°C pyrolysiert.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Verbesserung der chemischen Beständigkeit dieser
Fluorkohlenstoffpolyäther durch die chemische Modifizierung der endständigen Carbonylfluoridgruppe des
Fluorkohlenstoffpolyäthers erreicht.
Die Fluorkohlenstoffäther können durch Umsetzung eines Salzes eines einwertigen Metalls, vorzugsweise
eines Alkalimetalls, einer Fluorkohlenstoffpolyäthercarbonsäure des in den Gleichungen I bis IV dargestellten
Typs mit Wasser oder einem ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltenden organischen
Lösungsmittel hergestellt werden. Die Durchführung dieser Umsetzung mit Wasser ist zwar möglich, wird
jedoch nicht bevorzugt, da sie zur Bildung des mit Wasserstoff modifizierten Fluorkohlenstoffäthers hohe
Temperaturen erfordert. Die zur Umsetzung als Reaktionsteilnehmer anzuwendenden organischen Lösungsmittel
sind im allgemeinen hydroxylgruppenhaltige Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Alkohole,
Carbonsäuren und Phenole. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom
enthaltende Lösungsmittel in Form einer wäßrigen Lösung angewandt. Eine bevorzugte Klasse
dieser Reaktionsteilnehmer sind die ein- und mehrwertigen aliphatischen Alkohole. Beispiele für solche
Reaktionsteilnehmer sind Methanol, Äthanol, Butanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Cyclohexanol, Propylenglykol,
Trimethylenglykol und Glycerin. Es können jedoch auch andere, ein reaktionsfähiges
Wasserstoffatom enthaltende Lösungsmittel verwendet werden, wie Essigsäure, Propionsäure, Phenol usw.
Die Bildung der wasserstoffmodifizierten Fluorkohlenstoffpolyäther gemäß der Erfindung kann für
den Fall von Homopolymerisaten der Epoxyde folgendermaßen dargestellt werden:
CF2R, — CF2 — O -(- CFR1 — CF2 — O )„ CFRfCOF
H2O
CF2Rt — CF2 — O-(-CFRf — CF2 — O )„ CFR1COOH -+ HF
'Δ
CF2Rf — CF2 — O — (CFRf — CF2 — O)nCFRfH
CF2Rf — CF2 — O — (CFRf — CF2 — O)nCFRfH
MoH
CF2Rf — CF2 — O -(- CPRf — CF2 — O V CFRfCOOM f H2O
I ROH
CF2Rf — CF2 — O-(-CFRf — CF2 — O )ττ CFRfH + ROM + CO2
In diesen Gleichungen haben Rf und η die obigen
Bedeutungen, M bedeutet ein einwertiges Metall und ROH ein ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltendes
Lösungsmittel. Das obige Reaktionsschema ist auch auf Anlagerungsverbindungen von Perfluorkohlenstoffcarbonsäurefluoriden
und Fluorkohlenstoffepoxyden anwendbar. Diese bilden sich bei Verwendung der oben beschriebenen organischen polaren
Lösungsmittel und ionogenen Katalysatoren. Durch milde Reaktionsbedingungen und Anwendung überschüssiger
Mengen an dem Carbonsäurefluorid wird die Polymerisation des Epoxyds im wesentlichen unterdrückt.
Diese Verbindungen haben daher die Formeln
XRf' — O — CFRfCOF
Rf" [— O — CFRf — COF]2
Rf" [— O — CFRf — COF]2
in denen R1, Rf', Rt" und X die obigen Bedeutungen
haben.
Die Hydrolyse des Carbonsäurefluorides des Fluorkohlenstoffäthers erfolgt bei Einwirkung von Wasser
auf den Äther. Das Salz des einwertigen Metalls wird in ähnlicher Weise durch Einwirkung einer wäßrigen
Lösung des Metallhydroxydes auf die Säure erhalten. Das Salz kann aber auch unmittelbar durch Umsetzung
des Fluorkohlenstoffäthercarbonsäurefluorides mit einer wäßrigen Lösung des Metallhydroxydes hergestellt
werden.
Die Umsetzung des Fluorkohlenstoffäthercarbonsäuresalzes mit dem das reaktionsfähige Wasserstoffatom
enthaltenden Reaktionsteilnehmer kann innerhalb des weiten Temperaturbereiches von O bis 30O0C
erfolgen. Eine schnelle und vollständige Umsetzung erzielt man im Temperaturbereich von 100 bis 3000C.
Der wasserstoffmodifizierte Fluorkohlenstoffäther bildet sich, wenn die beiden Reaktionsteilnehmer zusammengebracht
werden. Nach einer bevorzugten Methode werden die beiden Reaktionsteilnehmer miteinander
vermischt, und das Gemisch wird destilliert. Der wasserstoffmodifizierte Fluorkohlenstoffäther destilliert
aus diesem Gemisch ab. Für Fluorkohlenstoffäther von höherem Molekulargewicht, die sich nicht
leicht destillieren lassen, sind dem Fachmann andere geeignete Methoden geläufig. Die Menge des Lösungsmittels
ist nicht kritisch, soll aber vorzugsweise größer als die stöchiometrisch erforderliche Menge sein. Gegebenenfalls
kann die Bildung des Carbonsäuresalzes im Reaktionsgemisch selbst erfolgen, indem man die
Carbonsäure, die das reaktionsfähige Wasserstoffatom enthaltende Verbindung und das Metallhydroxyd
gleichzeitig miteinander vermischt, d.h. die Stufen 2 und 3 des obigen Reaktionsschemas miteinander verbindet.
Man kann auch alle drei Reaktionsstufen kombinieren und den durch Polymerisation des Epoxyds
oder durch Umsetzung des Epoxyds mit einem Carbonsäurefluorid erhaltenen Fluorkohlenstoffäther verwenden.
Die Pyrolyse des wasserstoffhaltigen Derivats des Fluorkohlenstoffäthers erfolgt in der für die Pyrolyse
von Fluorkohlenstoffverbindungen an sich bekannten Art bei Temperaturen von 115 bis 4500C.
Die Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten Fluorkohlenstoffäther,
für welche hier kein Schutz beansprucht wird, wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
Ein 50 ml fassender Glaskolben wird mit 2 ml Diäthylenglykoldimethyläther und 0,1 g Caesiumfluorid
beschickt. Dann wird Hexafluorpropylenepoxyd zugesetzt, bis ein Druck von 0,35 kg/cm2 erreicht ist. Das
Gefäß wird 1 Stunde bei 25 bis 300C in Bewegung
gehalten. Durch weiteren Zusatz von Epoxyd wird der Druck auf der angegebenen Höhe gehalten. Das in
dem Verdünnungsmittel unlösliche Produkt wird abgetrennt. Man erhält 57 g eines Fluorkohlenstoffpolyäthers
der Formel
CF3CF2CF2 O -[CF(CF3) CF2 O]nCF(CF3) -COF
der η im Bereich von 4 bis 6 variiert. Der Fluorkohlenstoffpolyäther
der Formel
CF3 — O -[- CF(CF3)-CF2- O -]r CF(CF3)COF
wird gewonnen, wenn man die oben beschriebene Umsetzung in Gegenwart von Carbonylfluorid durchführt.
Wird die Umsetzung in Gegenwart von Oxalsäurefluorid durchgeführt, so erhält man einen Fluorkohlenstoffpolyäther
der Formel
COF — (CF3)CF -[- O — CF2 — CF(CF3)]„O — CF3 — CF2 — O -[- CF(CF3) — CF2 — O]mCF(CF3)COF
Ein trockenes, mit einem Magnetrührer versehenes Druckgefäß wird mit 160 mg Tetraäthylammoniumcyanid
und 8 ml eines halogenierten Lösungsmittels der Formel
CHF2 -(-CF2-VCHgCl
beschickt. Nach dem Kühlen des Kolbens auf —400C
werden 38,1 g Trifluoracetylfluorid und 155 g Tetrafluoräthylenepoxyd
langsam im Verlauf von 4V2 Stunden
zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf —35 + 50C gehalten, während der Druck
von 3,094 kg/cm2 zu Beginn auf ein Vakuum von 508 mm Quecksilbersäule am Ende der Reaktion sinkt.
Dieser Druckabfall zeigt an, daß eine nahezu quantitative Umwandlung der Reaktionsteilnehmer stattfindet.
Durch fraktionierte Destillation erhält man einen Fluorkohlenstoffäther und Fluorkohlenstoffpolyäther
der allgemeinen Formel
CF3 — CF2
O k CF2 — COF
O -[- CF2 — CF2
worin η von 0 bis 6 variiert. Ähnliche Produkte, jedoch
von höherem Molekulargewicht, erhält man in Abwesenheit des Trifluoracetylfluorides.. In Gegenwart
eines Dicarbonsäurefluorides bildet sich ein Fluorkohlenstoffpolyäther mit zwei endständigen Carbpiiylfluoridgruppen,
In einem Destillierkolben werden zu 150 ml Wasser und 150 ml Äthylenglykol 44,15 g eines Polytetrafluoräthylenepoxydäthers
der Formel
F -(- CF2 — CF2 — O )r CF2COF
zugesetzt. Das Gemisch wird alkalisch gemacht und destilliert. Im Bereich von 100 bis 140° C destilliert
Wasser aus dem Gemisch ab. Im Bereich von 140 bis 1900C geht ein Gemisch aus Wasser und 22 ml eines
Fluorkohlenstoffdestillates über. Nach dem Trennen, Trocknen und Destillieren erhält man 27,5 g des
CD-Hydrofluorkohlenstoffpolyäthers der Formel
F -(- CF2 — CF2 — O -)<- CF2H '
Kp. = 128 bis 1290C; Fp. = -73 bis -72°C; spezifisches
Gewicht 1,6.
Analyse :
Berechnet
gefunden
gefunden
C 20,70, F 65,51%;
C 20,9, F 65,4%.
C 20,9, F 65,4%.
In einem Destillierkolben werden zu 400 ml Äthylenglykol 465 g eines hydrolysierten Polyäthers von Hexafluorpropylenepoxyd
der Formel
F-[-CF(CF3)- CF2- O VCF(CF3)COOH
und 400 ml 2,5 molare Kalilauge zugesetzt. Die alkalische
Lösung wird langsam im Verlauf von 3 Stunden
bei 115 bis 2000C destilliert. Es werden Wasser und
234 ml eine Fluorkohlenstoffdestillates aufgefangen und voneinander getrennt. Nach dem Trocknen über
Natriumsulfat wird der Fluorkohlenstoff destilliert, wobei man 400 g (Ausbeute 93 %) reinen Hydroperfluorpropylenepoxydpolyäther
der Formel
F -[- CF(CF3 — CF2 — O -]s- CFHCF3
erhält; Kp. = 151 bis 152°C. Die gaschrornatographische Analyse zeigt, daß es sich nur um eine
Verbindung handelt. Die Ultrarotanalyse zeigt die charakteristischen C-H-Banden bei 3,4 und 6,8 μ
zusammen mit einem breiten CF-Absorptionsband von 7,4 bis 9,5 μ und außerdem Banden bei 10,1, 11,1,
12,3 und 13,3 μ.
Analyse:
Berechnet gefunden C 21,37, H 0,16, F 70,70%;
C 21,57, H 0,26, F 72,38%.
C 21,57, H 0,26, F 72,38%.
B e i s ρ i el 3
Ein auf —6O0C gekühlter Reaktionskolben wird
mit 46,4 g 2-Perfluormethoxy-perfluorpropionylfluorid
und 32 g wäßriger Kalilauge (Konzentration 50 Gewichtsprozent) beschickt. Dann wird das überschüssige
Wasser aus dem Gemisch abgedampft, indem 24 Stunden lang ein Vakuum angelegt und das Salz dann noch
12 Stunden bei 6O0C unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe
gehalten wird. Das so erhaltene nasse Salz wird auf 2300C erhitzt, und die aus dem erhitzten
Gemisch herausdestillierenden Produkte werden kondensiert. So erhält man 17,6 g eines Produktes, welches
zufolge der gaschromatographischen Analyse 86,9% CF3-O- CFH — CF3 enthält.
' B e i s ρ i e 1 4
Ein dünnes Platinrohr wird mit 2,6 g des Ammoniumsalzes der 2-Perfluorpropoxy-perfluorpropionsäure
beschickt. Das Rohr wird auf 2250C erhitzt
und unter einen Druck von 200 at gesetzt. Dann wird das Rohr geöffnet und der Inhalt im Vakuum in einen
mit Stickstoff gekühlten Meßzylinder hineindestilliert. Man erhält 1,1 ml einer klären Flüssigkeit. Die kernmagnetische
Resonanzanalyse dieser Probe ergibt die Strukturformel
CF3 — CF2 — CF2 — O — CFH — CF3
Elementaranalyse für C5F11OH:
Elementaranalyse für C5F11OH:
Berechnet .... C 21, F 73,1%;
gefunden .... C 20,8,
gefunden .... C 20,8,
20,7, F 69,8%.
Ein Rohr nach Carius wird mit 0,2 g 2-Perfluorpropoxy-perfluorpropionsäure
beschickt. Das Rohr wird zugeschmolzen und 2 Stunden auf 38O°C erhitzt.
Das Produkt hat die Formel
60
CF2I- CF2-O- CFH — CF,
Beispiel 6 1,5 g des Kaliumsalzes der Perfiuor-3,6-dioxa-2,5-dimethylnonansäure
CF3 — CF2 — CF2 — O — CF(CF3) — CF2 — O — CF(CF3) — COOK
werden in einem mit einem Rückflußkühler und einem zu einer mit festem Kohlendioxyd gekühlten Vorlage
und einer Vakuumleitung führenden Rohr ausgestatteten Kolben mit 5 ml Äthylenglykol gemischt. Der
Kolben wird in ein auf 1700C gehaltenes Ölbad eingesetzt,
worauf die Flüssigkeit sofort am Rückflußkühler zu sieden beginnt. Der Kolben wird von dem
Bad entfernt und das Produkt unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 1,1 g des wasserstoffmodifizierten
Fluorkohlenstoffpolyäthers der Formel
CF3 CF2 CF2 - O CF(CF3) - CF2 - O CFHCF3
Beispiel 7
In einem Kolben werden zu 50 g eines zähflüssigen Polytetrafluoräthylenepoxydöles der Formel
F -(- CF2 — CF2 — C-VCF2COF
in der η von 1 bis 30 variiert, 200 ml Wasser und 200 ml
Äthylenglykol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Kalilauge alkalisch gemacht und 8 Stunden auf
80 bis 135° C erhitzt. Dann wird das Gemisch gekühlt und die untere Fluorkohlenstoffschicht abgetrennt.
Man erhält 32 g des wasserstoffmodifizierten Fluorkohlenstoffäthers der allgemeinen Formel
F -(- CF2 — CF2 — O -)T CF2H
in der η einen zwischen 1 und 30 variierenden Wert hat. Das Produkt wird durch Dampfphasenchromatographie
und Ultrarotanalyse identifiziert. Durch Destillation erhält man 4 g mit einem Siedepunkt
von 91 bis 125 0C, 14,6 g mit einem Siedepunkt von 125 bis 133° C bei 21 mm Hg, 12,2 g mit Siedepunkten
von 133°C bei 21 mm Hg bis 198°C bei 0,2 mm Hg und 1,0 g eines hochsiedenden Öles. Die Ultrarotspektren
sämtlicher Fraktionen zeigen das völlige Verschwinden der Carbonylabsorption und die Gegenwart
der CH-Absorption.
26,8 g eines Mischpolymerisats aus 81 Molprozent Tetrafluoräthylenepoxyd und 19 Molprozent Hexafluorpropylenepoxyd
werden mit 200 ml Wasser und 200 ml Äthylenglykol gerührt. Die Neutralisation des
Gemisches mit wäßriger Kalilauge liefert ein mittleres Molekulargewicht von 4000 für das Polymerisat und
einen Bereich von 5 bis 40 für den Polymerisationsgrad. Das alkalische Gemisch wird 12 Stunden bei 135° C
gerührt, dann gekühlt und die untere Fluorkohlenstoffschicht abgetrennt. Das Produkt wiegt 20,1 g
und schmilzt bei 25 bis 27° C. Bei der Destillation erhält man die folgenden Fraktionen:
Frak tion |
Ge wicht g |
Siedepunkt | Gefrierpunkt °C |
1 2 3 4 5 |
3,1 2,5 3,9 1,4 5,8 |
115 bis 70°C/0,2mm 170bis200°C/0,2mm 202bis258°C/0,2mm 260bis264°C/0,2mm höhersiedender Rückstand |
19,3 bis 22 30 bis 32,6 |
Aus dem Ultrarotspektrum dieser Stoffe geht hervor, daß eine vollständige Umsetzung zu wasserstoffmodifizierten
Polymerisaten stattgefunden hat.
B e i s ρ i el 9
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein Fluorkohlenstoffäther der Formel
C2F4 -[- O — CF(CF3) — COF]2
ίο in einen wasserstoffmodifizierten Äther der Formel
ίο in einen wasserstoffmodifizierten Äther der Formel
C2F4-(-O-CFHCF3)2
übergeführt.
übergeführt.
B e i s ρ i e 1 10
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein Fluorkohlenstoffäther der Formel
C5F10-(-O-CF2-COF)2
wasserstoffmodifizierten Fluorkohlenstoff-
wasserstoffmodifizierten Fluorkohlenstoff-
ao in einen
äther der Formel
übergeführt.
C6F10-(-O-CF2H)2
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein Fluorkohlenstoffäther der Formel
HC5F10 - 0-[-CF(CF3) CF2 - O ]2 CH(CF3) - COF
in einen wasserstoffmodifizierten Fluorkohlenstoffäther der Formel
HC5F10 — O -[- CF(CF3) — CF2 — O -J2- CFHCF3
übergeführt.
Die obigen Beispiele erläutern die Herstellung der wasserstoffmodifizierten Fluorkohlenstoffäther gemäß
der Erfindung. Wie sich aus den Beispielen ergibt, läßt sich die zur Bildung dieser Fluorkohlenstoffäther
führende Umsetzung durch einfaches Vermischen des Polyäthers mit dem ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom
enthaltenden Lösungsmittel und Destillieren des Gemisches durchführen. An den oben beschriebenen
Verfahren können verschiedene, dem Fachmann geläufige Abänderungen vorgenommen werden, ohne
den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Die erfindungsgemäß hergestellten, wasserstoffmodifizierten Fluorkohlenstoffäther sind chemisch
indifferent und innerhalb eines weiten Temperaturbereichs beständig. Der Temperaturbereich, innerhalb
dessen sie in flüssigem Zustand vorliegen, ist äußerst weit. In Anbetracht dieser Eigenschaften eignen sich
die erfindungsgemäß hergestellten, wasserstoffmodifizierten Fluorkohlenstoffäther ausgezeichnet als
Schmiermittel, Dielektrika und Wärmeübertragungsmittel. Ferner sind die Äther als Lösungsmittel und
als Weichmacher für halogenierte Verbindungen und Harze geeignet.
—
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von wasserstoffmodifizierten Fluorkohlenstoffäthern der allgemeinen
Formel
oder
XRf' — O -(- CFRf — CF2 — O -)r CFR1H
HCFRf -(- OCF2 — CFRf )^ O — R," — O -(- CFR, -CF8-OV CFRfH
709 679/556
worin Rf ein Fluoratom oder den Trifluormethylrest, Rf' einen Perfluoralkylenrest, X ein Wasserstoff-
oder Fluoratom, Rf" einen Perfluoralkylenrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und «
und m ganze Zahlen von 0 bis 50 einschließlich bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Fluorkohlenstoffäther der Formel
XR1' — O -(- CFR1 — CF8 — O -V CFRfCOOM
MOOC — CFRf -(-O — CF2 — CFR1 )„ O — R1" — O -(- CFRt — CF2 — O -}g- CFR1COOM
worin Rf, Rf', X, Rt", η und m die obigen Bedeutungen
haben und M ein einwertiges Metall bedeutet, mit einem reaktionsfähigen, Wasserstoff
aufweisenden Kohlenwasserstofflösungsmittel bei 100 bis 3000C umsetzt oder daß man einen
Fluorkohlenstoffäther der Formel
XRf' — O -(- CFR1 — CF2 — O -)-„- CFRfCOOB
BOOC — CFRf -(- O — CF2 — CFR1 -)M- O — Rf" — O -(- CFRf — CF2 — O ^ CFR1 — COOB
worin Rf, Rf', X, Rf", η und m die obigen Bedeutungen
haben und B ein Wasserstoffatom oder den Ammoniumrest bedeutet, bei 115 bis 450° C pyrolysiert.
as
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen aliphatischen
Alkohol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff einen
Fluorkohlenstoffäther verwendet, bei welchem M ein Alkalimetall bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Äthylenglykol
verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die —COOM-Gruppe
des Fluorkohlenstoffäthers im Reaktionsgemisch selbst aus einer Carbonylfluoridgruppe erzeugt.
709 679/556 10.67 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
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Publication Number | Publication Date |
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FR (1) | FR1273014A (de) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS5232704A (en) * | 1975-09-08 | 1977-03-12 | Nippon Paint Co Ltd | Photoosensitive resin intaglio press plate |
EP0374153A1 (de) * | 1988-06-03 | 1990-06-27 | Peter Markus Franc | Verfahren zur herstellung von tiefen- oder tiefen- und flächenvariablen tiefdruckformen |
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1960
- 1960-08-25 FR FR836713A patent/FR1273014A/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
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FR1273014A (fr) | 1961-10-06 |
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