DE1252650B - I Verfahren zur Herstellung von w asserstoffmodifizierten Fluorkohlenstoff polyathern - Google Patents

Description

NDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

C08g
Deutsche Kl.: 12 ο - 5/09

Nummer: 1 252 650

Aktenzeichen: P31447IVb/12o

Anmeldetag: 26. März 1963

Auslegetag: 26. Oktober 1967

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von neuen, durch Wasserstoffatome modifizierten Fluorkohlenstoffpolyäthern.

Es ist bekannt, Fluorkohlenstoffpolyäther durch Polymerisation von Fluorkohlenstoffepoxyden, wie Tetrafluoräthylenepoxyd oder Hexafluorpropylenep-, oxyd, nach den folgenden Gleichungen herzustellen:

CF,

JV 4 2 CF₂

> CF₃ CF₂ O (CF₂ CF₂ O)_nCF₂ C.

(D

N + 2CF₃-CF- CF₂

> CF₃ — CF₂ — CF₂ — O

Verfahren zur Herstellung von

wasserstoffmodifizierten

Fluorkohlenstoffpolyäthern

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Stanley Selman, Wilmington, Del.;
Wilburn Suber Smith jun., New Castle, Del.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 26. März 1962 (182 618)

C — CF(CF₃) — CF₂ — 0 fc- CF(CF₃)C

in denen η die Anzahl der aus N Molekülen Epoxyd entstandenen wiederkehrenden Epoxydeinheiten bedeutet. Fluorkohlenstoffpolyäther von etwas abweichenden Strukturen lassen sich in bekannter Weise auch durch Polymerisation dieser Epoxyde in Gegenwart eines Carbonsäurefluorides herstellen, wie es die folgenden Gleichungen zeigen:

CF₃COF + (N + I)CF₂

CFRf
O

CF₃CF₂-O (-CFR₁-CF₂-O )„ CFR₁COF (III)

CF₂(COF)₂ + (N + M + 2) CF₂ CFRf

> FOC — CFR, -(- O — CF₂ — CFRf

in denen Rf ein Fluoratom oder einen Trifluormethylrest und η und m die Anzahl der von N bzw. M Molekülen Epoxyd abgeleiteten wiederkehrenden Epoxydeinheiten in den Polyätherketten bedeuten. Die oben erläuterte Polymerisation ist auf Fluorkohlenstoffcarbonsäurefluoride anwendbar, und diese können einbasisch oder zweibasisch sein.

Die in den obigen Gleichungen dargestellten Fluorkohlenstoffpolyäther können nach verschiedenen MeO — (CF₂)₃ — 0 -(- CFRf — CF₂ — O

CFR_fCOF (IV)

thoden hergestellt werden. So werden Hexafluorpropylenepoxyd und Tetrafluoräthylenepoxyd nach den Gleichungen I und II durch Polymerisation in Masse in Gegenwart eines Aktivkohlekatalysators polymerisiert. Hexafluorpropylenepoxyd läßt sich auch mit Hilfe von Fluoriden einwertiger Metalle oder quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalzen als Katalysatoren in organischen polaren Lösungsmitteln, wie Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldi-

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methyläther, Dioxan, Acetonitril, Propionitril und Benzonitril, polymerisieren. Die bevorzugten Klassen organischer polarer Lösungsmittel sind aliphatische Polyäther mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül und Kohlenwasserstoffnitrile mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül. Jedoch können auch andere organische polare Lösungsmittel, wie Nitroäthan, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxyd, Aceton und Äthylacetat, als Verdünnungsmittel bei der Reaktion verwendet werden. Tetrafluoräthylenepoxyd läßt sich auch mit Hilfe von quaternären Ammonium- und Phosphoniumsalzen als Katalysatoren in halogenierten Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform und l,l,2,2-Tetrafluor-3-chlorpropan, polymerisieren. Die durch die Gleichungen III und IV dargestellten Umsetzungen werden unter Verwendung der obengenannten ionogenen Katalysatoren und Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Fluorkohlenstoffcarbonsäurefluorides durchgeführt. Wie sich aus den Gleichungen ergibt, können sowohl Monocarbonsäure- als auch Dicarbonsäurefiuoride verwendet werden. Geeignete Carbonsäurefluoride sind Carbonylfluorid, Trifluoracetylfluorid, Perfluorpropionylfluorid, Oxalylfluorid, die Dicarbonsäurefluoride von Perfluormalonsäure, Perfluorbernsteinsäure, Perfluorglutarsäure und Perfluoradipinsäure, Perfluorheptanoylfluorid und ähnliehe Carbonsäurefluoride. Außer den vollständig fluorierten Carbonsäurefluoriden können mit den Fluorkohlenstoffepoxyden auch im wesentlichen perfluorierte Carbonsäurefluoride der allgemeinen Formel XRf'"COF umgesetzt werden, in der Rf"' einen Perfluoralkylenrest, wie den Perfluormethylen-, Perfluoräthylen- oderPerfluortrimethylenrest, und X ein Wasserstoffatom oder ein anderes Halogenatom bedeutet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoffmodifizierten Fluorkohlenstoffäthern der allgemeinen Formel

' _ ο -(- CFRt — CF₂ — O -V CFRfH

HCFRf -(- OCF₂ — CFRf -^ O — R₁" — O -(- CFR_f — CF₂ — O -)_r CFR₁H

worin Rf ein Fluoratom oder den Trifluormethylrest, R't einen Perfluoralkylenrest, X ein Wasserstoff- oder Fluoratom, Rf" einen Perfluoralkylenrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und η und m ganze Zahlen von 0 bis 50 einschließlich bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Fluorkohlenstoffäther der Formel

XR/ _ ο -(- CFRf — CF₂ — O -)„- CFRfCOOM

MOOC — CFRf -(- O — CF₂ — CFR, -)_Έ O — R," — O -(- CFR_f — CF₂ — O )_r CFR,COOM

worin Rf, Rf', X, Rf", η und m die obigen Bedeutungen haben und M ein einwertiges Metall bedeutet, mit einem reaktionsfähigen, Wasserstoff aufweisenden Kohlenwasserstoff lösungsmittel bei 100 bis 300⁰C umsetzt oder daß man einen Fluorkohlenstoffäther der Formel

XRt' — O -(- CFRf — CF₂ — O -V CFRfCOOB

BOOC — CFR, -(- O — CF., — CFR, -^ O — R₁" — O -(- CFR_f — CF₂ — O -);- CFRfCOOB

worin R,, R,', X, Rf", η und m die obigen Bedeutungen haben und B ein Wasserstoffatom oder den Ammoniumrest bedeutet, bei 115 bis 450°C pyrolysiert.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Verbesserung der chemischen Beständigkeit dieser Fluorkohlenstoffpolyäther durch die chemische Modifizierung der endständigen Carbonylfluoridgruppe des Fluorkohlenstoffpolyäthers erreicht.

Die Fluorkohlenstoffäther können durch Umsetzung eines Salzes eines einwertigen Metalls, vorzugsweise eines Alkalimetalls, einer Fluorkohlenstoffpolyäthercarbonsäure des in den Gleichungen I bis IV dargestellten Typs mit Wasser oder einem ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltenden organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Die Durchführung dieser Umsetzung mit Wasser ist zwar möglich, wird jedoch nicht bevorzugt, da sie zur Bildung des mit Wasserstoff modifizierten Fluorkohlenstoffäthers hohe Temperaturen erfordert. Die zur Umsetzung als Reaktionsteilnehmer anzuwendenden organischen Lösungsmittel sind im allgemeinen hydroxylgruppenhaltige Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Alkohole, Carbonsäuren und Phenole. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltende Lösungsmittel in Form einer wäßrigen Lösung angewandt. Eine bevorzugte Klasse dieser Reaktionsteilnehmer sind die ein- und mehrwertigen aliphatischen Alkohole. Beispiele für solche Reaktionsteilnehmer sind Methanol, Äthanol, Butanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Cyclohexanol, Propylenglykol, Trimethylenglykol und Glycerin. Es können jedoch auch andere, ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltende Lösungsmittel verwendet werden, wie Essigsäure, Propionsäure, Phenol usw.

Die Bildung der wasserstoffmodifizierten Fluorkohlenstoffpolyäther gemäß der Erfindung kann für den Fall von Homopolymerisaten der Epoxyde folgendermaßen dargestellt werden:

CF₂R, — CF₂ — O -(- CFR₁ — CF₂ — O )„ CFRfCOF

H₂O

CF₂Rt — CF₂ — O-(-CFRf — CF₂ — O )„ CFR₁COOH -+ HF

'Δ
CF₂Rf — CF₂ — O — (CFRf — CF₂ — O)_nCFRfH

^MoH

CF₂Rf — CF₂ — O -(- CPRf — CF₂ — O V CFR_fCOOM f H₂O

I ROH

CF₂Rf — CF₂ — O-(-CFRf — CF₂ — O )ττ CFRfH + ROM + CO₂

In diesen Gleichungen haben Rf und η die obigen Bedeutungen, M bedeutet ein einwertiges Metall und ROH ein ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltendes Lösungsmittel. Das obige Reaktionsschema ist auch auf Anlagerungsverbindungen von Perfluorkohlenstoffcarbonsäurefluoriden und Fluorkohlenstoffepoxyden anwendbar. Diese bilden sich bei Verwendung der oben beschriebenen organischen polaren Lösungsmittel und ionogenen Katalysatoren. Durch milde Reaktionsbedingungen und Anwendung überschüssiger Mengen an dem Carbonsäurefluorid wird die Polymerisation des Epoxyds im wesentlichen unterdrückt. Diese Verbindungen haben daher die Formeln

XRf' — O — CFRfCOF
Rf" [— O — CFRf — COF]₂

in denen R₁, R_f', R_t" und X die obigen Bedeutungen haben.

Die Hydrolyse des Carbonsäurefluorides des Fluorkohlenstoffäthers erfolgt bei Einwirkung von Wasser auf den Äther. Das Salz des einwertigen Metalls wird in ähnlicher Weise durch Einwirkung einer wäßrigen Lösung des Metallhydroxydes auf die Säure erhalten. Das Salz kann aber auch unmittelbar durch Umsetzung des Fluorkohlenstoffäthercarbonsäurefluorides mit einer wäßrigen Lösung des Metallhydroxydes hergestellt werden.

Die Umsetzung des Fluorkohlenstoffäthercarbonsäuresalzes mit dem das reaktionsfähige Wasserstoffatom enthaltenden Reaktionsteilnehmer kann innerhalb des weiten Temperaturbereiches von O bis 30O⁰C erfolgen. Eine schnelle und vollständige Umsetzung erzielt man im Temperaturbereich von 100 bis 300⁰C. Der wasserstoffmodifizierte Fluorkohlenstoffäther bildet sich, wenn die beiden Reaktionsteilnehmer zusammengebracht werden. Nach einer bevorzugten Methode werden die beiden Reaktionsteilnehmer miteinander vermischt, und das Gemisch wird destilliert. Der wasserstoffmodifizierte Fluorkohlenstoffäther destilliert aus diesem Gemisch ab. Für Fluorkohlenstoffäther von höherem Molekulargewicht, die sich nicht leicht destillieren lassen, sind dem Fachmann andere geeignete Methoden geläufig. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch, soll aber vorzugsweise größer als die stöchiometrisch erforderliche Menge sein. Gegebenenfalls kann die Bildung des Carbonsäuresalzes im Reaktionsgemisch selbst erfolgen, indem man die Carbonsäure, die das reaktionsfähige Wasserstoffatom enthaltende Verbindung und das Metallhydroxyd gleichzeitig miteinander vermischt, d.h. die Stufen 2 und 3 des obigen Reaktionsschemas miteinander verbindet. Man kann auch alle drei Reaktionsstufen kombinieren und den durch Polymerisation des Epoxyds oder durch Umsetzung des Epoxyds mit einem Carbonsäurefluorid erhaltenen Fluorkohlenstoffäther verwenden. Die Pyrolyse des wasserstoffhaltigen Derivats des Fluorkohlenstoffäthers erfolgt in der für die Pyrolyse von Fluorkohlenstoffverbindungen an sich bekannten Art bei Temperaturen von 115 bis 450⁰C.

Die Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten Fluorkohlenstoffäther, für welche hier kein Schutz beansprucht wird, wird durch die folgenden Beispiele erläutert: Ein 50 ml fassender Glaskolben wird mit 2 ml Diäthylenglykoldimethyläther und 0,1 g Caesiumfluorid beschickt. Dann wird Hexafluorpropylenepoxyd zugesetzt, bis ein Druck von 0,35 kg/cm² erreicht ist. Das Gefäß wird 1 Stunde bei 25 bis 30⁰C in Bewegung gehalten. Durch weiteren Zusatz von Epoxyd wird der Druck auf der angegebenen Höhe gehalten. Das in dem Verdünnungsmittel unlösliche Produkt wird abgetrennt. Man erhält 57 g eines Fluorkohlenstoffpolyäthers der Formel

CF₃CF₂CF₂ O -[CF(CF₃) CF₂ O]_nCF(CF₃) -COF

der η im Bereich von 4 bis 6 variiert. Der Fluorkohlenstoffpolyäther der Formel

CF₃ — O -[- CF(CF₃)-CF₂- O -]_r CF(CF₃)COF

wird gewonnen, wenn man die oben beschriebene Umsetzung in Gegenwart von Carbonylfluorid durchführt. Wird die Umsetzung in Gegenwart von Oxalsäurefluorid durchgeführt, so erhält man einen Fluorkohlenstoffpolyäther der Formel

COF — (CF₃)CF -[- O — CF₂ — CF(CF₃)]„O — CF₃ — CF₂ — O -[- CF(CF₃) — CF₂ — O]_mCF(CF₃)COF

Ein trockenes, mit einem Magnetrührer versehenes Druckgefäß wird mit 160 mg Tetraäthylammoniumcyanid und 8 ml eines halogenierten Lösungsmittels der Formel

CHF₂ -(-CF₂-VCHgCl

beschickt. Nach dem Kühlen des Kolbens auf —40⁰C werden 38,1 g Trifluoracetylfluorid und 155 g Tetrafluoräthylenepoxyd langsam im Verlauf von 4V₂ Stunden zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf —35 + 5⁰C gehalten, während der Druck von 3,094 kg/cm² zu Beginn auf ein Vakuum von 508 mm Quecksilbersäule am Ende der Reaktion sinkt. Dieser Druckabfall zeigt an, daß eine nahezu quantitative Umwandlung der Reaktionsteilnehmer stattfindet. Durch fraktionierte Destillation erhält man einen Fluorkohlenstoffäther und Fluorkohlenstoffpolyäther der allgemeinen Formel

CF₃ — CF₂

O k CF₂ — COF

O -[- CF₂ — CF₂

worin η von 0 bis 6 variiert. Ähnliche Produkte, jedoch von höherem Molekulargewicht, erhält man in Abwesenheit des Trifluoracetylfluorides.. In Gegenwart eines Dicarbonsäurefluorides bildet sich ein Fluorkohlenstoffpolyäther mit zwei endständigen Carbpiiylfluoridgruppen,

Beispiel 1

In einem Destillierkolben werden zu 150 ml Wasser und 150 ml Äthylenglykol 44,15 g eines Polytetrafluoräthylenepoxydäthers der Formel

F -(- CF₂ — CF₂ — O )_r CF₂COF

zugesetzt. Das Gemisch wird alkalisch gemacht und destilliert. Im Bereich von 100 bis 140° C destilliert Wasser aus dem Gemisch ab. Im Bereich von 140 bis 190⁰C geht ein Gemisch aus Wasser und 22 ml eines Fluorkohlenstoffdestillates über. Nach dem Trennen, Trocknen und Destillieren erhält man 27,5 g des CD-Hydrofluorkohlenstoffpolyäthers der Formel

F -(- CF₂ — CF₂ — O -)<- CF₂H '

Kp. = 128 bis 129⁰C; Fp. = -73 bis -72°C; spezifisches Gewicht 1,6.

Analyse :

Berechnet
gefunden

C 20,70, F 65,51%;
C 20,9, F 65,4%.

Beispiel 2

In einem Destillierkolben werden zu 400 ml Äthylenglykol 465 g eines hydrolysierten Polyäthers von Hexafluorpropylenepoxyd der Formel

F-[-CF(CF₃)- CF₂- O VCF(CF₃)COOH

und 400 ml 2,5 molare Kalilauge zugesetzt. Die alkalische Lösung wird langsam im Verlauf von 3 Stunden

bei 115 bis 200⁰C destilliert. Es werden Wasser und 234 ml eine Fluorkohlenstoffdestillates aufgefangen und voneinander getrennt. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird der Fluorkohlenstoff destilliert, wobei man 400 g (Ausbeute 93 %) reinen Hydroperfluorpropylenepoxydpolyäther der Formel

F -[- CF(CF₃ — CF₂ — O -]s- CFHCF₃

erhält; Kp. = 151 bis 152°C. Die gaschrornatographische Analyse zeigt, daß es sich nur um eine Verbindung handelt. Die Ultrarotanalyse zeigt die charakteristischen C-H-Banden bei 3,4 und 6,8 μ zusammen mit einem breiten CF-Absorptionsband von 7,4 bis 9,5 μ und außerdem Banden bei 10,1, 11,1, 12,3 und 13,3 μ.

Analyse:

Berechnet gefunden C 21,37, H 0,16, F 70,70%;
C 21,57, H 0,26, F 72,38%.

B e i s ρ i el 3

Ein auf —6O⁰C gekühlter Reaktionskolben wird mit 46,4 g 2-Perfluormethoxy-perfluorpropionylfluorid und 32 g wäßriger Kalilauge (Konzentration 50 Gewichtsprozent) beschickt. Dann wird das überschüssige Wasser aus dem Gemisch abgedampft, indem 24 Stunden lang ein Vakuum angelegt und das Salz dann noch 12 Stunden bei 6O⁰C unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe gehalten wird. Das so erhaltene nasse Salz wird auf 230⁰C erhitzt, und die aus dem erhitzten Gemisch herausdestillierenden Produkte werden kondensiert. So erhält man 17,6 g eines Produktes, welches zufolge der gaschromatographischen Analyse 86,9% CF₃-O- CFH — CF₃ enthält.

' B e i s ρ i e 1 4

Ein dünnes Platinrohr wird mit 2,6 g des Ammoniumsalzes der 2-Perfluorpropoxy-perfluorpropionsäure beschickt. Das Rohr wird auf 225⁰C erhitzt und unter einen Druck von 200 at gesetzt. Dann wird das Rohr geöffnet und der Inhalt im Vakuum in einen mit Stickstoff gekühlten Meßzylinder hineindestilliert. Man erhält 1,1 ml einer klären Flüssigkeit. Die kernmagnetische Resonanzanalyse dieser Probe ergibt die Strukturformel

CF₃ — CF₂ — CF₂ — O — CFH — CF₃
Elementaranalyse für C₅F₁₁OH:

Berechnet .... C 21, F 73,1%;
gefunden .... C 20,8,

20,7, F 69,8%.

Beispiel 5

Ein Rohr nach Carius wird mit 0,2 g 2-Perfluorpropoxy-perfluorpropionsäure beschickt. Das Rohr wird zugeschmolzen und 2 Stunden auf 38O°C erhitzt. Das Produkt hat die Formel

60

CF₂I- CF₂-O- CFH — CF,

Beispiel 6 1,5 g des Kaliumsalzes der Perfiuor-3,6-dioxa-2,5-dimethylnonansäure

CF₃ — CF₂ — CF₂ — O — CF(CF₃) — CF₂ — O — CF(CF₃) — COOK

werden in einem mit einem Rückflußkühler und einem zu einer mit festem Kohlendioxyd gekühlten Vorlage und einer Vakuumleitung führenden Rohr ausgestatteten Kolben mit 5 ml Äthylenglykol gemischt. Der Kolben wird in ein auf 170⁰C gehaltenes Ölbad eingesetzt, worauf die Flüssigkeit sofort am Rückflußkühler zu sieden beginnt. Der Kolben wird von dem Bad entfernt und das Produkt unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 1,1 g des wasserstoffmodifizierten Fluorkohlenstoffpolyäthers der Formel

CF₃ CF₂ CF₂ - O CF(CF₃) - CF₂ - O CFHCF₃ Beispiel 7

In einem Kolben werden zu 50 g eines zähflüssigen Polytetrafluoräthylenepoxydöles der Formel

F -(- CF₂ — CF₂ — C-VCF₂COF

in der η von 1 bis 30 variiert, 200 ml Wasser und 200 ml Äthylenglykol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Kalilauge alkalisch gemacht und 8 Stunden auf 80 bis 135° C erhitzt. Dann wird das Gemisch gekühlt und die untere Fluorkohlenstoffschicht abgetrennt. Man erhält 32 g des wasserstoffmodifizierten Fluorkohlenstoffäthers der allgemeinen Formel

F -(- CF₂ — CF₂ — O -)_T CF₂H

in der η einen zwischen 1 und 30 variierenden Wert hat. Das Produkt wird durch Dampfphasenchromatographie und Ultrarotanalyse identifiziert. Durch Destillation erhält man 4 g mit einem Siedepunkt von 91 bis 125 ⁰C, 14,6 g mit einem Siedepunkt von 125 bis 133° C bei 21 mm Hg, 12,2 g mit Siedepunkten von 133°C bei 21 mm Hg bis 198°C bei 0,2 mm Hg und 1,0 g eines hochsiedenden Öles. Die Ultrarotspektren sämtlicher Fraktionen zeigen das völlige Verschwinden der Carbonylabsorption und die Gegenwart der CH-Absorption.

Beispiel 8

26,8 g eines Mischpolymerisats aus 81 Molprozent Tetrafluoräthylenepoxyd und 19 Molprozent Hexafluorpropylenepoxyd werden mit 200 ml Wasser und 200 ml Äthylenglykol gerührt. Die Neutralisation des Gemisches mit wäßriger Kalilauge liefert ein mittleres Molekulargewicht von 4000 für das Polymerisat und einen Bereich von 5 bis 40 für den Polymerisationsgrad. Das alkalische Gemisch wird 12 Stunden bei 135° C gerührt, dann gekühlt und die untere Fluorkohlenstoffschicht abgetrennt. Das Produkt wiegt 20,1 g und schmilzt bei 25 bis 27° C. Bei der Destillation erhält man die folgenden Fraktionen:

Frak tion	Ge wicht g	Siedepunkt	Gefrierpunkt °C
1 2 3 4 5	3,1 2,5 3,9 1,4 5,8	115 bis 70°C/0,2mm 170bis200°C/0,2mm 202bis258°C/0,2mm 260bis264°C/0,2mm höhersiedender Rückstand	19,3 bis 22 30 bis 32,6

Aus dem Ultrarotspektrum dieser Stoffe geht hervor, daß eine vollständige Umsetzung zu wasserstoffmodifizierten Polymerisaten stattgefunden hat.

B e i s ρ i el 9

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein Fluorkohlenstoffäther der Formel

C₂F₄ -[- O — CF(CF₃) — COF]₂
ίο in einen wasserstoffmodifizierten Äther der Formel

C₂F₄-(-O-CFHCF₃)₂
übergeführt.

B e i s ρ i e 1 10

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein Fluorkohlenstoffäther der Formel

C₅F₁₀-(-O-CF₂-COF)₂
wasserstoffmodifizierten Fluorkohlenstoff-

ao in einen

äther der Formel

übergeführt.

C₆F₁₀-(-O-CF₂H)₂

Beispiel 11

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein Fluorkohlenstoffäther der Formel

HC₅F₁₀ - 0-[-CF(CF₃) CF₂ - O ]₂ CH(CF₃) - COF

in einen wasserstoffmodifizierten Fluorkohlenstoffäther der Formel

HC₅F₁₀ — O -[- CF(CF₃) — CF₂ — O -J₂- CFHCF₃

übergeführt.

Die obigen Beispiele erläutern die Herstellung der wasserstoffmodifizierten Fluorkohlenstoffäther gemäß der Erfindung. Wie sich aus den Beispielen ergibt, läßt sich die zur Bildung dieser Fluorkohlenstoffäther führende Umsetzung durch einfaches Vermischen des Polyäthers mit dem ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltenden Lösungsmittel und Destillieren des Gemisches durchführen. An den oben beschriebenen Verfahren können verschiedene, dem Fachmann geläufige Abänderungen vorgenommen werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Die erfindungsgemäß hergestellten, wasserstoffmodifizierten Fluorkohlenstoffäther sind chemisch indifferent und innerhalb eines weiten Temperaturbereichs beständig. Der Temperaturbereich, innerhalb dessen sie in flüssigem Zustand vorliegen, ist äußerst weit. In Anbetracht dieser Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten, wasserstoffmodifizierten Fluorkohlenstoffäther ausgezeichnet als Schmiermittel, Dielektrika und Wärmeübertragungsmittel. Ferner sind die Äther als Lösungsmittel und als Weichmacher für halogenierte Verbindungen und Harze geeignet.

—

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserstoffmodifizierten Fluorkohlenstoffäthern der allgemeinen Formel

oder

XRf' — O -(- CFRf — CF₂ — O -)r CFR₁H

HCFRf -(- OCF₂ — CFRf )^ O — R," — O -(- CFR, -CF₈-OV CFRfH

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worin Rf ein Fluoratom oder den Trifluormethylrest, Rf' einen Perfluoralkylenrest, X ein Wasserstoff- oder Fluoratom, Rf" einen Perfluoralkylenrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und «

und m ganze Zahlen von 0 bis 50 einschließlich bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Fluorkohlenstoffäther der Formel

XR₁' — O -(- CFR₁ — CF₈ — O -V CFRfCOOM

MOOC — CFRf -(-O — CF₂ — CFR₁ )„ O — R₁" — O -(- CFR_t — CF₂ — O -}g- CFR₁COOM

worin Rf, Rf', X, Rt", η und m die obigen Bedeutungen haben und M ein einwertiges Metall bedeutet, mit einem reaktionsfähigen, Wasserstoff aufweisenden Kohlenwasserstofflösungsmittel bei 100 bis 300⁰C umsetzt oder daß man einen Fluorkohlenstoffäther der Formel

XRf' — O -(- CFR₁ — CF₂ — O -)-„- CFRfCOOB BOOC — CFRf -(- O — CF₂ — CFR₁ -)_M- O — R_f" — O -(- CFRf — CF₂ — O ^ CFR₁ — COOB

worin Rf, Rf', X, Rf", η und m die obigen Bedeutungen haben und B ein Wasserstoffatom oder den Ammoniumrest bedeutet, bei 115 bis 450° C pyrolysiert. as

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen aliphatischen Alkohol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff einen Fluorkohlenstoffäther verwendet, bei welchem M ein Alkalimetall bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Äthylenglykol verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die —COOM-Gruppe des Fluorkohlenstoffäthers im Reaktionsgemisch selbst aus einer Carbonylfluoridgruppe erzeugt.

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