DE1251289B - Process for the production of boron carbide of great hardness - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.: Int. Cl .:

COIbCOIb

Deutsche KL: 12 i-31/36 German KL: 12 i- 31/36

Nummer: 1251289Number: 1251289

Aktenzeichen: H 48233 IV a/12 iFile number: H 48233 IV a / 12 i

Anmeldetag: 13. Februar 1963 Filing date: February 13, 1963

Auslegetag: 5. Oktober 1967Open date: October 5, 1967

Einer der härtesten bekannten Stoffe ist der Diamant, doch ist die Verwendbarkeit der natürlichen Diamanten wegen seiner hohen Kosten beschränkt. Künstliche Diamanten sind billiger, jedoch sind die Verfahren zu ihrer Herstellung recht schwierig, da sie die Einhaltung komplizierter Temperatur- und Druckbedingungen erfordern.One of the hardest known substances is diamond, but its usefulness is natural Diamond is limited because of its high cost. Artificial diamonds are cheaper, but they are Process for their preparation quite difficult, as they have to comply with complicated temperature and pressure conditions require.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Material mit einer Härte in der Nähe der des Diamanten in einfacher und wirtschaftlicher Weise hergestellt.According to the method according to the invention, a material with a hardness close to that of the diamond is obtained produced in a simple and economical manner.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Borcarbid großer Härte und ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Borhalogenid mit einem Kohlenwasserstoff, der bei Temperaturen unter 300⁰C verdampft werden kann, in der Dampfphase bei einer Temperatur von 1500 bis 2500⁰C und bei einem Druck von 0,1 bis 200 mm Hg umsetzt.The invention relates to a process for the production of boron carbide of great hardness and is characterized in that a boron halide with a hydrocarbon, which ^{can be evaporated at temperatures below 300 0} C, in the vapor phase at a temperature of 1500 to 2500 ⁰ C and at a Pressure from 0.1 to 200 mm Hg converts.

Die Reaktion wird bevorzugt zwischen 1700 und 2200⁰C, insbesondere bei ungefähr 1900⁰C unter einem Druck von ungefähr 5 mm Hg, durchgeführt. Als Borhalogenid wird Bortrichlorid häufig angewandt.The reaction is preferably carried out between 1700 and 2200 ^° C., in particular at approximately 1900 ^° C. under a pressure of approximately 5 mm Hg. Boron trichloride is often used as a boron halide.

Die Reaktion, welche der erfindungsgemäßen Herstellung von Borcarbid zugrunde liegt, entspricht bei Verwendung von Methan als Kohlenwasserstoff und BCl₃ als Borhalogenid folgender Gleichung:The reaction on which the production of boron carbide according to the invention is based corresponds to the _{following equation when methane is used as the hydrocarbon and BCl 3} as the boron halide:

4 BCl₃ + CH₄ 4 BCl ₃ + CH ₄

B₄C + 4 HCl + 4 Cl₂ B ₄ C + 4 HCl + 4 Cl ₂

Im allgemeinen werden die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischen Verhältnissen angewendet, jedoch können die in obiger Gleichung angegebenen Mol-Verhältnisse bis etwa B : C = 0,5 variieren.Generally, the reactants are used in stoichiometric proportions, however the molar ratios given in the above equation can vary up to about B: C = 0.5.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Dampfphase durchgeführt, wobei Borcarbid durch thermische Zersetzung und Reaktion eines Borhalogenide mit einem Kohlenwasserstoffgas auf einer heißen Fläche niedergeschlagen wird.The inventive method is carried out in the vapor phase, with boron carbide by thermal decomposition and reaction of a boron halide with a hydrocarbon gas on a hot surface is deposited.

Die in dem Verfahren angewendeten verschiedenen Maßnahmen werden an Hand der folgenden Abbildung, welche eine schematische Ansicht der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zeigt, beschrieben:The various measures used in the process are illustrated in the following figure, which shows a schematic view of the device for carrying out the method, is described:

Dieses System besteht aus einem üblichen Ofen 25 mit einer zentralen Speiseleitung 22 und einer Abdampfleitung 28. Die andere Seite der zentralen Speiseleitung 22 steht über das T-Stück 21 mit zwei Speiseleitungen 12 und 16 in Verbindung. Die eine Speiseleitung 12 ist mit einem Bortrichloridentwickler 11 und die andere Speiseleitung 16 mit einem Vorratsbehälter 10 für den Kohlenwasserstoff verbunden.This system consists of a conventional furnace 25 with a central feed line 22 and an exhaust line 28. The other side of the central feed line 22 is above the T-piece 21 with two Feed lines 12 and 16 in connection. One feed line 12 is provided with a boron trichloride developer 11 and the other feed line 16 connected to a storage tank 10 for the hydrocarbon.

Im allgemeinen wird das Borhalogenid in dem beheizten Entwickler 11 vor seinem Eintritt in die Speiseleitung 12 verdampft und bleibt in der Speiseleitung 12 gasförmig, da diese mit einer Außen-Verfahren zur Herstellung von Borcarbid großer
HärteIn general, the boron halide in the heated developer 11 is vaporized prior to its entry into the feed line 12 and remains gaseous in the feed line 12, since this is an external process for the production of boron carbide
hardness

Anmelder:Applicant:

Union Carbide Corporation,Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 90, Schweigerstr. 2Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Pulse
and Dr. E. v. Pechmann, patent attorneys,
Munich 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Romeo Gerard Bourdeau,
Brookline, Mass. (V. St. A.)Named as inventor:
Romeo Gerard Bourdeau,
Brookline, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 13. Februar 1962 (172 972)V. St. v. America 13 February 1962 (172 972)

beheizung 13 versehen ist. Jedenfalls wird das Halogenid in der Speiseleitung 12 auf einer Temperatur von 100 bis 300⁰C gehalten. Die Menge des HaIogeniddampfes in der Speiseleitung 12 wird mit dem Ventil 14 geregelt, und zwar auf ungefähr 0,1 bis 10 l/Min., was am Durchflußmesser 15 abgelesen werden kann. Gleichzeitig wird ein gasförmiger Kohlenwasserstoff, z. B. Methan, Äthan, Propan oder Benzol, in die zweite Speiseleitung 16 geleitet, die ebenfalls mit einer geeigneten Heizung versehen ist. Die Temperatur des durch die zweite Speiseleitung 16 strömenden Kohlenwasserstoffgases wird durch die Heizung 17 innerhalb des Bereiches von 100 bis 300⁰C gehalten. Die Menge des Kohlenwasserstoffgases kann 0,1 bis 10 l/Min, betragen, abhängig von der Menge des Borhalogeniddampfes, mit dem es zur Reaktion gebracht werden soll. Die Menge des gasförmigen Kohlenwasserstoffes wird am Durchflußmesser 18 abgelesen und mit Ventil 19 geregelt. Die beiden durch ihre getrennten Speiseleitungen strömenden Gase treffen im T-Stück 21 aufeinander und gelangen durch eine zentrale Speiseleitung 22 mit geeigneter Beheizung 23 gut gemischt in einen Injektor 24. Die Reaktionsteilnehmer strömen durch den Injektor zur heißesten Stelle des Ofens, wo sie unter Bildung von Borcarbid miteinander reagieren; dieses schlägt sich an vorhandenen Flächen nieder.heating 13 is provided. In any case, the halide is maintained in the feed line 12 at a temperature of 100 to 300 ⁰ C. The amount of halide vapor in the feed line 12 is regulated with the valve 14, to be precise to approximately 0.1 to 10 l / min., Which can be read on the flow meter 15. At the same time a gaseous hydrocarbon, e.g. B. methane, ethane, propane or benzene, passed into the second feed line 16 , which is also provided with a suitable heater. The temperature of the hydrocarbon gas flowing through the second feed line 16 is kept within the range from 100 to 300 ^° C. by the heater 17. The amount of hydrocarbon gas can be 0.1 to 10 l / min, depending on the amount of boron halide vapor with which it is to be reacted. The amount of gaseous hydrocarbon is read off at the flow meter 18 and regulated with valve 19. The two gases flowing through their separate feed lines meet in the T-piece 21 and pass through a central feed line 22 with suitable heating 23, well mixed, into an injector 24. The reactants flow through the injector to the hottest point of the furnace, where they form Boron carbide react with each other; this is reflected in existing surfaces.

709 650/371709 650/371

I 251 289I 251 289

Will man nach diesem Verfahren einen Überzug erhalten, dann bringt man in das Abscheidungsrohr einen geeigneten Träger 26. Soll jedoch Borcarbid als Pulver gewonnen werden, dann wird keine Unterlage in das Abscheidungsrohr gebracht. In diesem Fall wird aus den eingeleiteten gasförmigen Reaktiönsteilnehmern an den Wänden des Abscheidungsrohres 27 Borcarbid abgeschieden. Nach einer gewissen Zeit wird die Vorrichtung abgeschaltet und das Borcarbid von den Wänden in Form eines Pulvers ausgetragen.If one wishes to obtain a coating by this method, one brings it into the separation tube a suitable carrier 26. However, if boron carbide is to be obtained as a powder, then no base is required brought into the separation tube. In this case, the gaseous reactants introduced become boron carbide is deposited on the walls of the separation tube 27. After a certain Time the device is switched off and the boron carbide from the walls in the form of a powder carried out.

In diesem Verfahren können sowohl bei gewöhnlicher Temperatur gasförmige als auch bei gewöhnlicher Temperatur flüssige oder sogar feste Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wenn sie sich bis ungefähr 300⁰C verdampfen lassen, und durch Pyrolyse bei einer geeigneten Zersetzungstemperatur Kohlenstoff liefern. Sowohl acyclische als auch cyclische, gesättigte wie auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind geeignet, z. B. die acyclischen Kohlenwasserstoffe, Methan, Äthan, Propan, Butan, Äthylen, Propylen und Butylen und die cyclischen Kohlenwasserstoffe Benzol, Toluol und Cyclohexan.In this process, hydrocarbons which are gaseous at ordinary temperature and also hydrocarbons which are liquid or even solid at ordinary temperature can be used if they ^{can be evaporated up to approximately 300 °} C. and provide carbon by pyrolysis at a suitable decomposition temperature. Both acyclic and cyclic, saturated as well as unsaturated hydrocarbons are suitable, e.g. B. the acyclic hydrocarbons, methane, ethane, propane, butane, ethylene, propylene and butylene and the cyclic hydrocarbons benzene, toluene and cyclohexane.

Die Menge der in das System einzuführenden Stoffe kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Diese Menge kann für Borhalogenid 10 bis 200 g/h und für Kohlenwasserstoffgas 16 bis 300 g/h betragen. Auf jeden Fall sollte die gesamte Menge ungefähr 1 l/Min, betragen.The amount of substances to be introduced into the system can fluctuate within wide limits. These The amount can be 10 to 200 g / h for boron halide and 16 to 300 g / h for hydrocarbon gas. on in any case, the total amount should be approximately 1 l / min.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich innerhalb eines Temperaturbereiches von 1500 bis 2500⁰C durchführen. Wird das Verfahren bei einer Temperatur von weniger als 1500⁰C ausgeführt, dann wird die Abscheidungsgeschwindigkeit sehr gering, und das Verfahren wird für technische Zwecke unvorteilhaft. Die Abscheidung sollte ungefähr 762 μ/Std. betragen. Es wäre auch unvorteilhaft, das Verfahren oberhalb von 2500⁰C auszuführen, da sich das Endprodukt, d.h. das Boi carbid, oberhalb dieser Temperatur weitgehend zersetzt. Günstig ist ein Temperaturbereich von 1700 bis 2200⁰C, vorzugsweise wendet man jedoch eine Temperatur von etwa 1900° C an, da diese Temperatur zu einem Produkt von hoher Festigkeit und hoher Dichte führt. Der Ausdruck »Abscheidungstemperatur« wird hier verwendet, um die Temperatur zu bezeichnen, bei der sich die Gase zersetzen und miteinander reagieren und so eine Abscheidung von Borcarbid auf einer geeigneten Fläche erfolgt.The inventive process can be carried out within a temperature range from 1500 to 2500 ^0C. If the process is carried out at a temperature of less than 1500 ^° C., the rate of deposition becomes very slow and the process becomes disadvantageous for technical purposes. The deposition should be about 762 μ / h. be. It would also be disadvantageous to perform the method above 2500 ⁰ C, as the final product, ie the Boi carbide, largely decomposes above this temperature. Conveniently, a temperature range from 1700 to 2200 ⁰ C, preferably one, however, a temperature of about 1900 ° C applies, as this temperature leads to a product of high strength and high density. The term "deposition temperature" is used here to denote the temperature at which the gases decompose and react with one another, thus causing deposition of boron carbide on a suitable surface.

Der Druck bei dem Verfahren steht in Beziehung zu der obenerwähnten Temperatur und liegt zwischen 0,1 und 200 mm Hg. Der jeweils angewendete Druck hängt von dem gewünschten Reaktionsprodukt ab, d. h., ob das Borcarbid in Form eines Überzugs oder eines Pulvers abgeschieden werden soll. Eine Änderung des Druckes beeinflußt bis zu einem gewissen Grad die Abscheidungsgeschwindigkeit. Wird der Druck in dem zu einem Überzug führenden Verfahren bei ungefähr 0,1 mm Hg gehalten, dann ist die Abscheidungsgeschwindigkeit gering. Läßt man jedoch den Druck auf über 200 mm Hg ansteigen, dann besteht die Abscheidung in erster Linie aus Ruß. In jedem Fall nimmt mit steigendem Druck die Reaktionsgeschwindigkeit zu, und zwar bis zu einem Grenzdruck, wo sich Ruß abzuscheiden beginnt. Soll ein Borcarbid von außerordentlicher Härte hergestellt werden, dann soll der Druck im Bereich von 1 bis 20 mm Hg, vorzugsweise um 5 mm Hg, liegen. Auf jeden Fall führt das Verfahren in wirksamer Weise zu einem Borcarbid von überlegener Härte, wenn der Druck zwischen 0,1 und 200 mm Hg beträgt.The pressure in the process is related to the temperature mentioned above and is between 0.1 and 200 mm Hg. The pressure applied depends on the desired reaction product, d. i.e., whether the boron carbide is to be deposited in the form of a coating or a powder. A change the pressure affects the rate of deposition to a certain extent. If the pressure is in maintained at about 0.1 mm Hg with the process leading to a coating, then the rate of deposition is small amount. However, if the pressure is allowed to rise above 200 mm Hg, then the deposition exists primarily made of soot. In any case, the rate of reaction decreases with increasing pressure to, up to a limit pressure where soot begins to separate out. Is said to be a boron carbide of extraordinary Hardness to be established, then the pressure should be in the range of 1 to 20 mm Hg, preferably around 5 mm Hg. In any event, the method effectively results in a boron carbide of superior hardness when the pressure is between 0.1 and 200mmHg.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch nachstehendes Beispiel näher erläutert.The method according to the invention is explained in more detail by the following example.

Beispielexample

Ofentemperatur: 1900⁰C, Ofendruck: 5 mm Hg. Nun wurden Bortrichlorid und Methan in die Abscheidungszone des Ofens eingeleitet. Die Menge desOven temperature: 1900 ⁰ C, furnace pressure:. 5 mm Hg Now boron trichloride and methane were introduced into the deposition zone of the furnace. The amount of

ίο Bortrichlorids wurde auf ungefähr 1 l/Min, und die des Methans auf 2 l/Min, eingestellt. Nach einer gewissen Zeit ließ man den Ofen abkühlen, stellte Atmosphärendruck her und trug das auf einem Träger abgeschiedene Reaktionsprodukt aus dem Ofen aus.ίο Boron trichloride was added to about 1 l / min, and the of methane to 2 l / min. After a certain time, the furnace was allowed to cool down and atmospheric pressure was set and carried the reaction product deposited on a carrier out of the furnace.

Nach dem hier beschriebenen Verfahren wurde ein Borcarbid von hervorragender Härte gewonnen. Das Produkt hatte die Form von Kristallen mit einer Härte, die der des Diamanten nahe kam. Die Härte des Produktes, ausgedrückt als Knoopschc Härtezahl, ist in folgender Tabelle angegeben, und zwar im Vergleich zu anderen Stoffen.Using the method described here, a boron carbide of excellent hardness was obtained. That Product was in the form of crystals with a hardness close to that of diamond. The hardness of the product, expressed as the Knoopschc hardness number, is given in the following table, in comparison to other substances.

TabelleTabel

100 g
Belastung100 g
load 50 g
Belastung50 g
load Diamant diamond 7000
6300
2750
24807000
6300
2750
2480 8000
7371
3700
35008000
7371
3700
3500 Erfindungsgemäßes
Produkt According to the invention
product Borcarbid (handelsüblich)
Siliciumcarbid Boron carbide (commercially available)
Silicon carbide

Die Tabelle zeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Borcarbid in seiner Härte einem Borcarbid, das nach üblichen Verfahren technisch hergestellt wurde, beträchtlich überlegen ist. Auch sieht man, daß nach diesem Verfahren hergestelltes Borcarbid eine Härte besitzt, die der des Diamanten nahekommt. Dieses Carbid kann Diamanten in einer Anzahl von Anwendungsgebieten ersetzen, z. B. als Poliermittel oder zur Verwendung in Schleifscheiben, Schneidwerkzeugen, Bohrern, Schwabbelscheiben und -tafeln. Tatsächlich ist dieses Carbid für manche Anwendungszwecke den Diamanten überlegen, da das Metallcarbid bei hohen Temperaturen nicht zerstört wird wie gewöhnliche Diamanten. Das erfindungsgemäß hergestellte Borcarbid kann in kristalliner Form, als Pulver oder in Form einer dicken Schicht als Ubsrzug auf einer duktilen Unterlage hergestellt werden.The table shows that the hardness of boron carbide produced by the process according to the invention is considerably superior to a boron carbide which has been industrially produced by conventional methods. It can also be seen that boron carbide produced by this process has a hardness which is that of the Comes close to diamonds. This carbide can replace diamonds in a number of uses, z. B. as a polishing agent or for use in grinding wheels, cutting tools, drills, buffing wheels and panels. In fact, this carbide is superior to diamonds for some applications, because the metal carbide is not destroyed at high temperatures like ordinary diamonds. That Boron carbide produced according to the invention can be in crystalline form, as a powder or in the form of a thick Layer produced as a cover on a ductile base will.

Es ist auch möglich, das Borcarbid einzubetten und dieses in einer geeigneten Grundmasse zu sintern. Das ist mit Diamanten nicht möglich, und diese können nur mechanisch gehalten werden, wenn sie z. B. für Schleifscheiben verwendet werden.It is also possible to embed the boron carbide and sinter it in a suitable matrix. That is not possible with diamonds, and these can only be held mechanically if they are z. B. for Grinding wheels are used.

Das erfindungsgemäß erhaltene Borcarbid kann man z. B. mit einem Metallpulver mischen und das Gemisch auf die Schmelztemperatur des Metalls erhitzen. Man erhält auf diese Weise eine metallische Bindephase, in welcher die Borcarbidkristalle fest eingebettet und gebunden sind. Als Bindemetall eignet sich beispielsweise Eisen, Nickel, Kobalt und Chrom. Auf diese Weise hergestellte Hartmetalle finden beispielsweise für Schleifscheiben Verwendung.The boron carbide obtained according to the invention can be used, for. B. Mix with a metal powder and the mixture heat to the melting temperature of the metal. In this way, a metallic binder phase is obtained, in which the boron carbide crystals are firmly embedded and bound. A suitable binding metal is, for example Iron, nickel, cobalt and chromium. Hard metals produced in this way are used, for example, for Grinding wheels use.

Es ist auch wichtig festzustellen, daß die Oxydationsbeständigkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Borcarbids größsr ist als die der Diamanten.It is also important to note that the oxidation resistance of the process according to the invention produced boron carbide is greater than that of Diamonds.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Borcarbid großer Härte, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Borhalogenid mit einem Kohlenwasserstoff, der bei Temperaturen unter 300° C verdampft werden kann, in der Dampfphase bei einer Temperatur von 1500 bis 2500° C und einem Druck von 0,1 bis 200 mm Hg umsetzt.1. A process for the production of boron carbide of great hardness, characterized in that that a boron halide with a hydrocarbon, which at temperatures below 300 ° C can be evaporated in the vapor phase at a temperature of 1500 to 2500 ° C and a pressure of 0.1 to 200 mm Hg. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 1700 und 2200 ⁰C ausführt.2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out at a temperature between 1700 and 2200 ^° C. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von ungefähr 1900° C und bei einem Druck von ungefähr 5 mm Hg ausführt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction at a Temperature of about 1900 ° C and at a pressure of about 5 mm Hg. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Bortrichlorid umsetzt.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that boron trichloride is reacted. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings 709 650/371 9.67 © Bundesdruckerei Berlin709 650/371 9.67 © Bundesdruckerei Berlin