DE1251027B - Verfahren zur Gewinnung von hochmolekularen Polyolefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES '//JJTT^SSSS PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

3JLe-SS/¹ Ul J/

1 251 027
P15122IVd/39c
8. November 1955
28. September 1967

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von hochmolekularen Olefinpolymerisaten aus Lösungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Abdampfen des Lösungsmittels unter Verwendung eines Abstreifgases.

Gegenstand des Patentes 1051004 ist ein Verfahren zur Herstellung einheitliche Polymerisate aus aliphatischen 1-Olefinen mit einer maximalen Kettenlänge von 8 Kohlenstoffatomen und keiner Verzweigung, die näher an der Doppelbindung liegt als die 4-Stellung, durch Polymerisieren dieser Olefine in Gegenwart eines Katalysators aus Chromoxyd mit einer beträchtlichen Menge an sechswertigem Chrom zusammen mit Siliciumdioxyd und/oder Aluminiumoxyd. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die Polymerisation in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel durchzuführen, der bei den Polymerisationsbedingungen flüssig und chemisch inert ist. Man kann das Lösungsmittel zur Abtrennung des gewonnenen Polymerisates abdampfen. Jedoch wird das Gemisch, wenn es hinsichtlich des Polymerisates stärker konzentriert wird, viskos, und die Entfernung der letzten Spuren an Lösungsmittel erfolgt nur langsam. Um die Entfernung der letzten Spuren an Lösungsmittel zu erleichtern, ist es daher erwünscht, ein Abstreifgas zu verwenden, um die Verdampfung des Lösungsmittels zu erleichtern.

Bei der bisher üblichen Arbeitsweise hatte die Verwendung eines Abstreifgases bei der Gewinnung eines Lösungsmittels, insbesondere, wenn das Abstreifgas erst bei relativ niedrigen Temperaturen flüssig wird, den Nachteil, daß das aus der Abstreifzone gewonnene Gas nur eine geringe Menge an verdampftem Lösungsmittel enthält und vorwiegend aus dem Abstreifgas besteht. Die Gewinnung des Lösungsmittels aus diesem verdünnten Gemisch ist ziemlich schwierig, da es die Verwendung von Absorbentien und entsprechenden Anlagen erfordert. Diese Schwierigkeiten ergeben sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zuerst in an sich bekannter Weise ein Teil des Lösungsmittels unter Normaldruck oder Überdruck verdampft und durch weitere Verdampfung in Gegenwart von überhitztem Lösungsmitteldampf oder überhitztem Monomerendampf als Abstreifgas aus der so konzentrierten Lösung praktisch der gesamte Lösungsmittelrest entfernt.

Im Fall einer Lösung eines normalerweise festen Olefinpolymerisates in einem Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise in einem normalerweise flüssigen Paraffin oder Naphthen, ist die Wärmemenge, die beim Verfahren zur Gewinnung von hochmolekularen
Polyolefinen

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Patentanwalt,
München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
John Ernest Cottle,
Martin Richard Cines,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. November 1954

(467 464),

vom 27. Dezember 1954

(477 711),

vom 24. März 1955 (496 515)

Verdampfen der Lösung zugeführt werden kann, durch die maximale Temperatur begrenzt, auf die die Lösung ohne Gefahr erhitzt werden kann. Es ist nicht immer möglich, der Lösung soviel Wärme zuzuführen, daß in einer einzelnen Verfahrensstufe eine vollständige Verdampfung erfolgt. Beispielsweise ist es bei einer 2°/oigen Lösung von Polyäthylen in 2,2,4-Trimethylpentan manchmal erforderlich, die Lösung auf über 232° C zu erhitzen, um ihr eine vollständige Destillation oder zum vollständigen Abdampfen bei einer Temperatur von etwa 127° C ausreichende Wärmemenge zuzuführen. Jedoch ist es unerwünscht, eine solche Lösung längere Zeit in einer gewöhnlichen Wärmeaustauschvorrichtung auf Temperaturen über 232° C zu erhitzen, da dadurch stellenweise eine Überhitzung auftritt, die eine thermische Zersetzung des Polymerisates bewirkt.

Nach der Erfindung kann auch eine Lösung, die nur 2 Gewichtsprozent oder weniger Polymerisat, z. B. Polyäthylen enthält, unter Bildung eines polymeren Produktes, das beispielsweise 1% oder weniger an restlichem Lösungsmittel enthält, durch Anwendung der zwei Verfahrensstufen behandelt werden.

709 649/440

Bei dem Verfahren nach der Erfindung erfolgt die Verdampfung derart, daß der größte Teil des Lösungsmitetls in der ersten Stufe entfernt wird. Zu diesem Zweck kann die Lösung des Polymerisates tangential in die erste Abdampfzone eingeführt werden, so daß sie durch Zentrifugalkraft gegen die Wand beschleunigt und dadurch die Verdampfung des Lösungsmittels begünstigt wird. Dabei ist es äußerst erwünscht, daß die Wände der Verdampfungskammer bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polymerisates gehalten werden. Von der ersten Abdampfzone wird eine konzentrierte Lösung des Polymerisates abgezogen und in der zweiten Stufe in einer zweiten Abdampfzone, vorzugsweise unter geringerem Druck als in der ersten Stufe, weiteres Lösungsmittel verdampft, wobei die Lösung des Polymerisates in feinverteilter Form in die zweite Abdampfzone eingeführt werden kann. In die zweite Abdampfzone wird überhitzter Dampf des Lösungsmittels eingeleitet und vorzugsweise im Gegenstrom mit der eintretenden konzentrierten Lösung in Berührung gebracht. Der überhitzte Dampf und das verdampfte Lösungsmittel können dann leicht in einem einzigen weiteren Verfahrensschritt wiedergewonnen werden.

Für die Abdampfung der letzten Spuren des Lösungsmittels von dem Polymerisat kann auch z. B. im Fall der Äthylenpolymerisation Äthylen als Abstreifgas verwendet werden, um die Abdampfung des Lösungsmittels von dem Polymerisat zu erleichtern, und das von der Abstreifzone abströmende Gas, das Äthylen und Lösungsmittel enthält, wird zu der Polymerisationszone geleitet. Gewünschtenfalls kann die gesamte Äthylenbeschickung durch die Abstreifzone geleitet werden. Dadurch entfällt die Schwierigkeit, aus großen Volumina Gas geringe Mengen an Lösungsmittel zu gewinnen, und das aus der Abstreifzone abströmende Abstreifgas hat eine solche Zusammensetzung, daß es direkt als Beschickungsmaterial für die Polymerisation verwendet werden kann, ohne daß in einer eigenen Verfahrensstufe Lösungsmittel daraus gewonnen werden muß. Obwohl das abströmende Abstreifgas gekühlt werden kann, um dabei einen Teil des Lösungsmittels zu kondensieren, ist doch keine völlige Trennung des olefinischen Beschickungsmaterials von dem Lösungsmittel erforderlich.

Die Figur ist ein Fließschema und veranschaulicht verschiedene Methoden zur Durchführung der vorliegenden Erfindung. Der Einfachheit halber sind verschiedene Pumpen, Kompressoren, Wärmeaustauscher und andere bekannte Hilfsvorrichtungen fortgelassen worden.

Gemäß der Figur strömt ein Reaktionsgemisch, das ein 1-Olefin der angegebenen Art und das Lösungsmittel enthält, durch Leitung 2 zu der Polymerisationszone 4.

Das Reaktionsgemisch strömt durch Leitung 5 in die Abdampfzone 7, die unter einem beträchtlich niedrigeren Druck als das Reaktionsgefäß 4 gehalten wird, und der so niedrig ist, daß der größte Teil des Lösungsmittels fast momentan verdampft. In der Zone 7 ist eine Heizvorrichtung IA, beispielsweise eine Dampfschlange, angeordnet, um die Verdampfung des Lösungsmittels zu fördern.

Das in der Abdampfzone 7 nicht verdampfte Material, das gewöhnlich aus Polymerisat mit einem Anteil von 50 bis 80 Gewichtsprozent an Lösungsmittel besteht, wird durch Leitung 12 geleitet und im Wärmeaustauscher 13 wieder auf eine Temperatur, die zur Verdampfung des restlichen Lösungsmittels geeignet ist, beispielsweise auf 149 bis 205⁰C erhitzt. Das erhitzte Gemisch wird durch Leitung 12 zur Abdampfzone 15 geleitet, die bei einem geringeren Druck als der in Zone 7 gehalten wird, und tritt vorzugsweise über eine mit 14 bezeichnete Sprühoder Verteilungsvorrichtung, in diese Zone ein. Das

ίο Äthylen oder ein sonstiges umzusetzendes Olefin in der Gas- oder Dampfphase tritt durch Leitung 16 in die Abdampfzone 15 ein und strömt aufwärts im Gegenstrom zu dem eintretenden Gemisch von Lösungsmittel und Polymerisat. Die Zone 15 kann mit Füllmaterial oder Prallblechen, die nicht dargestellt sind, ausgestattet sein. Das Äthylen kann durch nicht gezeigte Vorrichtungen auf eine Temperatur, die mindestens gleich der des Polymerisatgemisches ist, erhitzt werden. Wenn das umzusetzende Olefin normalerweise flüssig ist, so wird es in der Form von überhitztem Dampf verwendet. Das im wesentlichen lösungsmittelfreie Polymerisat wird gewöhnlich in geschmolzenem Zustand durch Auslaßleitung 17 abgezogen und einer geeigneten Weiterverarbeitungszone zugeleitet.

In einem System der beschriebenen Art werden die Abdampfzonen bei Temperaturen und Drücken gehalten, die ausreichend sind, um die Verdampfung des Lösungsmittels zu bewirken. Die Temperatur liegt gewöhnlich in dem Bereich von 149 bis 205° C, und der Druck kann in einem Bereich von etwas unter dem Dampfdruck des Gemisches bei dieser Temperatur bis zu dem praktisch erzielbaren Vakuum liegen. Geeignet sind Drücke in der Größen-Ordnung von 0,7 bis 5,6 Atm, wobei in jedem speziellen Fall dieser Druck noch von der Flüchtigkeit des Lösungsmittels abhängt. Die zweite Abdampfzone wird vorzugsweise bei einer Temperatur gehalten, die wenigstens so hoch ist wie die in der ersten Abdampfzone und bei einem Druck, der wenigstens so niedrig ist wie der dort herrschende Druck.

Beispiel 1

Ein Äthylenstrom, der 85,3 °/o Äthylen, 9,0 Gewichtsprozent Methan und 5,7 Gewichtsprozent Äthan enthält, wird mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff, der in einem Bereich von 79 bis 139° C siedet, vermischt. Diese Lösung wird bei 171° C, 29,1 Atm und einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 2 Volumen Flüssigkeit pro Volumen Katalysator mit einem festen Bett eines Katalysators in Berührung gebracht, der durch Imprägnieren von gemeinsam gefälltem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, das 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthält, mit einer wäßrigen Lösung von Chromtrioxyd, Trocknen und sechsstündigem Erhitzen der erhaltenen Mischung in einem Strom wasserfreier Luft auf eine Temperatur von 499° C erhalten worden ist. Der Abfluß aus dem Reaktor enthält 0,1 Gewichtsprozent Methan, 0,1 Gewichtsprozent Äthylen, 0,1 Gewichtsprozent Äthan, 98,6 Gewichtsprozent Lösungsmittel und 1,1 Gewichtsprozent Polymerisat. Dieser wird

C5 zu einer Abdampfkammer geleitet, die bei etwa 149° C und 4,6 Atm gehalten wird. Die Abdampfkammer wird mittels einer Dampfschlange geheizt. Das abgedampfte Lösungsmittel wird kondensiert

und zu dem Polymerisationsreaktor zurückgeleitet. Das in der Abdampfkammer nicht verdampfte Material wird einer zweiten Abdampfkammer zugeleitet, die bei 149° C und 4,2 Atm gehalten wird. Das gesamte Äthylen, das zur Herstellung der Polymerisationsbeschickung verwendet wird, wird im Gegenstrom zu dem Polymerisatgemisch durch die Abdampfzone geleitet. Das in die zweite Abdampfzone eintretende Polymerisatgemisch enthält etwa 40 Gewichtsprozent Polymerisat und 60 Gewichtsprozent Lösungsmittel. Der dampfförmige Abfluß dieser zweiten Abdampfzone wird direkt mit dem kondensierten Lösungsmittel aus der ersten Verdampfungszone vermischt und zu dem Polymerisationsreaktor zurückgeleitet. Das Bodenprodukt der zweiten Abdampfkammer ist ein Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 12 000, das weniger als 0,3 Gewichtsprozent Lösungsmittel enthält.

Beispiel 2

Äthylen wird gemäß Beispiel 1 polymerisiert. Der Abfluß des Polymerisationsreaktors enthält 0,1 Gewichtsprozent Methan, 0,1 Gewichtsprozent Äthylen, 0,1 Gewichtsprozent Äthan, 98,6% Lösungsmittel und 1,1 Gewichtsprozent Polymerisat und wird zu einer mit einem Dampfmantel versehenen und bei einer Temperatur von etwa 127° C und unter einem Druck von 1,4 Atm gehaltenen Abdampfkammer geleitet. Das abgedampfte Lösungsmittel wird kondensiert und gewonnen. Das nicht verdampfte Material aus dieser ersten Verdampfungskammer wird einer zweiten Verdampfungskammer zugeleitet, die bei etwa 127° C und 0,35 Atm gehalten wird. Die in die zweite Verdampfungszone eintretende Lösung enthält etwa 35 Gewichtsprozent Polymerisat und 65 Gewichtsprozent Lösungsmittel.

Ein getrennter Teil des Lösungsmittels wird verdampft und der Dampf wird auf 135⁰C erhitzt und in die zweite Verdampfungskammer eingeleitet. Der Dampf aus der zweiten Verdampfungskammer wird kondensiert und dann vollständig als flüssiges Lösungsmittel gewonnen. Das Bodenprodukt der zweiten Verdampfungskammer ist ein Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 13 000 (bestimmt aus der Viskositätszahl einer Lösung in Tetrahydronaphthalin) und enthält etwas weniger als 1 Gewichtsprozent Lösungsmittel. Dieses Produkt kann wie erwünscht weiterverarbeitet oder kann direkt zur Herstellung geformter oder ausgepreßter Gegenstände verwendet werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von hochmolekularen Polyolefinen aus deren Lösungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Abstreifgases nach der vorherigen Entfernung eines Teiles des Lösungsmittels durch Abdampfen bei normalem oder überhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß der restliche Teil des Lösungsmittels mittels überhitztem Lösungsmitteldampf oder mittels überhitztem Monomerendampf entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung in zwei Stufen erfolgt, deren zweite im Vakuum durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 692 259.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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