Verfahren zur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen aus einem acetylen-und/oder äthylenhaltigen Spaltgasgemisch
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von höheren Kohlenwasserstoffen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen aus acetylen- und/oder äthylenhaltigen Gasen, die bei der thermischen Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen erhalten werden.
Es ist bekannt, aus den bei der thermischen Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen anfallenden acetylen- und/oder äthylenhaltigen Gasen höhere Kohlenwasserstoffe, vornehmlich Paraffine, Olefine, Benzole und höhere Acetylene, wie z. B. Diacetylen, Methylacetylen, Monovinylacetylen und dergleichen, durch fraktionierte Kondensation oder durch Absorption mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels, wie z. B. Benzin, in Temperaturbereichen zwischen + 30 und - 500 C abzutrennen. Als Absorptionsmittel kann hierbei der dem Spaltprozess zuzuführende Kohlenwasserstoff oder eine Fraktion davon benutzt werden. Die im Absorptionsmittel gelösten Bestandteile des Spaltgases werden entweder isoliert oder, wenn das Absorptionsmittel gleichzeitig als Einsatzkohlenwasserstoff für den Spaltprozess dient, der thermischen Spaltung zugeführt.
Die bekannten Verfahren sind zum Teil oder gemeinsam durch zahlreiche Nachteile gekennzeichnet, die eine gefahrenlose Durchführung der Verfahren nicht gewährleisten oder deren Wirtschaftlichkeit wesentlich beeinträchtigen. So erfolgt bei den bekannten Verfahren die Abtrennung der genannten Verunreinigung oft sehr unvollständig, so dass ein stark verunreinigtes Endprodukt erhalten wird. Dieser Mangel kann nur durch Anwendung beträchtlicher Mengen Lösungsmittel in einem mehrstufigen Reinigungsverfahren beseitigt werden, wobei sich nicht vermeiden lässt, dass Lösungsmitteldämpfe entsprechend ihrem Dampfdruck in nachgeschaltete Vorrichtungsteile gelangen und sich hier störend auswirken bzw. mit erheblichem Aufwand entfernt werden müssen.
Das nach Beendigung des Reinigungsprozesses anfallende verunreinigte Lösungsmittel muss regeneriert werden, wozu ein apparativer und energetischer Aufwand notwendig ist, der mit zusätzlichen Investitionskosten verbunden und kostspielig ist.
Bei Verwendung des Einsatzkohlenwasserstoffes als Reinigungsmittel müssen die darin gelösten Verunreinigungen oft zunächst aufkonzentriert werden, wobei Anreicherungen der explosiven gasförmigen Bestandteile auftreten, die infolge erhöhten Partialdruckes zum spontanen Zerfall neigen und somit die Sicherheit des Verfahrens gefährden. Der Einsatzkohlenwasserstoff kann dann zusammen mit den aufkonzentrierten Verunreinigungen nach vorheriger Verdampfung, wie bereits erwähnt, direkt dem Spaltprozess zugeführt werden. Während des Verdampfungsvorganges besteht für einen Teil der Verunreinigungen, wie z. B. die höheren Acetylene, die Gefahr der Polymerisation, als deren Folge eine Verstopfung von Apparateteilen der Verdampfungsvorrichtung eintritt.
Um eine Unterbrechung des Reinigungsprozesses zu vermeiden, müssen deshalb die zur Verstopfung neigenden Verdampfer einmal doppelt erstellt und zum anderen in kurzen Zeitabständen regelmässig gereinigt werden.
Es wurde nun gefunden, dass man aus dem bei der pyrolytischen Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen anfallenden acetylen-und/oder äthylenhaltigen Rohgasgemisch die Kohlenwasserstoffe mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, wie z. B. Paraffine, Olefine, Benzole und höhere Acetylene, unter Vermeidung der Nachteile der bekannten Verfahren dadurch abtren nen kann, dass man zunächst besagtes Rohgasgemisch mit einem Teilstrom des zur Spaltung bestimmten flüssigen Kohlenwasserstoffs bei Temperaturen von -60 bis - 800 C und Drucken von 10 bis 20 ata wäscht, während der andere Teil des flüssigen Kohlenwasserstoffs nach Verdampfen und Überhitzen auf eine Temperatur von 400 bis 5000 C bei Atmosphärendruck dem Spaltprozess unterworfen wird,
wobei der überhitzte Kohlenwasserstoff vor Eintritt in den Spaltprozess mit der mit höheren Kohlenwasserstoffen verunreinigten und bis unterhalb des Siedepunktes vorgewärmten Waschflüssigkeit vereinigt wird.
Zweckmässig wird wie folgt verfahren:
Der als Waschflüssigkeit abgezweigte Teilstrom des Einsatzkohlenwasserstoffs, der etwa 30 bis etwa 60 % der Gesamtmenge des Einsatzkohlenwasserstoffs beträgt, wird in einem, insbesondere einstufigen, Waschprozess im Gegenstrom zu dem acetylen- und/ oder äthylenhaltigen Rohgasgemisch geführt, wobei oberhalb des Eintritts der auf etwa -40 bis etwa 600 C vorgekühlten Waschflüssigkeit in die Reinigungsstufe eine Kühl- bzw. Kondensationszone aufrechterhalten wird, in welcher erhebliche Mengen von etwa zwischen 10 und etwa 30% des gasförmigen Acetylens, Äthylens und anderer kondensierbarer Gase verflüssigt werden, die eine zusätzliche Erhöhung des Wascheffektes der eingesetzten Waschflüssigkeit bewirken.
Das in der verunreinigten Waschflüssigkeit gelöste Acetylen und Äthylen wird bei einer im Vergleich zur Absorptionstemperatur im Waschprozess erhöhten Temperatur von beispielsweise etwa 400 C durch Ausblasen mit einem Teil des die Reinigungsstufe verlassenden und nach Abtrennung von Acetylen und/ oder Äthylen erhaltenen vorgewärmten Restgases abgetrieben. Das Austreiben des Acetylens und/oder Äthylens aus der verunreinigten Waschflüssigkeit kann entweder in einer innerhalb der Reinigungsstufe befindlichen Abtriebszone, die sich unterhalb des Eintritts des Rohgasgemisches in die Reinigungsstufe befindet, oder in einer eigenen Ausblasevorrichtung durchgeführt werden.
Um einen Teil der in der Waschflüssigkeit am leichtesten löslichen Komponenten des Rohgasgemisches, wie z. B. Diacetylen, Benzol, Phenylacetylen, die gleichzeitig auch zum Teil am leichtesten polymerisieren, schon vor dem Waschprozess abzutrennen, ist es vorteilhaft, jedoch nicht erforderlich, die der eigentlichen Reinigungsstufe vorgeschalteten Kühlstufen zur Vorkühlung des Rohgasgemisches auf eine Temperatur von etwa - 600 C gleichzeitig mit einem Teilstrom der abgezweigten Waschflüssigkeit zu beaufschlagen. Die Menge des von der Waschflüssigkeit abgezweigten Teilstroms beträgt hierbei bis etwa 10, bezogen auf die Menge des Waschkohlenwasserstoffs.
Die Kühlung der einzelnen Kühlstufen kann entweder durch selbständige Kühlmittelkreisläufe oder mit Hilfe des die Reinigungsstufe verlassenden und nach Abtrennung von Acetylen in bekannter Weise bei tiefen Temperaturen erhaltenen Restgases erfolgen. Die aus den Kühlstufen abfliessende verunreinigte Waschflüssigkeit wird mit dem Hauptanteil des Waschkohlenwasserstoffs vor dessen Eintritt in die Abtriebszone vereinigt.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet gegen über dem bekannten Verfahren den Vorteil, dass aus einem bei der thermischen Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen anfallenden acetylen- und/oder äthylenhaltigen Gasgemisch sämtliche höheren Kohlenwasserstoffe in einem vorzugsweise einstufigen Reinigungsprozess mit einer geringen Menge des zur thermischen Spaltung bestimmten Einsatzkohlenwasserstoffs, wie z. B. Benzin, vollkommen getrennt werden können, so dass ein Teil, vorzugsweise der Hauptanteil, des Einsatzkohlenwasserstoffs ohne Polymerisationsgefahr zunächst verdampft und überhitzt werden kann, um dann unmittelbar vor dem Spaltprozess die vorgewärmte verunreinigte Waschflüssigkeit aufzunehmen, zu verdampfen und der thermischen Spaltung zuzuführen.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich als einstufiges Reinigungsverfahren mit geringem apparativem Aufwand durchführen, da im Gegensatz zu den bekannten Verfahren auf eine Regeneration des verunreinigten Lösungsmittels verzichtet wird. Indem weiterhin die verunreinigte Waschflüssigkeit mit dem Hauptanteil des zur Spaltung bestimmten flüssigen Kohlenwasserstoffs erst unmittelbar vor Eintritt in den Spaltprozess vereinigt wird, wird eine Verstopfung von Apparateteilen durch Polymerisationsprodukte vermieden.
Ausserdem wird bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ein Gefahrenmoment bei Abtrennung des in der Waschflüssigkeit gelösten Acetylens dadurch vermieden, dass die in einem Wärmeaustauscher auf etwa - 400 C vorgewärmte Waschflüssigkeit gleichzeitig von dem die Reinigungsstufe verlassenden und nach Abtrennung des Acetylens erhaltenen inerten Restgas durchströmt wird, wobei das in der Waschflüssigkeit gelöste Acetylen in verdünntem gefahrlosem Zustand ausgetrieben wird.
In der beigefügten Zeichnung ist ein Fliessschema zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens schematisch dargestellt, wobei jedoch das Verfahren nicht an diese beispielsweise Darstellungen gebunden ist. Zur Erläuterung des Fliessschemas soll nachfolgendes Beispiel dienen:
Beispiel
Bei der Arbeitsweise nach dem Verfahrensschema werden stündlich 1000 Nm3 eines Rohgases von der Zusammensetzung A (vgl. nachstehend angegebene Tabelle), das bei der thermischen Spaltung von Benzin erhalten wird, unter einem Druck von 16 ata und bei einer Temperatur von +400 C, durch die Leitung 1 dem Kühler 2 zugeführt und in diesem im Wärmeaustausch gegen Rückgase aus der Gastrennanlage 3, die über die Leitung 4 in den Wärmetauscher 2 gelangen, vorgekühlt.
Über die Leitung 5 gelangt das Rohgas in den Kühler 6, in dem es mittels verdampfenden Ammoniaks weitergekühlt wird und über die Leitung 7 in den mit verdampfendem Äthylen gekühlten Wärmeaustauscher 8, den es mit einer Temperatur von - 650 C verlässt. Während das durch die Leitungen 1, 5 und 7 den Wärmetauschern 2, 6 und 8 zur Kühlung zugeführte Rohgas diese von unten nach oben durchströmt, wird das Rohgas mit jeweils 5 kg/h Benzin berieselt, wobei das Benzin über die Leitungen 19, 20 und 21 den Wärmetauschem zugeführt und in deren oberen Teil eingedüst wird. Die Berieselung dient lediglich zur Verdünnung von im Verlauf der Abkühlung des Rohgases anfallenden hochkonzentrierten Ausscheidungen von höher siedenden Bestandteilen, wie z. B. Diacetylen.
Die zur Berieselung des Rohgases in den Wärmeaustauschern 2, 6 und 8 notwendige Benzinmenge wird nach Vorkühlung im Kühler 22 aus der Leitung 18 abgezweigt, die ihrerseits stündlich mit einem Teilstrom von 165 kg/h aus der in der Leitung 16 fliessenden Gesamtmenge des zur thermischen Spaltung bestimmten Einsatzbenzins von 340 kg/h beaufschlagt wird.
Die Abläufe aus den Wärmeaustauschern 2, 6 und 8 werden über die Leitungen 25, 26 und 27 in den Abtriebsteil 34 der Waschkolonne 24 unterhalb des Gaseintrittes des vorgekühlten Rohgases eingeführt.
Das den Wärmeaustauscher 8 über Kopf verlassende und durch die Leitung 9 in den Absorptionsteil 23 der Waschkolonne 24 mit einer Temperatur von -65 C einströmende Rohgas wird im Gegenstrom mit 150 kg/h Benzin und etwa 30 kg verflüssigtem Acetylen und Äthylen ausgewaschen, wobei das Benzin mit Hilfe der Pumpe 17 über die Leitung 18 nach Vorkühlung in den Wärmeaustauschern 22 und 31 in den Absorptionsteil 23 eingeführt wird, während das flüssige Acetylen/Äthylen-Gemisch aus dem Kondensationsteil 32 der Waschkolonne 24 dem Absorptionsteil 23 zufliesst. Der Kondensationsteil 32 der Waschkolonne 24 wird mit etwa 30 kg/h flüssigem Athylen beaufschlagt, welches der nachgeschalteten Gastrennanlage 3 entnommen und über die Leitung 40 dem Kondensationsteil 32 zugeführt wird.
Aus der Waschkolonne 24 tritt durch die Leitung 33 das von Kohlenwasserstoffen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen einschliesslich Benzindampf freie Gasgemisch der Zusammensetzung B aus und wird in der nach bekanntem Verfahren arbeitenden Trennanlage 3 weiter zerlegt, wobei die einzelnen Gaskomponenten über die Leitung 45 abgezogen werden können. Das in der verunreinigten Waschflüssigkeit gelöste Acetylen wird im Abtriebsteil 34 der Waschkolonne 24 ausgetrieben. Zu diesem Zweck wird die Waschflüssigkeit aus dem Abtriebsteil 34 über die Leitungen 28 und 35 in den Verdampfer 36 geleitet, in welchem unter gleichzeitigem Einblasen von acetylenfreiem Restgas aus der Gastrennanlage 3 mit Hilfe des Gebläses 37 über die Leitungen 38 und 39 das Acetylen bei einer Temperatur von - 400 C in verdünntem Zustand abgetrieben wird.
Die von Acetylen befreite Waschflüssigkeit wird über die Leitung 28 zur Verdampfung der Mischkammer 29 zugeleitet. Die in Leitung 10 nach Abzweigung des genannten Teilstromes fliessende Restmenge von 175 kg/h des zur thermischen Spaltung bestimmten Einsatzbenzins wird mit Hilfe der Pumpe 42 über die Leitung 43 nach Vorwärmen in dem Erhitzer 11 dem Verdampfer 12 zugeführt und verdampft. Der über die Leitung 44 nach Verlassen des Verdampfers 12 in den tJberhit- zer 13 eintretende Dampf wird in letzterem auf eine Temperatur von 4500 C erhitzt. Der überhitzte Benzindampf wird über die Leitung 30 der Mischkammer 29 zugeleitet und bewirkt durch teilweise Wärmeabgabe, ohne dabei zu kondensieren, die Verdampfung der über die Leitung 28 in die Mischkammer 29 zufliessenden verunreinigten Waschflüssigkeit.
Der die Mischkammer verlassende Benzindampf wird über die Leitung 41 der thermischen Spaltung zugeführt.
Tabelle
A B
Wasserstoff 70, 05S 69, 0 %
Methan 7,0 % 6,9 %
Acetylen 15,0% 14,8% Äthylen 6,0 % 8,2 % Methylacetylen 0,3 %
Diacetylen 0,3 % -
Vinylacetylen 0,2 % -
Restgase R 1,2% 1,1% A Zusammensetzung des aus der Pyrolyse stammenden
Rohgases.
B Zusammensetzung des die Waschkolonne verlassenden
Gasgemisches.
R Summe der Restgase.